CN112442158A - 生物基可降解苯并噁嗪树脂及制法和其固化树脂、以及其复合物及降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物基可降解苯并噁嗪树脂及制法和其固化树脂、以及其复合物及降解方法，其中，所述生物基可降解苯并噁嗪树脂结构中包含有螺环缩醛结构和甲氧基取代的噁嗪环结构，其以双酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料反应得到，所述双酚类化合物选自季戊四醇双缩香草醛、季戊四醇双缩异香草醛和它们的衍生物中的一种或多种。本发明所述苯并噁嗪树脂中引入了缩醛结构，可以赋予树脂可降解性，利于回收再利用，同时，其采用生物基原料，具有可再生性。利用所述生物基可降解苯并噁嗪树脂得到的固化树脂、复合材料或复合固化树脂均可在酸性条件下发生分解，有利于废弃树脂、废弃固化树脂、废弃复合材料的循环回收。
Description
技术领域
本发明涉及苯并噁嗪领域，尤其涉及生物基苯并噁嗪，特别地，涉及生物基可降解苯并噁嗪树脂及制备方法与其固化树脂、复合材料和复合固化树脂及降解方法。
背景技术
在过去几年中，大多数单体和聚合物都是使用基于石油的资源合成。由于化石和石油资源正以高速消耗，因此一些学者把注意力转向了从可再生原料设计更安全的化学品、产品和工艺。如今，通过使用各种各样的可再生资源替代石油基原料已成为一项重大挑战，因为这些材料可以制备对环境和能源都有利的可持续聚合物，而非石油化学品[Sini NK,Bijwe J,Varma I K.Renewable benzoxazine monomer from Vanillin:Synthesis,characterization,and studies on curing behavior[J].Journal of Polymer SciencePart A:Polymer Chemistry,2014,52(1):7-11.]。
苯并噁嗪树脂(BZ)是以酚类、醛类、胺类化合物为原料，经缩合反应得到的含氮、氧六元杂环的化合物，是一类新型的热固性树脂，可在加热和(或)催化剂的作用下开环聚合形成类似酚醛树脂结构的聚合物，得到聚苯并噁嗪树脂(固化树脂)。苯并噁嗪树脂合成工艺简单、原料来源广泛、成本低廉、综合性能优异，在电子封装、航空航天、耐烧蚀材料等方面到广泛的应用。
异香草醛可从香茅油中提取，或由异香兰素丁子香酚经乙酰化和氧化来制备。用于香料及医药中间体。也用作定香剂、协调剂和变调剂，广泛用于化妆香精；也是饮料和食品的增香剂。
香草醛被认为是一种可持续和有价值的化学原料，是从香草的种子荚中提取的，它是天然存在的苯酚，在邻位具有甲氧基，在对位具有甲酰基。工业上，香草醛由木质素或石油衍生的苯酚生产。然而，这些起始材料中的大多数来自石油化学品。Sini N K,Bijwe J利用可再生原料：木质素衍生的香草醛，糠胺和多聚甲醛，采用无溶剂法合成具有优异性能的完全可再生的聚苯并噁嗪。聚(Va-Bz)具有高残炭率，可实现低温固化，具有高Tg和优异的热和粘合性能[Sini N K,Bijwe J,Varma I K.Renewable benzoxazine monomer fromVanillin:Synthesis,characterization,and studies on curing behavior[J].Journalof Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2014,52(1):7-11.]。而之后他们合成的由香草醛衍生的聚(双苯并噁嗪)具有高Tg(202-255℃)，高焦炭产率(52-76％)，以及由于聚合物的高度交联性质而具有优异的热稳定性[Sini N K,Bijwe J,Varma I K.Thermalbehaviour of bis-benzoxazines derived from renewable feed stock‘vanillin’[J].Polymer Degradation and Stability,2014,109:270-277.]。
与热塑性聚合物相比，热固性聚合物难以回收利用，因为它们在温和的条件下通常不会分解，而且固化后不能再进行重塑。设计成可降解的热固性材料，为获得热固性材料的可回收性提供了一条有用的途径，并可回收可能封装在热固性材料中的有价值的部件[Ma S,Webster D C.Degradable thermosets based on labile bonds or linkages:areview[J].Progress in Polymer Science,2018,76:65-110.]。
如果要实现其在可降解或可回收领域的应用，必须在其分子结构中引入可降解的结构或者官能团，实现对苯并噁嗪分子结构进行改造，来拓展其在回收再利用领域的应用。
发明内容
为了解决上述问题，发明人进行了锐意研究，历时数年，探索了多种化学结构，最终通过将在苯并噁嗪树脂中引入可降解的缩醛键，来实现对其固化树脂的降解。优选地，所述缩醛键为螺环缩醛结构，发明人发现这种由部分生物基原料制备的螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂、其固化物、其(以玻纤、碳纤维、有机纤维、无机纤维等为增强体的)复合材料、及其与普通苯并噁嗪树脂或环氧树脂的组合物，均可在酸性条件下可以降解，对降解产物的分离、回收之后，可以实现材料的循环利用，从而完成本发明。
