CN116237066A - 一种固体强酸催化剂及用其催化合成2,2-二(2-呋喃基)丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体强酸催化剂的制备方法：将六水合氯化铁与经过预处理的高岭土以及溶剂无水乙醇搅拌混合，搅拌加入氨水调整pH至5.0‑6.5，获得含高岭土的Fe(OH)3溶胶；将硝酸铈铵溶于适量水中，加入氨水调节pH至9‑11，得Ce(OH)4稀土溶胶；将含高岭土的Fe(OH)3溶胶与Ce(OH)4稀土溶胶混合反应，然后水浴陈化，再经抽滤、干燥、研磨、过筛，于质量浓度50‑70%的硫酸中浸渍10‑14h，经抽滤、干燥和焙烧即得。该固体强酸催化剂用于催化合成2,2‑二（2‑呋喃基）丙烷时，当反应温度控制在90‑120℃、反应时间8‑10h、呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.2‑0.25，固体强酸催化剂套用三次以内，能够使2,2‑二（2‑呋喃基）丙烷产品的收率达到80%以上，既满足了环境友好、清洁生产DFP的要求，产品收率又高。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成及催化技术领域，具体涉及一种固体强酸催化剂及用其催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的方法。
背景技术
2,2-二（2-呋喃基）丙烷简称DFP，适合用于合成2,2-二（四氢呋喃基）丙烷的上游产品。2,2-二（2-呋喃基）丙烷的化学结构如下所示：
目前，用于合成2,2-二(2-呋喃基)丙烷的方法主要有：
1）美国专利US6194597B1中公开一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷的制备方法,包括利用呋喃和丙酮原料,在0℃下滴加37%的盐酸,然后在室温下反应，反应结束后用一倍当量的正己烷稀释,然后用10%的碳酸钠中和至中性,过量的无水硫酸钠对其进行干燥,再精馏得到2,2-二(2-呋喃基)丙烷,产品收率为74%；
2）美国安大略州农业学院化学研究所和多伦多大学研究者则是将丙酮缓慢滴加至呋喃、乙醇和盐酸混合物中,滴加完在25℃下反应18小时,反应结束用5%的碳酸氢钠中和至中性,再用无水硫酸钠干燥,然后精馏得到2,2-二(2-呋喃基)丙烷；
3）江苏清泉化学股份有限公司将呋喃和丙酮混合,以形成第一物料；将无机酸与水混合,以形成第二物料；将第一物料与第二物料输送到微混合通道中进行混合,以形成反应物料；将反应物料输送到微反应通道中进行反应,以生成包含2,2-二(呋喃基)丙烷的反应液。反应液进行纯化处理,得到产品2,2-二(呋喃基)丙烷,优选所述纯化处理包括将来自微反应通道的反应液降温、分层,有机相用加碱中和后减压蒸馏。
上述合成方法中分别用到有机溶剂正己烷和乙醇，对环境不友好；以及都用到中和与干燥工序，增加了生产成本；且上述方案中产品2,2-二(2-呋喃基)丙烷的收率均不高。
因此，本领域需要一种对环境友好、生产成本低且产品收率高的2,2-二(2-呋喃基)丙烷的合成方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供了一种新型固体强酸催化剂及用其高压釜式催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的方法。该合成方法使用自制的固体强酸催化剂替代现有的无机酸催化剂，满足了环境友好、清洁生产DFP的要求，且产品收率较高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种固体强酸催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）高岭土预处理：
2）制备含高岭土的 Fe(OH)3溶胶：将六水合氯化铁与经过预处理的高岭土以及溶剂无水乙醇搅拌混合，搅拌加入氨水调整pH至5.0-6.5，获得含高岭土的 Fe(OH)3溶胶；
3）制备Ce(OH)4 稀土溶胶：将硝酸铈铵溶于适量水中，加入氨水调节pH至9-11，得Ce(OH)4 稀土溶胶；
4）制备Fe2O3-CeO2-高岭土混合载体：将步骤2）所得含高岭土的 Fe(OH)3溶胶与步骤3）所得Ce(OH)4 稀土溶胶混合，搅拌反应30-60min，然后于50-80℃水浴中陈化10-14h，再经抽滤、干燥、研磨、过<100目筛，获得Fe2O3-CeO2-高岭土混合载体；
5）制备固体强酸催化剂 SO4 2-/Fe2O3-CeO2-高岭土：将Fe2O3-CeO2-高岭土混合载体于质量浓度50-70%的硫酸中浸渍10-14h，经抽滤、干燥和焙烧即得。
进一步的，步骤1）中高岭土的预处理具体为：将高岭土用蒸馏水浸渍7-12h、抽滤、90-120℃烘干后，于600-900℃焙烧1-3h，即得。
具体的，步骤2）中，所述六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）与经过预处理高岭土质量比为2-3:1。六水合氯化铁与溶剂无水乙醇的添加量范围为1g：3-10ml。
进一步的，步骤4）中，Fe(OH)3与Ce(OH)4的质量比可以优选为2-4:1。
具体的，步骤5）中，可以于300-400℃焙烧3-5h。
本发明提供了采用上述制备方法制备所得的固体强酸催化剂。
本发明还提供了上述固体强酸催化剂在催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷中的应用。
本发明还提供了利用上述固体强酸催化剂催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的方法，其将呋喃、丙酮和固体强酸催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下，于压力0.1-0.2MPa、温度80-130℃条件下反应6-12h，反应液经减压精馏进行纯化，获得2,2-二（2-呋喃基）丙烷。
进一步的，上述催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的方法，所述呋喃和丙酮的摩尔比为1:0.1-0.5。
