CN108976124B - 一种co2捕集并直接合成碳酸二烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CO2捕集领域，具体涉及一种CO2捕集并直接合成碳酸二烷基酯的方法。碳酸二烷基酯的制备方法包括：在胺类吸收剂、催化剂和脱水剂存在下，将含CO2气体与一元醇进行酯化反应。本发明的中碳酸二烷基酯的合成方法，通过采用胺类吸收剂，提高了反应物转化率和碳酸二烷基酯的选择性，同时，将该方法避免了传统CO2捕集后需经CO2解析过程，直接实现了CO2富集和利用。
Description
技术领域
本发明涉及CO2捕集领域，具体涉及一种CO2捕集并直接合成碳酸二烷基酯的方法。
背景技术
目前大规模CO2捕集过程中，主要是以有机胺或无机碱性溶液作为CO2吸收剂，而CO2最终以碳酸盐或碳酸氢盐的形式存在。吸收CO2后的溶液需要经过CO2解析过程来实现CO2的富集，然后再对富集后的CO2进行利用，而在CO2解析过程中会有大量的能耗。
CN102659601A公开了一种碳酸二甲酯的合成方法。具体地讲，该方法采用高纯CO2气体和甲醇作为反应原料，在较高温度(90～150℃)和高压力 (4～12MPa)条件下，经过锡氧烷二聚体的催化，最终合成了碳酸二甲酯。然而，该方法通过催化剂的革新，即采用了锡氧烷二聚体作为催化剂，获得较高的碳酸二甲酯选择性。但是，这样的催化剂合成成本较高，并不适于工业化，难以用于大规模CO2捕集领域。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有CO2捕集后，需经高能耗的解析过程后才能利用的缺点，提供了一种操作简单、能耗较小的CO2捕集并直接合成碳酸二烷基酯的方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种碳酸二烷基酯的制备方法，该方法包括：在胺类吸收剂、催化剂和脱水剂存在下，将含CO2气体与一元醇进行酯化反应。
本发明第二方面提供一种从含CO2气体中捕集CO2的方法，该方法包括：采用上述碳酸二烷基酯的制备方法，将含CO2气体中CO2固定至碳酸二烷基酯中以实现对CO2的捕集。
本发明的中碳酸二烷基酯的合成方法，通过采用胺类吸收剂，提高了反应物转化率和碳酸二烷基酯的选择性，同时，将该方法避免了传统CO2捕集后需经CO2解析过程，直接实现了CO2富集和利用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种碳酸二烷基酯的制备方法，该方法包括：在胺类吸收剂、催化剂和脱水剂存在下，将含CO2气体与一元醇进行酯化反应。
根据本发明，当在CO2与一元醇进行酯化反应的过程中，加入胺类吸收剂时，其既能达到CO2捕获的目的，又能将CO2气体溶至溶液中以促进与一元醇的接触，从而提高反应物转化率和碳酸二烷基酯的选择性。
根据本发明，优选地，所述一元醇为C1-C8的一元醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。应当理解的是，不同的醇决定了不同的碳酸二烷基酯的酯烷基链，例如采用甲醇下，将获得碳酸二甲酯；采用乙醇下，将获得碳酸二乙酯。优选地，所述一元醇为甲醇、乙醇和正丙醇中的一种或多种。
根据本发明，所述胺类吸收剂为捕集CO2常规的胺类吸收剂，但是并不包括离子液体。优选地，所述胺类吸收剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-2-丙醇、2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-丙氨基乙醇、2-丁氨基乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、 N,N-二乙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基 -1-丙醇、2-氨基-2羟甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种，更优选为N-甲基二乙醇胺、N- 乙基二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述一元醇和胺类吸收剂的重量比为100：1-50，优选为100：2-45，更优选为100：3-40，更进一步优选为100：5-35，更优选为100：5-16。
根据本发明，所述催化剂优选采用较为常规的CO2制备碳酸二烷基酯用的催化剂，特别是来源较为丰富的，成本较低的催化剂。优选地，所述催化剂为碳酸钾(K2CO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化铁(Fe2O3)中的一种或多种，更优选为氧化铜、氧化铈和氧化锆中的一种或多种。在采用氧化铜、氧化铈和氧化锆中的一种或多种作为本发明的催化剂下，能够与本发明的胺类吸收剂具有更好的配合作用。
根据本发明，优选地，所述一元醇和催化剂的重量比为100：1-20，更优选为100：2-15，更进一步优选为100：5-14，更优选为100：8-14。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述胺类吸收剂和催化剂的重量比为100：10-450，优选为100：15-300，更进一步优选为100：25-220，更优选为100：50-220，例如为100：80-220。
