CN115322097B - 一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，属于精细化工技术领域。该方法主要包括高压催化：以甲醇为原料，混合5.5‑8.0％的复合催化剂，用二氧化碳增压至5.2‑5.8MPa，在165‑180℃，维持蒸汽压为6.5‑7.5MPa，反应7‑8h制成粗制品；纯化：将粗制品抽滤、磁选、精馏，制成碳酸二甲酯。其中，复合催化剂以含钙化物和磁性氧化铁的复合物为核，有利于快速高效脱除催化剂，以铈和钛元素的掺杂物为壳，钛可促进氧化铈表面产生大量的氧空位，对二氧化碳有活化作用，催化其与甲醇直接合成碳酸二甲酯，具有高效催化特点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体地，涉及一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯的分子结构中含有丰富的有机官能团，如甲基、甲氧基和酯基，是一种具有广泛用途的有机化合物，可以代替剧毒的甲基化试剂硫酸二甲酯和糖基化试剂光气与醇、酚、肼等类化合物反应合成多种高附加值的下游产品，如高级树脂、医药和农药中间体、食品添加剂、抗氧剂、表面活性剂等。此外，碳酸二甲酯分子含氧量较高，可用作环境友好型燃油添加剂。
现有技术中，碳酸二甲酯的合成方法主要可分为光气法、酯交换法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、CO2和甲醇直接合成法。其中，以CO2和甲醇直接合成法原料价格低廉、原子利用率高、反应物和产物绿色环保、经济性强等优点，受到了广泛的关注。然而，CO2分子的热力学稳定性较高，导致该反应平衡转化率较低，相应的碳酸二甲酯的收率也普遍较低，因此，现有技术不断着力开发合适的催化剂以达到高效催化的作用，如中国专利CN106946706B，以N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体作为催化，实现催化剂-脱水一体化，但是，催化剂的用量大，且离子液体作为催化剂难以从产品中分离，造成产品的纯化难度增大。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将甲醇和复合催化剂投加到压力釜内，高速搅拌成悬浊状态，用二氧化碳排出压力釜内的空气并增压至5.2-5.8MPa，升温至165-180℃，维持蒸汽压为6.5-7.5MPa，反应时间为7-8h，冷却至室温卸压，得到粗制品；
步骤S2：将粗制品抽滤，回收大部分复合催化剂，再将滤液通入磁选机中，利用磁力二次回收复合催化剂，之后将滤液精馏，分离出甲醇，得到碳酸二甲酯。
进一步地，催化剂的添加量为5.5-8.0％。
所述复合催化剂由以下方法制备：
步骤A1：配制柠檬酸溶液，加入羟基磷灰石粉混合均匀，升温至50-60℃，加入氯化铁搅拌溶解，保温搅拌2-3h，柠檬酸和羟基磷灰石的含磷基团均具有良好的螯合能力，两者与铁离子相互作用，形成复合的螯合物，制成前驱液；
进一步地，柠檬酸溶液、羟基磷灰石粉和氯化铁的用量比为1L：30-50g：80-100g，柠檬酸溶液的质量分数为2.5-3.5％。
步骤A2：取硝酸铈和四氯化钛溶于乙醇溶液作为掺杂液，将前驱液升温至80-90℃，搅拌状态下同时滴加掺杂液和氨水，螯合物中的三价铁离子优先水解成凝胶，捕捉加入的金属离子，滴加后静置12h，抽滤取滤饼用水洗涤，之后置于干燥箱中烘干，制成复合基体；
进一步地，前驱液和掺杂液中铁、铈和钛元素的摩尔比为1：0.30-0.45：0.10-0.15，氨水的用量为前驱液和掺杂液总体积的28-35％，氨水的浓度为25％。
步骤A3：将复合基体置于氧化炉内，升温至400-450℃保温焙烧2-3h，充分脱水并烧除残余有机物，之后升温至820-880℃烧结30min，冷却后粉碎，制成复合催化剂。
进一步地，氧化炉的炉内气氛为氧气含量为45-55％，其余为氮气和不可避免的杂质气体。
本发明的有益效果：
1.本发明在碳酸二甲酯的过程中制备出一种复合催化剂，利用柠檬酸和羟基磷灰石的含磷基团均具有螯合作用，与铁离子共同作用，形成含钙和铁的复合螯合物，以其作为前驱体，再利用三价铁离子易水解特点，将铈和钛元素吸附在螯合物的表面，再通过焙烧成型，催化剂呈现核壳结构，其内部为含钙化物和磁性氧化铁的复合物，钙化物可吸收部分水分达到脱水的作用，磁性氧化铁可配合磁选工艺，将细小的催化剂从产品中分离出去，以降低纯化难度，提高产品纯度。