本发明的目的之一是提供一种生物基可降解苯并噁嗪树脂，其结构中包含有螺环缩醛结构和甲氧基取代的噁嗪环结构。
在一种优选的实施方式中，所述生物基可降解苯并噁嗪树脂的结构中包含如式(I)所示单元：
其中，在式(I)中，R1和R2为甲氧基取代的噁嗪环结构，优选地，R1和R2分别独立地如式(II)或式(III)所示：
其中，在所述苯并噁嗪树脂中含有缩醛结构，可以赋予材料酸敏性，在酸性条件下实现降解，有利于材料的循环利用，具有良好的环境效益。进一步地，本发明采用的缩醛结构为螺环缩醛，其为闭合六元环结构，具有一定刚性，赋予苯并噁嗪树脂固化过程较好的耐热性，以及赋予其固化树脂耐热性和刚性。
在一种优选的实施方式中，所述苯并噁嗪树脂的结构如式(IV)或式(V)所示：
在一种优选的实施方式中，在式(II)～式(V)中，R3选自烷基、苯基、取代苯基、脂环基或它们的衍生物。
在进一步优选的实施方式中，在式(II)～式(V)中，R3选自C1～C22的烷基、苯基、烷基取代的苯基或C3～C10的脂环基。
在更进一步优选的实施方式中，在式(II)～式(V)中，R3选自C4～C12的烷基、苯基、甲苯基或环己基。
最优选地，在式(II)～式(V)中，R3选自苯基、十二烷基、环己基、正己基、正丁基、正戊基或甲苯基。
本发明的目的之二在于提供一种制备本发明目的之一所述生物基可降解苯并噁嗪树脂的方法，所述方法以双酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料，反应得到所述生物基可降解苯并噁嗪树脂，其中，所述双酚类化合物的结构中含有螺环缩醛结构和甲氧基取代结构。
其中，所述方法可以采用现有技术公开的溶液法、无溶剂法和悬浮法进行，优选溶液法。
在一种优选的实施方式中，所述双酚类化合物选自如式(VI)所示季戊四醇双缩香草醛、式(VII)所示季戊四醇双缩异香草醛和它们的衍生物中的一种或多种：
所述衍生物选自乙基香草醛和/或5-羟基香草醛。
其中，在本发明中，以香草醛和/或异香草醛为原料，其均是生物可再生材料，成功地利用可再生资源替代了石油基原料。同时，使得到的产物苯并噁嗪树脂具有部分生物基原料。
在一种优选的实施方式中，所述胺类化合物为伯胺化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述伯胺化合物选自脂肪胺、取代脂肪胺、芳香胺及其衍生物和脂环胺中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中：
(1)所述脂肪胺为C1-C22的脂肪胺，优选包括甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、辛胺、十二胺和十八胺；
(2)所述取代脂肪胺包括苄胺、β-苯乙胺、二苯甲胺和三苯甲胺；
(3)所述芳香胺及其衍生物包括苯胺、对甲苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,4,6-三氯苯胺、N-甲基苯胺、4-异丙基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、邻甲苯胺、2,6-二甲基苯胺和3-硝基苯胺；
(4)所述脂环胺包括环丙胺和环己胺。
最优选地，所述胺类化合物选自C4-C12的脂肪胺、苯胺、C1-C4的取代苯胺中的一种或多种，例如苯胺、十二胺、环己胺、正己胺、正丁胺、正戊胺、对甲苯胺中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述醛类化合物选自多聚甲醛和/或甲醛水溶液，优选多聚甲醛。
其中，当选用甲醛水溶液时，其浓度为37％。
在一种优选的实施方式中，所述双酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物的反应官能团摩尔比为1:1：(2～5)。
在进一步优选的实施方式中，所述双酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物的反应官能团摩尔比为1:1：(2～3)。
在更进一步优选的实施方式中，所述双酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物的反应官能团摩尔比为1:1：(2.4～3)。
其中，所述反应官能团分别对应地指酚羟基、胺基和醛基。
在一种优选的实施方式中，所述方法采用溶液法进行，包括以下步骤：
步骤1、加入所述醛类化合物，然后加入溶剂和所述双酚类化合物，搅拌；
步骤2、加入所述胺类化合物，升温进行反应，得到含所述生物基可降解苯并噁嗪树脂的粗产物。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，当所述醛类化合物为多聚甲醛时，在步骤1之前进行步骤1’：将碱性水溶液和溶剂混合，得到混合溶液，然后将多聚甲醛分散于所述混合溶液中，加热搅拌。
在进一步优选的实施方式中，所述步骤1’如下进行：将氢氧化钠溶液与溶剂混合，得到混合溶液，然后将多聚甲醛分散于所述混合溶液中，于60～85℃下加热搅拌，得到澄清透明的溶液。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1’中，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、DMSO、N-甲基吡咯烷酮的的一种或多种；和/或，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05～2mol/L，优选0.05～1.5mol/L，例如0.1mol/L。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶剂选自异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶剂选自异丙醇、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
