CN101659619A - 4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷的制备方法 - Google Patents

4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷的制备方法 Download PDF

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李到
刘志
徐巧玲
王幸宜
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Abstract

本发明的目的在于提供一种有效的4，4－二氨基3，3－二叔丁基二苯甲烷的催化合成工艺。所述工艺以邻叔丁基苯胺和甲醛为原料，在固体酸催化剂的作用下，间歇式一步缩合反应得到4，4－二氨基－3，3－二叔丁基二苯甲烷。邻叔丁基苯胺和多聚甲醛的用量摩尔数比为10/1～2/1，反应温度为100～150℃，反应时间为1～20小时。本发明所述的催化剂是具有层状结构的高岭土、蒙脱土、粘土、硅藻土或MCM－22，在硫酸、硝酸、磷酸或盐酸溶液中浸泡4～24小时，于110～150℃干燥12小时，在空气气氛下于200～500℃焙烧4～12h，制得成品催化剂。本发明所述的催化剂可以循环使用，对于邻叔丁基苯胺和甲醛合成4，4－二氨基3，3－二叔丁基二苯甲烷具有很高的活性。该工艺是一种简单、绿色环保、高效的4，4－二氨基3，3－二叔丁基二苯甲烷的催化合成工艺。

Description

4，4-二氨基3，3-二叔丁基二苯甲烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种绿色环保高效的4，4-二氨基3，3-二叔丁基二苯甲烷的催化合成工艺。
背景技术
4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷有着广泛的用途，如采用其合成聚酰亚胺，由于引入柔性的烷基侧链，降低了分子间的作用力，从而极大地提高了聚酰亚胺的可溶性，降低了玻璃化转变温度，改善了加工性能。此外，4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷在制备耐高温多官能缩水甘油胺型环氧树脂、液晶取向排列剂、低吸水性碳纤维增强先进复合材料基体树脂、高抗冲击环氧树脂固化剂、聚氨酯扩链剂、电子元器件封装材料和电气绝缘材料等方面也具有广阔的应用前景。
目前，4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的主要合成工艺是在强酸尤其是盐酸的存在下，通过邻叔丁基苯胺和甲醛的缩合进行的。专利CN 1323783A描述了在盐酸催化下，邻叔丁基苯胺和甲醛生成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷，化学方程式如下：
Figure G2009101954711D00011
该工艺路线选择性偏低，进一步分离和提纯的工艺复杂，需要在高温高真空下减压蒸馏，设备复杂。在反应过程中，强酸的存在会带来严重的腐蚀问题，另外，强酸的加入使得在反应结束时必须用碱溶液中和，所得到的中性盐溶液的处置也是一个严重问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应工艺简单、绿色环保、清洁高效的4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的催化合成工艺。
本发明的4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的催化合成工艺是以邻叔丁基苯胺和甲醛为原料，采用酸处理的具有层状结构的固体酸催化剂，一步缩合反应得到，制备步骤为：
1.将具有层状结构的高岭土、蒙脱土、粘土、硅藻土或MCM-22，在硫酸、硝酸、磷酸或盐酸溶液中浸泡4～24小时，于110～150℃干燥12小时，在空气气氛下于200～500℃焙烧4～12h，制得成品催化剂；
2.将邻叔丁基苯胺、甲醛和有机溶剂加入到一带有回流冷凝的反应器中，邻叔丁基苯胺和甲醛的用量摩尔数比为10/1～2/1，加入固体酸催化剂，催化剂与甲醛的用量比为1/50～1/2，以高纯氮气鼓泡保护，搅拌，在100～150℃的温度下，反应1～20小时；
3.将反应产物和催化剂离心分离，催化剂回收可以重复使用；
4.反应液进行真空精馏，有机溶剂和未反应的邻叔丁基苯胺可以回收后重复使用；
5.用乙醇溶解精馏后的固体产物，重结晶得到产品4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷。
本发明所述的甲醛选择多聚甲醛、三聚甲醛。
本发明所述的邻叔丁基苯胺和甲醛的优选摩尔数用量比为4/1～2/1。
本发明所述的催化剂与甲醛的优选用量比为10/1～4/1。
本发明所述的有机溶剂选择沸点在90℃以上的酯类、醚类、醇类、砜类、酰胺类有机溶剂，优选草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六环、正己醇、二甲亚砜、DMF。
本发明所述的固体酸催化剂的原料为具有层状结构的高岭土、蒙脱土、粘土、硅藻土，MCM-22等。
本发明所述的优选的固体酸催化剂的原料为高岭土、蒙脱土、粘土。
本发明的缩合反应优选反应温度为110～140℃，反应时间2～4小时。
本发明涉及4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的催化合成，催化剂对于邻叔丁基苯胺和甲醛直接合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷具有很高的反应活性、目标产物选择性和重复使用活性。该工艺是一种绿色环保高效的4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷催化合成工艺。
具体实施方式
实施例1：将10g高岭土置于50mL 10％的硫酸溶液中，60℃下搅拌24h，过滤，固体于120℃干燥12h，在空气气氛下于300℃焙烧6h，得到酸性高岭土催化剂。
在100mL带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加入29.8g(0.2mol)邻叔丁基苯胺、1.50g(0.05mol)多聚甲醛、0.5g酸性高岭土催化剂，加入30ml DMF，加热搅拌，温度控制在130℃，反应时间4h。
将反应产物和催化剂离心分离，催化剂回收可以重复使用。反应液进行真空精馏，溶剂和未反应的邻叔丁基苯胺可以回收后重复使用。用乙醇溶解精馏后的固体产物，重结晶一次，得到白色固体产品13.8g。经核磁共振、红外、质谱鉴定所得产品为4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷。
实施例2：按照实施例1的同样催化剂制备方法，制备酸性蒙脱土、粘土、硅藻土和MCM-22催化剂。
按照实施例1的同样反应条件、原料组成和分离提纯方法，依次采用酸性蒙脱土、粘土、硅藻土和MCM-22催化剂进行反应，得到4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的结果如表1所示：
表1、不同催化剂作用下合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的反应结果
Figure G2009101954711D00031
实施例3：按照实施例1的同样反应条件、原料组成和分离提纯方法，采用酸性高岭土为催化剂，依次采用草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六环、正己醇、二甲亚砜进行反应，得到4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的结果如表2所示：
表2、不同溶剂中合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的反应结果
Figure G2009101954711D00032
Figure G2009101954711D00041
实施例4：按照实施例1的同样反应条件、原料组成和分离提纯方法，采用DMF为溶剂，酸性高岭土为催化剂，依次考察了0.1g，0.3g，0.5g，0.7g，0.9g计量的催化剂作用下进行反应合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷，结果如表3所示：
表3、不同质量酸性高岭土催化剂作用下合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的反应结果
Figure G2009101954711D00042
实施例5：按照实施例1的同样原料组成和分离提纯方法，采用DMF为溶剂，0.5g酸性高岭土为催化剂，依次考察了不同反应时间下4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的收率，结果如表4所示：
表4、不同反应时间合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的反应结果
Figure G2009101954711D00043
实施例6：按照实施例1的同样反应条件、原料组成和分离提纯方法，采用DMF为溶剂，0.5g酸性高岭土为催化剂，反应时间为4h，考察5次重复使用催化剂时4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的收率，结果如表5所示：
表5、催化剂循环使用对合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的影响
Figure G2009101954711D00051