进一步的，上述催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的方法，所述固体强酸催化剂添加量为丙酮质量的5-10%。
本发明催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的一些实施方式中，反应温度为80-130℃，优选为90-125℃，更优选为100-120℃，最优选为100-110℃。
本发明催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的一些实施方式中，反应时间为6-12h，优选为7-11h，更优选为8-10h。
本发明催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的一些实施方式中，呋喃和丙酮的摩尔比为1:0.1-0.5，优选为1:0.15-0.4，更优选为0.2-0.3。
本发明中，所述2,2-二（2-呋喃基）丙烷（DFP）的化学反应如下所示：
本发明合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的方法操作简单、自动化程度高；该反应避免了使用有机溶剂环己烷或乙醇，改善了操作环境，降低了成产成本；该反应通过优化工艺路线省去中和与干燥工序，缩短了生产周期，节约了生产成本，提高了2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品的收率。
与现有技术相比，本发明采用高压釜反应器制备2,2-二（2-呋喃基）丙烷，该合成工艺主要有以下特点和优势：
(1)使用固体酸替代无机酸催化剂，实现环境友好、清洁生产DFP；
(2)操作简单，自动化程度高；
(3)避免使用有机溶剂环己烷或乙醇，绿色环保，改善了操作环境，降低成产成本；
(4)通过优化工艺路线省去中和与干燥工序，缩短了生产周期，节约了生产成本，提高了产品收率；
(5)当反应温度控制在90-120℃、反应时间8-10h、呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.2-0.25，固体强酸催化剂套用三次以内，能够使2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品的收率达到80%以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品，或者可以按照本领域常规方法制备获得。
下述实施例中，所使用的固体强酸催化剂的制备过程可参考如下：
1）高岭土预处理：将高岭土用蒸馏水浸渍8ｈ，抽滤，110℃烘干，于800℃焙烧2ｈ，获得预处理过的高岭土；
2）制备含高岭土的 Fe(OH)3溶胶：称取 40ｇFeCl3·6H2O、18ｇ步骤1）预处理过的高岭土放入烧杯中，加入200ｍＬ无水乙醇，强烈搅拌3-5min后，边搅拌边滴加氨水至pH 约为6，得到含高岭土的 Fe(OH)3溶胶；
3）制备Ce(OH)4 稀土溶胶：称取2.0ｇ硝酸铈铵溶于适量水中，滴加氨水调节至pH为10，得Ce(OH)4 稀土溶胶；
4）制备Fe2O3-CeO2-高岭土混合载体：将步骤2）所得含高岭土的 Fe(OH)3溶胶与步骤3）所得Ce(OH)4 稀土溶胶混合，其中，Fe(OH)3与Ce(OH)4的质量比为3:1；剧烈搅拌30ｍin后，于70℃水浴中陈化12ｈ，抽滤，90℃干燥12ｈ，研磨，过<100目筛，获得Fe2O3-CeO2-高岭土混合载体；
5）制备固体强酸催化剂 SO4 2-/Fe2O3-CeO2-高岭土：将Fe2O3-CeO2-高岭土混合载体于质量浓度60%的硫酸（H2SO4）中浸渍12ｈ，抽滤，100℃干燥2ｈ，350℃焙烧 3ｈ，即获得固体强酸催化剂 SO4 2-/Fe2O3-CeO2-高岭土，备用。
实施例1
一种利用上述固体强酸催化剂催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的方法，具体如下：
（1）将2mol呋喃与0.5mol丙酮，即摩尔比为1:0.25的原料投入高压反应釜；
（2）在高压反应釜内加入占丙酮质量5%的固体强酸催化剂；
（3）用氮气置换反应釜内的空气，即在氮气氛围下，于压力0.1MPa、温度105℃条件下反应9h；
（4）将反应液导入蒸馏釜，减压精馏纯化，得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（74.25g，0.42mol），摩尔收率为84%，色谱纯（GC）纯度为99.3%。
实施例2
合成过程与实施例1条件一致，不同之处在于：仅将压力更改为0.2MPa；最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（73.75g，0.419mol），摩尔收率为83.8%，GC纯度为99.4%。
实施例3.1-3.4
合成过程与实施例1条件一致，将实施例1反应后的固体强酸催化剂过滤，然后再次进行反应，即第一次套用固体强酸催化剂；最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（72.38g，0.411mol），摩尔收率为82.25%，GC纯度为99.2%；
第二次套用固体强酸催化剂；最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（71.81g，0.408mol），摩尔收率为81.6%，GC纯度为99.2%；
第三次套用固体强酸催化剂；最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（53.28g，0.303mol），摩尔收率为60.5%，GC纯度为98.5%；
第四次套用固体强酸催化剂；最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（39.36g，0.224mol），摩尔收率为44.73%，GC纯度为97.1%。
实施例4.1-4.4
合成过程与实施例1条件一致，不同之处在于：仅改变反应温度为80℃；最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（68.33g，0.388mol），摩尔收率为77.65%，GC纯度为99.1%；