其中，发明人经过大量实验发现，当溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺/异丙醇混合溶剂时，产物的产率更好。其中，若采用二甲基甲酰胺/异丙醇混合溶剂，溶剂的摩尔比为10:10～80，优选10：20～50。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应的温度为70～120℃，优选为80～100℃，例如90℃。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应进行4～24h，优选6～20h，更优选15～18h。
在一种优选的实施方式中，所述方法还包括步骤3：进行后处理，得到所述生物基可降解苯并噁嗪树脂；
优选地，所述后处理包括以下子步骤：
步骤3.1、去除溶剂，然后重新溶解粗产物；
步骤3.2、采用氢氧化钠水溶液洗涤至中性，优选地，采用氢氧化钠水溶液洗涤2次以上，再水洗至中性；
步骤3.3、浓缩得到所述生物基可降解苯并噁嗪树脂。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3.1中，采用有机溶剂溶解粗产物，所述的有机溶剂选用可溶解所述粗产物的溶剂即可；优选采用乙酸乙酯，二氯甲烷和三氯甲烷中的一种多种溶解粗产物。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3.2中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.2～5mol/L，优选为0.5～3mol/L，更优选为0.8～1.5mol/L。
本发明的目的之三在于提供利用本发明目的之一所述生物基可降解苯并噁嗪树脂或本发明目的之二所述方法得到的生物基可降解苯并噁嗪树脂进行开环固化得到的固化树脂。
在一种优选的实施方式中，所述开环固化于140～260℃下进行，优选170～220℃。
在进一步优选的实施方式中，所述开环固化如下进行：自170℃升温至220℃，每20℃为一个温度阶梯，每个温度阶梯反应2h。
具体地，170℃(2h)～190℃(2h)～210℃(2h)～220℃(2h)。
本发明的目的之四在于提供一种复合材料，所述复合材料包括本发明目的之三所述固化树脂以及填充于所述固化树脂中的增强材料，优选地，所述增强材料包括玻璃纤维、碳纤维、有机纤维和无机纤维。
本发明的目的之五在于提供一种复合固化树脂，主要由一种组合物经过开环固化得到，所述组合物包括本发明目的之一所述生物基可降解苯并噁嗪树脂或本发明目的之二所述方法得到的生物基可降解苯并噁嗪树脂，还包括环氧树脂和/或不可降解的苯并噁嗪树脂。
其中，所述不可降解苯并噁嗪树脂为现有技术中公开的苯并噁嗪树脂。
本发明的目的之六在于提供本发明目的之三所述固化树脂本发明目的之四所述复合材料或本发明目的之五所述复合固化树脂的降解方法，于酸性溶液下进行，优选地，将固化树脂、复合材料或复合固化树脂置于酸性溶液中4～48h，进行降解。
在一种优选的实施方式中，所述酸性溶液中所用酸选自有机酸和/或无机酸。
在进一步优选的实施方式中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸和三氯乙酸中的一种或多种；所述无机酸包括盐酸，硫酸，硝酸和磷酸中的一种或多种。
在本发明中，所述酸性溶液中包括酸和溶剂。
在一种优选的实施方式中，所述酸性溶液中所用溶剂选自水、醇类化合物和酮类化合物、醚类化合物、卤代烷烃类化合物和酰胺类化合物中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，(a)所述醇类化合物选自乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯乙醇，苯甲醇，乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、1，2-丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、糠醇、四氢糠醇中的一种或多种；(b)所述酮类化合物选自丁酮和/或环己酮；(c)所述醚类化合物选自四氢呋喃和/或1,4-二氧六环；(d)所述卤代烷烃类化合物选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和三氯甲烷中的一种或多种；(e)所述酰胺类化合物选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、吗啉和N-甲基吗啉中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述酸性溶液中所用溶剂选自二甲基甲酰胺、水、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃和乙醇中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述降解如下进行：于10～150℃下进行0.5～100h。