2.本发明在复合催化剂中引入铈和钛元素掺杂，两者的氧化物表面具有一定量氧空位，对CO2分子有活化作用，催化其与甲醇直接合成碳酸二甲酯，经研究发现，钛可促进氧化铈表面产生大量的氧空位，与单铈氧化物、铈锰复合物以及铈锆氧化物相比，具有更高的催化效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备复合催化剂，具体实施过程如下：
a1、制备铁基前驱体：
配制质量分数为2.5％的柠檬酸溶液，加入羟基磷灰石粉(由上海某实业有限公司提供，平均粒径为20μm)，在1000rpm下高速搅拌混合20min，将羟基磷灰石粉均匀分散在柠檬酸溶液中，之后升温至50℃，再加入氯化铁搅拌溶解，在设定温度下，以300rpm保温搅拌3h，得到前驱液，其中，柠檬酸溶液、羟基磷灰石粉和氯化铁的用量比为1L：50g：80g。
a2、掺杂功能粒子
取硝酸铈和四氯化钛混合，加入体积浓度为40％的乙醇溶液搅拌溶解，得到掺杂液，将前驱液升温至80℃，设置搅拌速率为240rpm，通过恒压滴液器同时滴加掺杂液和氨水，控制滴加时间为2h，滴加后静置12h，将反应液通入压滤机中压滤，取出滤饼用5倍质量的水洗涤，再次压滤后将滤饼置于烘干箱内，在120℃烘干1h，制成复合基体，其中，前驱液和掺杂液中铁、铈和钛元素的摩尔比为1：0.30：0.15，氨水的用量为前驱液和掺杂液总体积的28％，氨水的浓度为25％。
a3、氧化焙烧
将复合基体置于氧化炉内，补入氧气控制炉内气氛的氧气含量为45％，其余为氮气和不可避免的杂质气体，升温至400℃保温焙烧3h，之后继续升温至820℃烧结30min，随炉冷却后取出焙烧料置于高速粉碎机中粉碎至细度达到200目，得到复合催化剂。
实施例2
本实施例制备复合催化剂，具体实施过程如下：
a1、制备铁基前驱体：
配制质量分数为2.8％的柠檬酸溶液，加入羟基磷灰石粉，在1000rpm下高速搅拌混合20min，将羟基磷灰石粉均匀分散在柠檬酸溶液中，之后升温至58℃，再加入氯化铁搅拌溶解，在设定温度下，以300rpm保温搅拌2.5h，得到前驱液，其中，柠檬酸溶液、羟基磷灰石粉和氯化铁的用量比为1L：42g：90g。
a2、掺杂功能粒子
取硝酸铈和四氯化钛混合，加入体积浓度为40％的乙醇溶液搅拌溶解，得到掺杂液，将前驱液升温至85℃，设置搅拌速率为240rpm，通过恒压滴液器同时滴加掺杂液和氨水，控制滴加时间为2h，滴加后静置12h，将反应液通入压滤机中压滤，取出滤饼用5倍质量的水洗涤，再次压滤后将滤饼置于烘干箱内，在120℃烘干1h，制成复合基体，其中，前驱液和掺杂液中铁、铈和钛元素的摩尔比为1：0.40：0.12，氨水的用量为前驱液和掺杂液总体积的30％，氨水的浓度为25％。
a3、氧化焙烧
将复合基体置于氧化炉内，补入氧气控制炉内气氛的氧气含量为45-55％，其余为氮气和不可避免的杂质气体，升温至450℃保温焙烧2.5h，之后继续升温至850℃烧结30min，随炉冷却后取出焙烧料置于高速粉碎机中粉碎至细度达到200目，得到复合催化剂。
实施例3
本实施例制备复合催化剂，具体实施过程如下：
a1、制备铁基前驱体：
配制质量分数为3.5％的柠檬酸溶液，加入羟基磷灰石粉，在1000rpm下高速搅拌混合20min，将羟基磷灰石粉均匀分散在柠檬酸溶液中，之后升温至50-60℃，再加入氯化铁搅拌溶解，在设定温度下，以300rpm保温搅拌2-3h，得到前驱液，其中，柠檬酸溶液、羟基磷灰石粉和氯化铁的用量比为1L：30g：100g。
a2、掺杂功能粒子
取硝酸铈和四氯化钛混合，加入体积浓度为40％的乙醇溶液搅拌溶解，得到掺杂液，将前驱液升温至90℃，设置搅拌速率为360rpm，通过恒压滴液器同时滴加掺杂液和氨水，控制滴加时间为1.5h，滴加后静置12h，将反应液通入压滤机中压滤，取出滤饼用5倍质量的水洗涤，再次压滤后将滤饼置于烘干箱内，在120℃烘干1h，制成复合基体，其中，前驱液和掺杂液中铁、铈和钛元素的摩尔比为1：0.45：0.10，氨水的用量为前驱液和掺杂液总体积的35％，氨水的浓度为25％。
a3、氧化焙烧
将复合基体置于氧化炉内，补入氧气控制炉内气氛的氧气含量为55％，其余为氮气和不可避免的杂质气体，升温至450℃保温焙烧2h，之后继续升温至880℃烧结30min，随炉冷却后取出焙烧料置于高速粉碎机中粉碎至细度达到200目，得到复合催化剂。
实施例4
本实施例制备碳酸二甲酯，具体实施过程如下：
步骤S1、高压催化