Claims (7)

1.一种4，4-二氨基3，3-二叔丁基二苯甲烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将邻叔丁基苯胺、甲醛和有机溶剂加入到一带有回流冷凝的反应器中，邻叔丁基苯胺和甲醛的用量摩尔数比为10/1～2/1，加入固体酸催化剂，催化剂与甲醛的用量比为1/50～1/2，以高纯氮气鼓泡保护，搅拌，在100～150℃的温度下，反应1～20小时；
(2)将反应产物和催化剂离心分离，催化剂回收可以重复使用；
(3)反应液进行真空精馏，有机溶剂和未反应的邻叔丁基苯胺可以回收后重复使用；
(4)用乙醇溶解精馏后的固体产物，重结晶得到产品4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所说的催化剂是采用具有层状结构的高岭土、蒙脱土、粘土、硅藻土或MCM-22为原料，在硫酸、硝酸、磷酸或盐酸溶液中浸泡4～24小时，于110～150℃干燥12小时，在空气气氛下于200～500℃焙烧4～12h，制得的成品酸性催化剂。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的甲醛是多聚甲醛、三聚甲醛。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的催化剂与甲醛的用量比为50/1～2/1，优选用量比为10/1～4/1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的邻叔丁基苯胺和甲醛的摩尔数用量比为10/1～2/1，优选摩尔数用量比为4/1～2/1。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的有机溶剂为沸点在90℃以上的酯类、醚类、醇类、砜类、酰胺类有机溶剂，优选草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六环、正己醇、二甲亚砜、DMF。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的缩合反应优选反应温度为110～140℃，反应时间2～4小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116237066A (zh) * 2022-12-30 2023-06-09 河南省生物基材料产业研究院有限公司 一种固体强酸催化剂及用其催化合成2,2-二(2-呋喃基)丙烷的方法

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