在进一步优选的实施方式中，所述降解如下进行：于30～120℃下进行2～80h。
在更进一步优选的实施方式中，所述降解如下进行：于40～90℃下进行6～50h。
在本发明中：
A)对于固化树脂和复合固化树脂，其降解程度(％)的计算方法如下面公式所示：
降解程度％＝[1-(W1-W2)/W1]×100％
其中，W1表示固化树脂的起始重量，W2为降解及不溶性残留物重量。
B)对于复合材料，其降解程度(％)的计算方法如下面公式所示：
降解程度％＝[1-(W1-W2)/(W1-W0)]×100％
其中，W0表示增强材料的重量；W1表示固化树脂的起始重量，W2为降解后复合材料重量。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述苯并噁嗪树脂中引入了缩醛结构，可以赋予树脂可降解性，利于回收再利用；
(2)本发明所述苯并噁嗪树脂中引入的缩醛为螺环缩醛，具有一定刚性，赋予苯并噁嗪树脂固化过程较好的耐热性以及赋予固化树脂耐热性和刚性；
(3)本发明所述苯并噁嗪树脂或所述方法采用生物基原料，具有可再生性；
(4)本发明所述固化树脂、复合材料或复合固化树脂均可在酸性条件下发生分解，有利于废弃树脂、废弃固化树脂、废弃复合材料的循环回收。
附图说明
图1示出对比例1的DSC曲线；
图2示出实施例12的DSC曲线；
图3示出实施例17的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
核磁共振氢谱测试(1H-NMR)：采用美国Bruker公司的Avance 400MHz核磁共振仪，测试温度为25℃，溶剂为氘代二甲基亚砜DMSO-d6与氘代氯仿；
DSC热分析：采用美国TA公司Q100型差示扫描量热仪，升温速率：10℃/min,氮气气氛；
固化所用设备为：济南精锐公司SX2-4-10GJ型马弗炉。
实施例1’ 季戊四醇双缩香草醛的制备：
将季戊四醇与香草醛按1:2.1(摩尔比)称取原料，将其加入250mL的单口瓶中，然后加入两原料总质量2％的对甲苯磺酸为反应的催化剂，加入50mLDMF与30mL带水剂环己烷，于115℃下反应4h。反应结束后，溶液旋蒸除去溶剂，用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，真空干燥至恒重(60℃)，称量，产率为87.3％。
所得产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：9.05(s，1H)，6.95(d，1H)，6.83(dd，1H)，6.74(d，1H)，5.37(s，1H)，4.55(d，1H)，3.84(d，2H)，3.79-3.70(m，4H)，3.62(d，1H)。
实施例2’ 季戊四醇双缩异香草醛的制备：
重复季戊四醇双缩香草醛的制备过程，区别在于：用异香草醛代替香草醛，产率为86.5％。
所得产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：9.00(s，1H)，6.87(d，2H)，6.80(dd，1H)，5.34(s，1H)，4.49(d，1H)，3.84(d，1H)，3.77-3.69(m，4H)，3.61(d，1H)。
对比例1
参考随处可见的溶液合成方法，按照酚羟基：胺基：醛基＝1：1：2.1(摩尔比)称量原料，依次在100ml三口烧瓶中加入2.28g(0.01mol)的双酚A，1.83ml(0.02mol)苯胺，1.261g(0.042mol)多聚甲醛和50mL甲苯，其中多聚甲醛分2-4次加入；三口瓶先置于低温恒温反应浴中搅拌30min，然后逐渐升温至95℃，反应10h。反应结束后，溶液旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，用氢氧化钠水溶液(1M)洗涤三次，再用去离子水洗涤至中性，无水硫酸钠吸水后过滤，旋蒸脱除溶剂，真空干燥至恒重(70℃)，称量，产率为75.2％。产物分子结构如式(1)所示，其DSC见附图1，在图1中可以看出，第一个峰是向下的熔融吸热峰，熔融峰顶温度为110℃左右。第二个峰则是向上的噁嗪固化放热峰，起始固化温度为223℃，峰顶温度在256℃左右。
对比例1所得产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.22(t，2H)，7.11(d，2H)，6.95-6.78(m，3H)，6.61(d，1H)，5.39(s，2H)，4.60(s，2H)，2.19(s，3H)。
将对比例1所得双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂按照170℃、190℃、210℃、220℃程序升温，每个温度段保持2个小时，最后降温至室温的条件进行固化，所得固化产物在酸性的乙醇和水溶液中，不降解。
实施例1
按照酚羟基：胺基：醛基＝1：1：2.1(摩尔比)称量原料，先用0.1mol/L的NaOH溶液和异丙醇调成PH＝9～11的混合溶液，在100ml三口烧瓶中加入多聚甲醛，使其在上述混合溶液中于一定温度下溶解为澄清透明的溶液，然后依次加入30mLDMF，4.044g(0.01mol)的季戊四醇双缩香草醛，搅拌均匀后加入1.83ml(0.02mol)苯胺，之后升温至90℃，反应4h。反应结束后，溶液旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，用氢氧化钠水溶液(1M)洗涤三次，再用去离子水洗涤至中性，无水硫酸钠吸水后过滤，旋蒸脱除溶剂，真空干燥至恒重(70℃)，称量，产率为45.2％。产物分子结构如式(2)所示。
