CN107961779A - 一种用于合成麝香草酚的催化剂及其制备方法，及应用该催化剂制备麝香草酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于合成麝香草酚的催化剂及其制备方法，所述催化剂为CaO‑ZnO‑Al2O3的复合物。所述催化剂的制备方法为：先将Ca盐、Zn盐和Al盐按一定比例加水溶解，然后使用pH调节剂调节pH为9～11，过滤得到白色溶胶凝胶，溶胶凝胶经洗涤、烘干和焙烧得到。此外，本发明还提供应用所述催化剂制备麝香草酚的方法，以异丙醇和间甲酚为原料在固定床中进行气固相反应，将所述催化剂装填在固定床中。所述的催化剂用于麝香草酚的制备，具有制备工艺简单、催化活性高和连续催化寿命长等优点，能够很好地应用于麝香草酚的工业生产。

Description

一种用于合成麝香草酚的催化剂及其制备方法，及应用该催 化剂制备麝香草酚的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种用于合成麝香草酚的催化剂及其制备方法，及应用该催化剂制备麝香草酚的方法。
背景技术
麝香草酚是一种常用的香料、防腐剂、杀菌剂和抗氧化剂，也是化学基础原料。麝香草酚广泛存在于自然界，但是自然提取量有限，主要依靠人工合成得到。目前人工合成方法有：(1)α-蒎烯经氧化、裂解得到麝香草酚，但是此路线产率较低。(2)薄荷醇脱氢得到麝香草酚，此法虽然产率较高，但是其催化剂寿命短，制备繁琐。(3)以间甲酚和异丙基为原料进行催化反应得到麝香草酚，此路线目前研究最多，也最具工业前途。晁建平以间甲酚、发烟硫酸、异丙醇为原料，硫酸作为催化剂合成麝香草酚，此法麝香草酚产率低，设备要求高，产生废酸严重，环境污染大等缺点。专利US22869532采用AlCl3为催化剂，二氯乙烷为惰性溶剂进行烷基化反应，此法AlCl3选择性高，但是溶剂用量大，成本高。专利DE-OS 2528303采用Al2O3为催化剂在4.8～5MPa下进行烷基化反应，此法必须在高压容器中反应。专利CN101402551A采用改性γ-Al2O3在常压下进行烷基化反应，但是单次反应时间短，处理量小，转化率不高。
发明内容
鉴于上述不足，本发明提供一种用于合成麝香草酚的催化剂及其制备方法，及应用该催化剂制备麝香草酚的方法。本发明所述的催化剂用于制备麝香草酚具有催化活性高、选择性好、制备工艺简单，以及连续催化寿命长等优点，非常适合工业化生产。
本发明提供一种用于合成麝香草酚的催化剂，所述催化剂为CaO-ZnO-Al2O3的复合物。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ca盐、Zn盐和Al盐加水溶解，得到溶液A；
(2)使用pH调节剂调节pH为9～11；
(3)过滤得到白色溶胶凝胶，溶胶凝胶经洗涤、烘干和焙烧得到。
焙烧后得到的成品催化剂为块状，可直接使用也可物理粉碎后再使用。
作为优化的技术方案，所述Ca盐、Zn盐和Al盐独立地为硫酸盐、氯化物或硝酸盐；优选地，所述Ca盐、Zn盐和Al盐为硝酸盐。
作为优化的技术方案，所述步骤(1)中Ca盐、Zn盐和Al盐的摩尔比(0.3～ 1.5)：(0.3～1.5)：4；优选地，所述步骤(1)中Ca盐、Zn盐和Al盐的摩尔比 (0.3～1)：(0.3～1)：4；更优选地，Ca盐、Zn盐和Al盐的摩尔比为1：1：4。
必须说明的是，本申请所涉及的Ca盐、Zn盐和Al盐的摩尔比是指Ca原子，Zn原子，Al原子的摩尔比。
作为优化的技术方案，所述步骤(1)中，溶液A中Al3+的质量浓度为0.5～ 1.5％，优选地，溶液A中Al3+的质量浓度为1％～1.5％。
作为优化的技术方案，所述步骤(2)中，所述pH调节剂为碱，优选地，所述碱选自NaOH、KOH和氨水中的一种或多种。
作为优化的技术方案，所述步骤(2)中，所述pH为11，使Al3+的浓度达到0.5％～1.5％。