根据本发明，所述脱水剂可以为碳酸二烷基酯的制备领域中常规采用的各种脱水剂，优选地，所述脱水剂为分子筛、乙腈、二氮杂二环、氯化钙和硅胶中的一种或多种，优选为乙腈和/或氯化钙。优选地，所述一元醇和脱水剂的重量比为100：1-100，更优选为100：5-90，更进一步优选为100：10-80，更优选为100：30-70，例如为100：50-60。
根据本发明，优选地，所述碳酸二烷基酯的制备方法采用的制备方式包括：在进行所述酯化反应前，将胺类吸收剂、催化剂、脱水剂和一元醇置于密闭反应体系中，通入所述含CO2气体至体系压力达到0.1-20MPa(优选 2-20MPa)，并保压。优选地，所述保压的条件包括：温度为10-40℃，时间为0.5-24h(优选为5-24h)。
例如，该方法方式可以是将胺类吸收剂、催化剂、脱水剂和一元醇加入反应釜中，对反应釜进行密封，而后用含CO2气体进行多次吹扫(例如2-10 次)，将反应釜中密封的空气全部排出，再通入所述含CO2气体至体系压力达到指定压力，而后保压。其中，所述含CO2气体通入的相对流量可以为 1-60mL/L·min-1(每分钟每L反应釜体积通入的含CO2气体的体积数)。
根据本发明，优选情况下，所述酯化反应的条件包括：温度为50-250℃，时间为1-24h。更优选地，所述酯化反应的条件包括：温度为100-250℃，时间为4-10h。优选地，该方法包括：以2-20℃/min的加热速率使得反应体系升温至所述酯化反应的温度。
根据本发明，所述含CO2气体可以是较纯的CO2气体，也可以是含有 CO2的工业废气，例如为CO2含量为30％(体积％)以下的工业废气，该工业废气可以是电厂烟道气等工业废气。
本发明第二方面提供一种从含CO2气体中捕集CO2的方法，该方法包括：采用上述碳酸二烷基酯的制备方法，将含CO2气体中CO2固定至碳酸二烷基酯中以实现对CO2的捕集。
本发明避免了传统CO2捕集后需经CO2解析过程，直接实现了CO2富集和利用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
一元醇转化率是指反应的一元醇的量占一元醇加入量的重量百分比。
碳酸二烷基酯的选择性是指碳酸二烷基酯的含量占一元醇的反应产物总量的重量百分比。
实施例1
本实施例用于说明本发明的碳酸二烷基酯的制备方法和从含CO2气体中捕集CO2的方法。
(1)取一元醇、胺类化合物和催化剂(种类和用量见表1所示)置于 0.1L反应釜中，并加入脱水剂(种类和用量见表1所示)；
(2)将反应釜进行密封，并用50mL/min CO2气体(CO2含量为99％以上，以下同)对反应釜进行吹扫3次，将反应釜中密封的空气全部排出；
(3)采用50mL/min CO2气体对反应釜进行冲压，当压力到达1.5MPa 后停止冲压并于25℃下维持压力12h；
(4)以5℃/min的速度对步骤(3)保压后的反应釜加热，当温度达到 130℃后停止升温，并恒温6h。
所得的一元醇转化率和碳酸二甲酯的选择性见表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的碳酸二烷基酯的制备方法和从含CO2气体中捕集CO2的方法。
(1)取一元醇、胺类化合物和催化剂(种类和用量见表1所示)置于 0.1L反应釜中，并加入脱水剂(种类和用量见表1所示)；
(2)将反应釜进行密封，并用80mL/min CO2气体(CO2含量为99％以上，以下同)对反应釜进行吹扫3次，将反应釜中密封的空气全部排出；
(3)采用80mL/min CO2气体对反应釜进行冲压，当压力到达5MPa后停止冲压并于25℃下维持压力10h；
(4)以10℃/min的速度对步骤(3)保压后的反应釜加热，当温度达到150℃后停止升温，并恒温8h。
所得的一元醇转化率和碳酸二甲酯的选择性见表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的碳酸二烷基酯的制备方法和从含CO2气体中捕集CO2的方法。
(1)取一元醇、胺类化合物和催化剂(种类和用量见表1所示)置于 -0.1L反应釜中，并加入脱水剂(种类和用量见表1所示)；
(2)将反应釜进行密封，并用100mL/min CO2气体(CO2含量为99％以上，以下同)对反应釜进行吹扫3次，将反应釜中密封的空气全部排出；
(3)采用100mL/min CO2气体对反应釜进行冲压，当压力到达3MPa 后停止冲压并于25℃下维持压力8h；
(4)以15℃/min的速度对步骤(3)保压后的反应釜加热，当温度达到120℃后停止升温，并恒温12h。
所得的一元醇转化率和碳酸二甲酯的选择性见表2所示。
实施例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，胺类化合物的用量如表1所示。
所得的一元醇转化率和碳酸二甲酯的选择性见表2所示。
实施例5
根据实施例1所述的方法，不同的是，胺类化合物的用量如表1所示。
所得的一元醇转化率和碳酸二甲酯的选择性见表2所示。
实施例6-9
本实施例用于说明本发明的碳酸二烷基酯的制备方法和从含CO2气体中捕集CO2的方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，胺类化合物如表1所示。
所得的一元醇转化率和碳酸二甲酯的选择性见表2所示。
实施例10-12