实施例1所得产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.22(t，2H)，7.12(d，2H)，6.85(t，1H)，6.81(s，2H)，5.45(s，2H)，5.37(s，1H)，4.64(s，2H)，4.53(d，1H)，3.86(d，1H)，3.74(d，1H)，3.70(s，3H)，3.64(d，1H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例2
重复实施例1的过程，区别在于：按照酚羟基：胺基：醛基＝1：1：2.4(摩尔比)称量原料，多聚甲醛用量为1.441g(0.048mol)，产率为58.7％。
其核磁数据与实施例1相同。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例3
重复实施例1的过程，区别在于：按照酚羟基：胺基：醛基＝1：1：2.0(摩尔比)称量原料，多聚甲醛用量为1.201g(0.04mol)，产率为36.4％。
其核磁数据与实施例1相同。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例4
重复实施例1的过程，区别在于：按照酚羟基：胺基：醛基＝1：1：3.0(摩尔比)称量原料，多聚甲醛用量为1.802g(0.06mol)，产率为61.2％。
其核磁数据与实施例1相同。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例5
重复实施例4的过程，区别在于：反应时间为16h，产率为82.8％。
其核磁数据与实施例1相同。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例6
重复实施例5的过程，区别在于：反应时间为6h，产率为72.0％。
其核磁数据与实施例1相同。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例7
重复实施例5的过程，区别在于：反应时间为24h，产率为78.3％。
其核磁数据与实施例1相同。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例8
重复实施例5的过程，区别在于：反应温度为70℃，产率为42.5％。
其核磁数据与实施例1相同。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例9
重复实施例5的过程，区别在于：反应温度为120℃，产率为62.7％。
其核磁数据与实施例1相同。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例10
按照酚羟基：胺基：醛基＝1：1：3.0(摩尔比)称量原料，先用0.1mol/L的NaOH溶液和异丙醇调成PH＝9～11的混合溶液，在100ml三口烧瓶中加入多聚甲醛，使其在上述混合溶液中于一定温度下溶解为澄清透明的溶液，然后依次加入30mLDMF，4.044g(0.01mol)的季戊四醇双缩香草醛，搅拌均匀后加入2.30ml(0.02mol)环己胺，之后升温至反应温度，反应16h。反应结束后，溶液旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，用氢氧化钠水溶液(1M)洗涤三次，再用去离子水洗涤至中性，无水硫酸钠吸水后过滤，旋蒸脱除溶剂，真空干燥至恒重(70℃)，称量，产率为60.3％。产物分子结构如式(3)所示。
实施例10产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：6.78(d，1H)，6.69(d，1H)，5.36(s，1H)，4.93(s，2H)，4.53(d，1H)，4.00(s，2H)，3.85(d，1H)，3.76(d，1H)，3.63(d，1H)，3.71(s，3H)，2.60(m，1H)，1.44-1.91(m，5H)，0.81-1.35(m，5H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例11
按照酚羟基：胺基：醛基＝1：1：3.0(摩尔比)称量原料，先用0.1mol/L的NaOH溶液和异丙醇调成PH＝9～11的混合溶液，在100ml三口烧瓶中加入多聚甲醛，使其在上述混合溶液中于一定温度下溶解为澄清透明的溶液，然后依次加入30mL二氧六环，4.044g(0.01mol)的季戊四醇双缩香草醛，搅拌均匀后加入2.30mL(0.02mol)环己胺，之后升温至反应温度，反应16h。反应结束后，溶液旋蒸除去溶剂，将产物溶于三氯甲烷，用氢氧化钠水溶液(1M)洗涤三次，再用去离子水洗涤至中性，无水硫酸钠吸水后过滤，旋蒸脱除溶剂，真空干燥至恒重(70℃)，称量，产率为48.6％。
其核磁数据与实施例10相同。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例12