将甲醇投加到压力釜内，再加入其质量6.0％实施例1制备的复合催化剂，以1000rpm高速搅拌混合，对压力釜抽真空至100Pa，再通入高纯二氧化碳增压至5.2MPa，之后升温至165℃，通过泄压阀和进气阀维持反应釜内的蒸汽压为6.5MPa，反应8h，反应结束冷却至室温卸压，得到粗制品；
步骤S2、纯化
将粗制品泵入抽滤机中抽滤，再将滤液通入高梯度磁选机中，以8000-15000奥进行梯度磁选，二次回收复合催化剂，将磁选后的滤液通入精馏釜中，将甲醇蒸出，得到碳酸二甲酯。
实施例5
本实施例制备碳酸二甲酯，具体实施过程如下：
步骤S1、高压催化
将甲醇投加到压力釜内，再加入其质量7.0％实施例2制备的复合催化剂，以1000rpm高速搅拌混合，对压力釜抽真空至100Pa，再通入高纯二氧化碳增压至5.5MPa，之后升温至170℃，通过泄压阀和进气阀维持反应釜内的蒸汽压为7.0MPa，反应7.5h，反应结束冷却至室温卸压，得到粗制品；
步骤S2、纯化
将粗制品泵入抽滤机中抽滤，再将滤液通入高梯度磁选机中，以8000-15000奥进行梯度磁选，二次回收复合催化剂，将磁选后的滤液通入精馏釜中，将甲醇蒸出，得到碳酸二甲酯。
实施例6
本实施例制备碳酸二甲酯，具体实施过程如下：
步骤S1、高压催化
将甲醇投加到压力釜内，再加入其质量8.0％实施例3制备的复合催化剂，以1000rpm高速搅拌混合，对压力釜抽真空至100Pa，再通入高纯二氧化碳增压至5.8MPa，之后升温至180℃，通过泄压阀和进气阀维持反应釜内的蒸汽压为7.5MPa，反应7h，反应结束冷却至室温卸压，得到粗制品；
步骤S2、纯化
将粗制品泵入抽滤机中抽滤，再将滤液通入高梯度磁选机中，以8000-15000奥进行梯度磁选，二次回收复合催化剂，将磁选后的滤液通入精馏釜中，将甲醇蒸出，得到碳酸二甲酯。
取实施例4-实施例6回收的复合催化剂分别置于干燥箱中，在80℃干燥12h，测算复合催化剂的回收率，通过回收的甲醇、制备的碳酸二甲酯测算甲醇转化率和碳酸二甲酯选择性，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，通过本发明提供的方法制备碳酸二甲酯，碳酸二甲酯选择性高，甲醇的转率显著优于现有技术，说明本发明的复合催化剂具有高效催化作用，复合催化剂回收率不低于99.5％，几乎无残留，保证产品的纯度。
基于以上测试结果，探究复合催化剂用量对催化效果的影响，具体试验过程与实施例5相同，将复合催化剂的用量调整为5.0-10.0％，每0.5％为一个梯度，测算甲醇转化率和碳酸二甲酯选择性，具体测试数据如表2所示：
表2
由表2数据可知，本发明制备的催化剂的用量为5.5-8.0％，具有良好的催化作用和经济性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括高压催化和纯化步骤，高压催化步骤中添加5.5-8.0%的复合催化剂；
所述复合催化剂由以下方法制备：
步骤A1：将柠檬酸溶液和羟基磷灰石粉混合，升温至50-60℃，加入氯化铁搅拌溶解，保温搅拌2-3h，制成前驱液；
步骤A2：取硝酸铈和四氯化钛溶于乙醇溶液作为掺杂液，对前驱液升温至80-90℃，搅拌状态下同时滴加掺杂液和氨水，滴加后静置12h，抽滤取滤饼洗涤、烘干，制成复合基体；
步骤A3：将复合基体置于氧化炉内，焙烧、冷却后粉碎，制成复合催化剂；
所述柠檬酸溶液、羟基磷灰石粉和氯化铁的用量比为1L：30-50g：80-100g，柠檬酸溶液的质量分数为2.5-3.5%；
所述前驱液和掺杂液中铁、铈和钛元素的摩尔比为1：0.30-0.45：0.10-0.15；
所述氨水的用量为前驱液和掺杂液总体积的28-35%，氨水的浓度为25%；
所述氧化炉的炉内氧气含量为45-55%，其余为氮气和不可避免的杂质气体；
焙烧是先升温至400-450℃保温焙烧2-3h，之后升温至820-880℃烧结30min；
所述高压催化的具体方法为：将甲醇和复合催化剂投加到压力釜内搅拌为悬浊状态，用二氧化碳排出压力釜内的空气并增压至5.2-5.8MPa，升温至165-180℃，维持蒸汽压为6.5-7.5MPa，反应时间为7-8h，冷却至室温卸压，得到粗制品。
2.根据权利要求1所述一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，其特征在于，纯化的具体方法为：将粗制品抽滤，将滤液过8000-15000奥的梯度磁选机中磁选，磁选后的滤液通入精馏釜中，蒸出甲醇，即得到碳酸二甲酯。
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