本实施例用于说明本发明的碳酸二烷基酯的制备方法和从含CO2气体中捕集CO2的方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，催化剂如表1所示。
所得的一元醇转化率和碳酸二甲酯的选择性见表2所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用胺类化合物。
所得的一元醇转化率和碳酸二甲酯的选择性见表2所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的离子液体1-丁基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐代替胺类化合物N-甲基二乙醇胺。
所得的一元醇转化率和碳酸二甲酯的选择性见表2所示。
表1
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明CO2捕集并直接合成碳酸二烷基酯的方法能够获得较高的一元醇转化率和碳酸二甲酯的选择性，特别是采用优选的胺类化合物和催化剂下，其效果更佳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种碳酸二烷基酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：在胺类吸收剂、催化剂和脱水剂存在下，将含CO2气体与一元醇进行酯化反应；
该方法还包括：在进行所述酯化反应前，将胺类吸收剂、催化剂、脱水剂和一元醇置于密闭反应体系中，通入所述含CO2气体至体系压力达到0.1-20MPa，并保压；
所述保压的条件包括：温度为10-40℃，时间为0.5-24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇和胺类吸收剂的重量比为100：1-50。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇和胺类吸收剂的重量比为100：2-45。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇和胺类吸收剂的重量比为100：3-40。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇和胺类吸收剂的重量比为100：5-35。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇和催化剂的重量比为100：1-20。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇和催化剂的重量比为100：2-15。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇和催化剂的重量比为100：5-14。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇和催化剂的重量比为100：8-14。
10.根据权利要求1方法，其中，所述一元醇和脱水剂的重量比为100：1-100。
11.根据权利要求1方法，其中，所述一元醇和脱水剂的重量比为100：5-90。
12.根据权利要求1方法，其中，所述一元醇和脱水剂的重量比为100：10-80。
13.根据权利要求1方法，其中，所述一元醇和脱水剂的重量比为100：30-70。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述一元醇为C1-C8的一元醇；
所述胺类吸收剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-2-丙醇、2-甲氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-丙氨基乙醇、2-丁氨基乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-丙醇、3-二甲氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2羟甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种；
所述催化剂为碳酸钾、氧化锌、氧化铜、氧化铈、氧化锆和氧化铁中的一种或多种；
所述脱水剂为分子筛、乙腈、二氮杂二环、氯化钙和硅胶中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。
16.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述酯化反应的条件包括：温度为50-250℃，时间为1-24h。
17.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，该方法包括：以2-20℃/min的加热速率使得反应体系升温至所述酯化反应的温度。
18.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述含CO2气体为CO2含量为30％以下的工业废气。
19.一种从含CO2气体中捕集CO2的方法，该方法包括：采用权利要求1-18中任意一项所述的方法，将含CO2气体中CO2固定至碳酸二烷基酯中以实现对CO2的捕集。
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