作为优化技术方案，所述步骤(2)中，所述pH调节剂的滴加时间为1.5～ 3h，形成溶胶凝胶。
作为优化的技术方案，所述步骤(3)中，所述烘干温度为70～120℃，烘干到固体变透明、断裂为止。
作为优化的技术方案，所述步骤(3)中，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为4～8h。
应用本发明所述的催化剂合成麝香草酚的方法，包括采用间甲酚和异丙醇为原料在固定床中进行催化气固相反应合成麝香草酚，所述异丙醇和间甲酚摩尔反应比为1:1～8:1，反应温度为250～320℃，进气流速为3.6～18mL/min(气流成分为异丙醇与间甲酚的气化物)，催化剂的装填高度为固定床高度的1/2～ 3/4，所述催化剂如上所述。
本发明提供一种用于合成麝香草酚的催化剂及其制备方法，及应用该催化剂制备麝香草酚的方法。本发明所述的催化剂用于制备麝香草酚具有催化活性高、选择性好、制备工艺简单，以及连续催化寿命长等优点，非常适合工业化生产。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，最佳实施例不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的方法和产品，均落在本发明的保护范围之内。
本发明所涉及的实验材料来源如下，其他未说明的材料均为普通市售品，均可通过市场购买获得。
实施例1：催化剂的制备
取Ca(NO3)2 1mol、Zn(NO3)2 1mol、Al(NO3)3 4mol，加7L水溶解，滴加浓度为25％氨水950g，滴加时间为2h，调节pH至9，静置后进行过滤，将过滤得到的白色溶胶凝胶用900g水分三次洗涤后于80℃干燥15h，再于750℃焙烧 4h。得到催化剂260.5g，得率为76.4％。
实施例2：催化剂的制备
取Ca(Cl)2 0.3mol、Zn(Cl)2 0.3mol、Al(Cl)3 4mol，加7L水溶解，滴加浓度为14％的NaOH溶液，调节pH至11，滴加时间为3h，静置后进行过滤，将过滤得到的白色溶胶凝胶用900g水分三次洗涤后于70℃干燥15h，再于600℃焙烧6h。得到催化剂247.6g，得率为72.4％。
实施例3：催化剂的制备
取CaSO4 1.5mol、ZnSO4 1.5mol、Al2(SO4)3 2mol，加7L水溶解，滴加浓度为15％浓度的KOH溶液，滴加时间为1.5h，调节pH至10，静置后进行过滤，将过滤得到的白色溶胶凝胶用900g水分三次洗涤后于120℃干燥15h，再于 800℃焙烧8h。得到催化剂243.9g，得率为71.5％。
实施例4：麝香草酚合成工艺
应用实施例1制备的催化剂合成麝香草酚，步骤如下：
固定床高65cm、内径5mm(固定床的型号：JK-CH/GDC)，催化剂装填高度为固定床高度40cm，按异丙醇和间甲酚摩尔比为4：1，进气流量为11mL/min (气流成分为异丙醇与间甲酚的气化物)，反应温度为280℃。反应产物进气相色谱(气相色谱仪型号：安捷伦7820A)检测其反应效果，按下表的时间点检测间甲酚的转化率和所得麝香草酚的选择性，实验结果见表1：
表1：间甲酚的转化率和所得麝香草酚的选择性
结果说明：将本发明所述的催化剂用于合成麝香草酚，212小时后间甲酚的转化率为51.98％，所得麝香草酚的选择性为88.22％。
实施例5：麝香草酚合成工艺
应用实施例1制备的催化剂合成麝香草酚，步骤如下：
固定床高65cm、内径5mm(固定床的型号：JK-CH/GDC)，催化剂装填高度为固定床高度32cm，按异丙醇和间甲酚摩尔比为1：1，进气流量为3.6mL/min (气流成分为异丙醇与间甲酚的气化物)，反应温度为320℃。反应产物进气相色谱(气相色谱仪型号：安捷伦7820A)检测其反应效果，按下表的时间点检测间甲酚的转化率和所得麝香草酚的选择性，实验结果见表2：
表2：间甲酚的转化率和所得麝香草酚的选择性
结果说明：将本发明所述的催化剂用于合成麝香草酚，212小时后间甲酚的转化率为48.39％，所得麝香草酚的选择性为81.34％。