重复实施例10的过程，区别在于：采用2.642mL(0.02mol)正己胺代替环己胺，产率为49.8％。产物分子结构如式(4)所示，其DSC见图2，在图2中可以看出，第一个峰是向下的熔融吸热峰，熔融峰顶温度为128℃左右。第二个峰则是向上的噁嗪固化放热峰，起始固化温度为220℃，峰顶温度在254℃左右。
实施例12产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.87(d，1H)，6.74(d，1H)，5.37(s，1H)，4.95(s，2H)，4.85(d，1H)，3.99(s，2H)，3.89(s，3H)，3.82(m，2H)，3.66(d，1H)，2.73(t，2H)，1.53(m，2H)，1.25-1.31(m，6H)，0.87(t，3H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例13
重复实施例10的过程，区别在于：采用2.32mL(0.02mol)正戊胺代替环己胺，产率为45.0％。产物分子结构如式(5)所示。
实施例13产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.88(d，1H)，6.74(d，1H)，5.37(s，1H)，4.96(s，2H)，4.85(d，1H)，3.99(s，2H)，3.89(s，3H)，3.83(m，2H)，3.67(d，1H)，2.73(t，2H)，1.54(m，2H)，1.30(m，4H)，0.88(t，3H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例14
重复实施例10的过程，区别在于：采用1.977ml(0.02mol)正丁胺代替环己胺，产率为47.2％。产物分子结构如式(6)所示。
实施例14产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.80(d，1H)，6.67(d，1H)，5.30(s，1H)，4.88(s，2H)，4.78(d，1H)，3.92(s，2H)，3.82(s，3H)，3.75(m，2H)，3.59(d，1H)，2.66(t，2H)，1.38(m，2H)，1.27(m，2H)，0.84(t，3H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例15
重复实施例10的过程，区别在于：采用2.143g(0.02mol)对甲苯胺代替环己胺，产率为34.2％。产物分子结构如式(7)所示。
实施例15产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.99(m，4H)，6.66(d，2H)，5.37(s，1H)，4.83(d，1H)，4.35(s，2H)，3.91(s，3H)，3.80(m，2H)，3.63(d，1H)，2.24(s，3H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例16
重复实施例10的过程，区别在于：采用3.707g(0.02mol)十二胺代替环己胺，溶剂采用10mLDMF与20mL异丙醇的混合溶剂，产率为61.3％。产物分子结构如式(8)所示。
实施例16产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.87(d，1H)，6.73(d，1H)，5.37(s，1H)，4.95(s，2H)，4.85(d，1H)，3.99(s，2H)，3.89(s，3H)，3.82(m，2H)，3.66(d，1H)，2.72(t，2H)，1.53(m，2H)，1.18-1.31(m，18H)，0.88(t，3H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例17
重复实施例10的过程，区别在于：加入1.802g多聚甲醛，4.044g(0.01mol)的季戊四醇双缩异香草醛，1.83ml(0.02mol)苯胺，30mLDMF为溶剂，反应时间为16h，产率为64.5％。产物分子结构如下所示，其DSC见图3，在图3中可以看出，第一个峰是向下的熔融吸热峰，熔融峰顶温度为190℃左右。第二个峰则是向上的噁嗪固化放热峰，起始固化温度为233℃，峰顶温度在273℃左右。
实施例17产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：7.21(t，2H)，7.11(d，2H)，6.95(d，1H)，6.85(t，1H)，6.79(d，1H)，5.54(s，1H)，5.45(s，2H)，4.76(s，2H)，4.57(d，1H)，4.02(d，1H)，3.81(d，1H)，3.75(d，1H)，3.69(s，3H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例18
重复实施例17的过程，区别在于：采用2.30ml(0.02mol)环己胺代替苯胺，产率为35.2％。产物分子结构如下所示。
实施例18产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：6.88(d，1H)，6.75(d，1H)，5.42(s，1H)，4.91(s，2H)，4.50(d，1H)，4.15(s，2H)，3.89(d，1H)，3.76(d，1H)，3.66(d，1H)，3.71(s，3H)，2.61(m，1H)，1.44-1.91(m，5H)，0.81-1.42(m，5H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例19
