CN114685422A - 含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物及其制备方法和应用，该化合物由双三羟甲基丙烷和硝基苯甲醛或其衍生物在酸性条件下制得，由该化合物所制得的聚合物或复合材料制品，均具有良好的化学降解性质，可实现聚合物及复合材料制品的回收循环利用，具有优异的环境友好性。
Description
技术领域
本发明涉及含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物及其制备方法，以及由该化合物与树脂合成的聚合物、增强复合材料及所述聚合物和增强复合材料的降解循环利用。
背景技术
热固性树脂是一种由液体、软固体或黏性的化学材料经不可逆固化反应形成的不溶不熔、化学交联的聚合物。由于存在化学交联网络，热固性树脂表现出了优异的耐热性、力学性能和出色的尺寸稳定性，已广泛用于涂料、黏合剂、复合材料和电子封装等领域。热固性树脂固化后不能通过加热或使用溶剂进行再成型或再加工，因此回收非常困难。随着对可持续发展和环境保护意识的提高，高分子材料在其使用寿命后的回收或再利用受到了广泛的关注。(李娟.生物质热固性树脂的研究进展[J].中国胶粘剂,2020,28(3)：52-60.)。
作为一种热固性树脂，环氧树脂固化时需专门的固化剂，由于种类繁多的固化剂的使用，可以获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。但是，环氧树脂固化以后，生成较高交联密度的三维网状结构体，不溶不熔，虽然具有很好的抗老化性能，但是却成为环氧固化物回收再利用的难题。在三大通用型热固性树脂中,环氧树脂价格偏高,这无疑增加了使用成本。因此，环氧树脂固化产物的回收再利用技术日益受到关注。因此,在环氧树脂中引入可降解的官能团，固化之后给予适当的条件，使之方便地降解，是一种非常有效的回收再利用方法。(王新波.降解型环氧树脂[J].化学进展，2009,21(12):2704-2711.)。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用双三羟甲基丙烷和硝基苯甲醛或其衍生物通过反应和还原，制得含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物，该化合物的制备方法简单，产率高，且由该化合物固化树脂而得的产物只需通过简单处理就可以实现降解回收，其不但降解速度快，且降解程度高，方便安全，还不会造成环境污染。从而完成本发明。
本发明的第一方面在于提供一种含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物，所述化合物的通式为：
其中，取代基R1-R5中的至少一个为-NH2，取代基R6-R10中的至少一个为-NH2；
在式(1)中，所述取代基R1至R10相同或不同，各自独立的选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳香基、卤素和-NH2。
本发明的第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将双三羟甲基丙烷和硝基苯甲醛或其衍生物加入溶剂中混合并进行反应；
步骤2、初步处理，得到含缩醛醚结构的双缩醛二硝基化合物；
步骤3、将步骤2中制得产物进行还原，得到含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物。
本发明的第三方面在于提供一种复合物，该复合物由含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物和树脂制得；
所述含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物为本发明第一方面所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物；
所述树脂选自环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、酚醛树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、聚醚砜、苯并嗪、邻苯二甲腈树脂中的一种或几种；
所述含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物和树脂的质量比为(1～7)：10。
本发明的第四方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物或由本发明第二方面所述的制备方法制得的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物的用途，其可应用于树脂固化、复合材料基体、粘合剂和涂层。
本发明具有以下优势：
(1)本发明所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物制备方法简单方便，制备产率较高；
(2)本发明所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物固化树脂后给予适当的条件，即可进行降解，降解效率高，对环境污染小，且方便安全；
(3)本发明所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物为树脂固化后的回收再利用开辟了新途径；
(4)本发明所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物可用于树脂固化、预浸料制备、复合材料的制备等。
附图说明
图1示出对比例1所示化合物与环氧树脂E51混合物的DSC谱图；
图2示出实施例1中制备的化合物在DMSO中核磁共振氢(1H NMR)谱图，其中横坐标为化学位移(ppm)；
图3示出实施例1中制备的化合物与环氧树脂E51混合物的DSC谱图；
图4示出实施例10中制备的化合物在DMSO中的核磁共振氢(1H NMR)谱图，其中横坐标为化学位移(ppm)；
图5示出实施例10中制备的化合物与环氧树脂E51混合物的DSC谱图；
图6示出实施例16中制备的化合物在DMSO中的核磁共振氢(1HNMR)谱图，其中横坐标为化学位移(ppm)；
图7示出实施例16中制备的化合物与环氧树脂E51混合物的DSC谱图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物，本发明所述化合物如下式(1)所示：
其中，取代基R1-R5中的至少一个为-NH2，取代基R6-R10中的至少一个为-NH2；