实施例6：麝香草酚合成工艺
应用实施例1制备的催化剂合成麝香草酚，步骤如下：
固定床高65cm、内径5mm(固定床的型号：JK-CH/GDC)，催化剂装填高度为固定床高度48cm，按异丙醇和间甲酚摩尔比为8：1，进气流量为18mL/min (气流成分为异丙醇与间甲酚的气化物)，反应温度为250℃。反应产物进气相色谱(气相色谱仪型号：安捷伦7820A)检测其反应效果，按下表的时间点检测间甲酚的转化率和所得麝香草酚的选择性，实验结果见表3：
表3：间甲酚的转化率和所得麝香草酚的选择性
结果说明：将本发明所述的催化剂用于合成麝香草酚，212小时后间甲酚的转化率为49.24％，所得麝香草酚的选择性为81.35％。
对比实施例1
按本实施例1的方法制备催化剂，仅将Ca(NO3)2 1mol、Zn(NO3)2 1mol、 Al(NO3)34mol，替换为仅加入Al(NO3)3 4mol。其他步骤一致，将制备得到的催化剂按实施例4的条件用于麝香草酚的合成，反应产物进气相色谱(气相色谱仪型号：安捷伦7820A)检测其反应效果，检测间甲酚的转化率和所得麝香草酚的选择性，实验结果见表4：
表4：间甲酚的转化率和所得麝香草酚的选择性
实验结果对照表如下表5所示：
表5：实验结果对照表
从上述数据可以看出，本发明所述的催化剂用于制备麝香草酚具有催化活性高、选择性好和连续催化寿命长的优点，可连续催化212h以上。

Claims (10)

1.一种用于合成麝香草酚的催化剂，所述催化剂为CaO、ZnO和Al2O3的复合物。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将Ca盐、Zn盐和Al盐加水溶解，得到溶液A；
(2)使用pH调节剂调节pH为9～11；
(3)静置过滤得到白色溶胶凝胶，溶胶凝胶经洗涤、烘干和焙烧。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Ca盐、Zn盐和Al盐独立地为硫酸盐、氯化物或硝酸盐；优选地，所述Ca盐、Zn盐和Al盐为硝酸盐。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ca盐、Zn盐和Al盐的摩尔比为(0.3～1.5)：(0.3～1.5)：4；优选地，Ca盐、Zn盐和Al盐的摩尔比为(0.3～1)：(0.3～1)：4；更优选地，Ca盐、Zn盐和Al盐的摩尔比1：1：4。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶液A中Al3+的质量浓度为0.5～1.5％，优选地，溶液A中Al3+的质量浓度为1％～1.5％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述pH调节剂为碱，优选地，所述碱选自NaOH、KOH和氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述pH为11；和/或，所述pH调节剂的滴加时间为1.5～3h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述烘干温度为70～120℃，烘干到固体变透明、断裂为止。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为4～8h。
10.一种麝香草酚的制备方法，其特征在于，包括采用间甲酚和异丙醇为原料在固定床中进行催化气固相反应合成麝香草酚，所述异丙醇和间甲酚的摩尔比为1:1～8:1，反应温度为250～320℃，进气流速为3.6～18mL/min，催化剂的装填高度为固定床高度的1/2～3/4，所述催化剂如权利要求1所述或根据权利要求2-9所述方法制备得到。
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