重复实施例17的过程，区别在于：采用2.64ml(0.02mol)正己胺代替苯胺，产率为51.0％。产物分子结构如下所示。
实施例19产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：6.90(d，1H)，6.77(d，1H)，5.39(s，1H)，4.79(s，2H)，4.49(d，1H)，4.05(s，2H)，3.87(d，1H)，3.75(d，1H)，3.72(s，3H)，3.64(d，1H)，2.59(t，2H)，1.48(m，2H)，1.08-1.31(m，6H)，0.85(t，3H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例20
重复实施例17的过程，区别在于：采用2.32ml(0.02mol)正戊胺代替苯胺，产率为31.3％。产物分子结构如下所示。
实施例20产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.05(d，1H)，6.75(d，1H)，5.33(s，1H)，4.95(s，2H)，4.82(d，1H)，4.16(s，2H)，3.86(s，3H)，3.81(m，2H)，3.62(d，1H)，2.75(t，2H)，1.16-1.63(m，6H)，0.89(t，3H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例21
重复实施例17的过程，区别在于：采用1.977ml(0.02mol)正丁胺代替苯胺，产率为56.6％。产物分子结构如下所示。
实施例21产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.05(d，1H)，6.75(d，1H)，5.33(s，1H)，4.95(s，2H)，4.81(d，1H)，4.16(s，2H)，3.87(s，3H)，3.80(m，2H)，3.62(d，1H)，2.76(t，2H)，1.55(m，2H)，1.36(m，2H)，0.92(t，3H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例22
重复实施例17的过程，区别在于：采用2.143g(0.02mol)对甲苯胺代替苯胺，产率为21.5％。产物分子结构如下所示。
实施例21产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.01(m，5H)，6.73(d，1H)，5.40(s，2H)，5.38(s，1H)，4.85(d，1H)，4.77(s，2H)，3.85(m，2H)，3.83(s，3H)，3.65(d，1H)，2.24(s，3H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实施例23
重复实施例17的过程，区别在于：采用3.707g(0.02mol)十二胺代替苯胺，产率为63.8％。产物分子结构如下所示。
实施例23产物的核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.05(d，1H)，6.75(d，1H)，5.33(s，1H)，4.94(s，2H)，4.82(d，1H)，4.16(s，2H)，3.87(s，3H)，3.80(m，2H)，3.62(d，1H)，2.75(t，2H)，1.55(m，2H)，1.19-1.33(m，18H)，0.88(t，3H)。
对得到的苯并噁嗪树脂产物进行固化处理，每20℃为一个温度梯度，每个温度梯度反应2h，从170℃升温至220℃，得到固化后产物，即固化树脂。
实验例 降解性能实验
对对比例1以及实施例17得到的固化树脂进行降解，具体地，将固化树脂放入不同溶液中加热降解，降解一定时间后，过滤，干燥滤纸至恒重，测试其降解程度。降解条件及结果列在表1中。
对于固化树脂，其降解程度(％)的计算方法如下面公式所示：
降解程度％＝[1-(W1-W2)/W1]×100％
其中，W1表示固化树脂的起始重量，W2为降解及不溶性残留物重量。
表1：
由上表可以看出，采用本发明所述生物基可降解苯并噁嗪树脂固化后的固化树脂具有酸性可降解性。并且，降解温度越高、降解时间越长、降解用酸性溶液酸性越强，降解的越彻底。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (18)
1.一种生物基可降解苯并噁嗪树脂，其结构中包含有螺环缩醛结构和甲氧基取代的噁嗪环结构。
2.一种生物基可降解苯并噁嗪树脂，其特征在于，其结构中包含如式(I)所示单元：
其中，在式(I)中，R1和R2为甲氧基取代的噁嗪环结构，优选地，R1和R2分别独立地如式(II)或式(III)所示：
3.根据权利要求2所述的生物基可降解苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂的结构如式(IV)或式(V)所示：
4.根据权利要求1～3之一所述的生物基可降解苯并噁嗪树脂，其特征在于，在式(II)～式(V)中，R3选自烷基、苯基、取代苯基、脂环基或它们的衍生物；优选地，R3选自C1～C22的烷基、苯基、烷基取代的苯基或C3～C10的脂环基，更优选地，R3选自C4～C12的烷基、苯基、甲苯基或环己基。