不同之处在于：仅改变反应温度为90℃，最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（70.53g，0.4007mol），摩尔收率为80.14%，GC纯度为98.9%；
不同之处在于：仅改变反应温度为120℃，最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（71.24g，0.4047mol），摩尔收率为80.95%，GC纯度为98.8%；
不同之处在于：仅改变反应温度为130℃，最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（65.79g，0.373mol）；摩尔收率为74.76%，GC纯度为98.2%。
实施例5.1-5.4
合成过程与实施例1条件一致，不同之处在于：仅改变反应时间为6h，最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（65.39g，0.3715mol），摩尔收率为74.31%，GC纯度为99.3%；
不同之处在于：仅改变反应时间为8h，最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（72.32g，0.4109mol），摩尔收率为82.18%，GC纯度为99.2%；
不同之处在于：仅改变反应时间为10h，最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（72.59g，0.4124mol），摩尔收率为82.88%，GC纯度为99.1%；
不同之处在于：仅改变反应时间为12h，最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（69.38g，0.3942mol），摩尔收率为78.84%，GC纯度为98.73%。
实施例6.1-6.2
合成过程与实施例1条件一致，不同之处在于：仅改变呋喃和丙酮的摩尔比为1:0.2，呋喃2mol，丙酮0.4mol；最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（58.26g，0.331mol），摩尔收率为82.75%，GC纯度为99.4%；
不同之处在于：仅改变呋喃和丙酮的摩尔比为1:0.3，呋喃2mol，丙酮0.6mol；最终得到2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品（70.36g，0.428mol），摩尔收率为71.36%，GC纯度为98.2%。
表1实施例1-6反应条件及产率小结
从上述的表1可以看出：使用本发明固体强酸催化剂催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品时，当反应温度控制在90-120℃，反应时间为8-10h，呋喃与丙酮的摩尔比为1:0.2-0.25，固体强酸催化剂套用三次以内，能够使2,2-二（2-呋喃基）丙烷产品的收率达到80%以上。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反,本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种固体强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）高岭土预处理：
2）将六水合氯化铁与经过预处理的高岭土以及溶剂无水乙醇搅拌混合，搅拌加入氨水调整pH至5.0-6.5，获得含高岭土的 Fe(OH)3溶胶；
3）将硝酸铈铵溶于适量水中，加入氨水调节pH至9-11，得Ce(OH)4 稀土溶胶；
4）将步骤2）所得含高岭土的 Fe(OH)3溶胶与步骤3）所得Ce(OH)4 稀土溶胶混合，搅拌反应30-60min，然后于50-80℃水浴中陈化10-14h，再经抽滤、干燥、研磨、过筛，获得Fe2O3-CeO2-高岭土混合载体；
5）将Fe2O3-CeO2-高岭土混合载体于质量浓度50-70%的硫酸中浸渍10-14h，经抽滤、干燥和焙烧即得。
2.如权利要求1所述固体强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中高岭土预处理具体为：将高岭土用蒸馏水浸渍、抽滤、90-120℃烘干后，于600-900℃焙烧1-3h，即得。
3.如权利要求1所述固体强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述六水合氯化铁与经过预处理高岭土质量比为2-3:1。
4.如权利要求1所述固体强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，Fe(OH)3与Ce(OH)4的质量比为2-4:1。
5.如权利要求1所述固体强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中，于300-400℃焙烧3-5h。
6.采用权利要求1至5任一所述制备方法制备所得的固体强酸催化剂。
7.权利要求6所述固体强酸催化剂在催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷中的应用。
8.利用权利要求6所述固体强酸催化剂催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的方法，其特征在于，将呋喃、丙酮和固体强酸催化剂加入反应釜中，在氮气氛围下，于压力0.1-0.2MPa、温度80-130℃条件下反应6-12h，反应液经减压精馏获得2,2-二（2-呋喃基）丙烷。
9.如权利要求8所述催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的方法，其特征在于，所述呋喃和丙酮的摩尔比为1:0.1-0.5。
10.如权利要求8所述催化合成2,2-二（2-呋喃基）丙烷的方法，其特征在于，所述固体强酸催化剂添加量为丙酮质量的5-10%。
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