5.一种制备权利要求1至4之一所述生物基可降解苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于，所述方法以双酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料，反应得到所述生物基可降解苯并噁嗪树脂，其中，所述双酚类化合物中含有螺环缩醛结构和甲氧基取代结构。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述双酚类化合物选自如式(VI)所示季戊四醇双缩香草醛、式(VII)所示季戊四醇双缩异香草醛和它们的衍生物中的一种或多种：
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述胺类化合物为伯胺化合物；优选地，所述伯胺化合物选自脂肪胺、取代脂肪胺、芳香胺及其衍生物和脂环胺中的一种或多种；更优选地：
所述脂肪胺为C1-C22的脂肪胺，优选包括甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、辛胺、十二胺和十八胺；和/或
所述取代脂肪胺包括苄胺、β-苯乙胺、二苯甲胺和三苯甲胺；和/或
所述芳香胺及其衍生物包括苯胺、对甲苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,4,6-三氯苯胺、N-甲基苯胺、4-异丙基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、邻甲苯胺、2,6-二甲基苯胺和3-硝基苯胺；和/或
所述脂环胺包括环丙胺和环己胺。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述醛类化合物选自多聚甲醛和/或甲醛水溶液，优选多聚甲醛。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述双酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物的反应官能团摩尔比为1∶1∶(2～5)，优选为1∶1∶(2～3)。
10.根据权利要求5～9之一所述的方法，其特征在于，所述方法采用溶液法进行，包括以下步骤：
步骤1、加入所述醛类化合物，然后加入溶剂和所述双酚类化合物，混合；
步骤2、加入所述胺类化合物，升温进行反应，得到含所述生物基可降解苯并噁嗪树脂的粗产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
在步骤1中，当所述醛类化合物为多聚甲醛时，在步骤1之前进行步骤1’：将碱性水溶液和溶剂混合，得到混合溶液，然后将多聚甲醛分散于所述混合溶液中，加热搅拌。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
在步骤1中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述溶剂选自异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；和/或
在步骤2中，所述反应的温度为70～120℃，优选为80～100℃；和/或
在步骤2中，所述反应进行4～24h，优选6～20h。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤3：进行后处理，得到所述生物基可降解苯并噁嗪树脂；
优选地，所述后处理包括以下子步骤：
步骤3.1、去除溶剂，然后重新溶解粗产物；
步骤3.2、采用氢氧化钠水溶液洗涤至中性；
步骤3.3、浓缩得到所述生物基可降解苯并噁嗪树脂。
14.一种固化树脂，利用权利要求1～4之一所述生物基可降解苯并噁嗪树脂或权利要求5～13之一所述方法得到的生物基可降解苯并噁嗪树脂于140～260℃下进行开环固化得到；
优选地，所述开环固化于170～220℃下进行。
15.一种复合材料，包括权利要求14所述固化树脂以及填充于所述固化树脂中的增强材料，优选地，所述增强材料包括玻璃纤维、碳纤维、有机纤维和无机纤维。
16.一种复合固化树脂，其主要由一种组合物经过开环固化得到，所述组合物包括权利要求1～4之一所述生物基可降解苯并噁嗪树脂或权利要求5～13所述方法得到的生物基可降解苯并噁嗪树脂，优选地，所述组合物还包括环氧树脂和/或不可降解的苯并噁嗪树脂。
17.一种权利要求14所述固化树脂、权利要求15所述复合材料或权利要求16所述复合固化树脂的降解方法，于酸性溶液下进行，优选地，将固化树脂、复合材料或复合固化树脂置于酸性溶液中4～48h，进行降解。
18.根据权利要求17所述的降解方法，其中，
所述酸性溶液中所用酸选自有机酸和/或无机酸；优选地，所述有机酸选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸和三氯乙酸中的一种或多种；所述无机酸包括盐酸，硫酸，硝酸和磷酸中的一种或多种；和/或
所述酸性溶液中所用溶剂选自水、醇类化合物和酮类化合物、醚类化合物、卤代烷烃类化合物和酰胺类化合物中的一种或多种；和/或
所述降解如下进行：于10～150℃下进行0.5～100h；优选地，于30～120℃下进行2～80h；更优选地，于40～90℃下进行6～50h。
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