在式(1)中，所述取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳香基、卤素和-NH2。
本发明所述的化合物中具有-NH2，使其可作为固化剂对树脂进行固化。由于本发明公开的化合物中含有缩醛结构，而缩醛在酸的催化下易水解成原来的醛和醇，使其对树脂固化后制得的固化产物在酸的催化下，就可进行降解，降低了热固性树脂降解和回收的难度，同时降解方法简单、方便，降解过程温和，不会产生有毒有害气体，为热固性树脂的回收利用提供了一种非常有效的途径。
根据本发明一种优选的实施方式，在式(1)中，所述取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基、C3至C10的环烷基、C6至C18的芳香基、卤素、-NH2。
优选地，所述取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、C3至C6的环烷基、C6至C12的芳香基、氟、氯、溴、碘、-NH2。
更优选地，所述取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1至C3的烷基。
例如，本发明制得的双缩醛胺类化合物如式(2)、式(3)和式(4)所示：
在本发明中，具有如式(2)、式(3)和式(4)所示的双缩醛胺类化合物具有更好的性能，由其固化树脂制得的固化产物在相对温和的反应条件下，即可进行降解，且降解率高，甚至可以达到100％。
本发明所述含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物由双三羟甲基丙烷和硝基苯甲醛或其衍生物在酸性条件下先制得含缩醛醚结构的双缩醛硝基化合物，然后再进行还原反应，最终制得含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物。
所述硝基苯甲醛衍生物选自硝基苯甲醛的苯环上存在1至4个彼此相同或不同的取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、环烷基、羟基、芳香基和卤素，优选地，所述取代基选自C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、羟基、氟、氯、溴或碘，更优选地，所述硝基苯甲醛或其衍生物选自4-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛或2-硝基苯甲醛；
其中，4-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛或2-硝基苯甲醛的分子结构分别如式(5)、式(6)和式(7)所示。
所述硝基苯甲醛或其衍生物与双三羟甲基丙烷的用量比按照摩尔比为(1～5):1进行添加，优选地，所述硝基苯甲醛或其衍生物与双三羟甲基丙烷的摩尔比为(1.5～4):1，更优选地，所述硝基苯甲醛或其衍生物与双三羟甲基丙烷的摩尔比为(2～2.4):1。
由本发明所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物固化树脂得到的固化产物在相对温和的条件下就可进行降解，降解方法简单，不会产生环境污染，且降解率和降解效率都相对较高。
本发明的第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将双三羟甲基丙烷和硝基苯甲醛或其衍生物加入溶剂中混合并进行反应；
步骤2、初步处理，得到含缩醛醚结构的双缩醛硝基化合物；
步骤3、将步骤2中制得产物进行还原，得到含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将双三羟甲基丙烷和硝基苯甲醛或其衍生物加入溶剂中混合并进行反应。
在本发明步骤1中，所述反应在酸性条件下进行。
所述酸可以为有机酸或无机酸，有机酸选自对甲苯磺酸、醋酸、乙二酸、苯六甲酸、氮硫方酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸或丙酸中的一种或几种，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、杂多酸或分子筛的固体无机酸中的一种或几种；
优选地，所述有机酸选自对甲苯磺酸、醋酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、或丙酸中的一种或几种，所述无机酸选自盐酸、杂多酸或分子筛的固体无机酸中的一种或几种；
更优选地，所述酸选自对甲苯磺酸、醋酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、或丙酸中的一种或几种；例如，所述酸为对苯甲磺酸。
所述硝基苯甲醛衍生物选自硝基苯甲醛的苯环上存在1至4个彼此相同或不同的取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、环烷基、羟基、芳香基和卤素，优选地，所述取代基选自C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、羟基、氟、氯、溴或碘，更优选地，所述硝基苯甲醛或其衍生物选自4-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛或2-硝基苯甲醛。
在本发明步骤1中，所述第一溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，优选地，所述第一溶剂选自四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，更优选地，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明步骤1中，所述带水剂选自石油醚、苯、甲苯、环己烷、氯仿、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳等中的一种或几种，优选地，所述带水剂为环己烷。带水剂可及时除去反应中的水。
本发明中，所述硝基苯甲醛或其衍生物与双三羟甲基丙烷的用量比按照摩尔比为(1～5):1进行添加，优选地，所述硝基苯甲醛或其衍生物与双三羟甲基丙烷的摩尔比为(1.5～4):1，更优选地，所述硝基苯甲醛或其衍生物与双三羟甲基丙烷的摩尔比为(2～2.4):1。
所述酸的用量与硝基苯甲醛或其衍生物和双三羟甲基丙烷混合物的总重量的比为(0.01～1):1，优选地，所述酸与混合物总重量的比为(0.012～0.5):1，更优选地，所述酸与混合物总重量的比为(0.015～0.05):1。
所述第一溶剂的用量不做特别限定，可以在较宽的范围内变动，只要第一溶剂能完全溶解固相即可，优选地，所述第一溶剂与硝基苯甲醛或其衍生物和双三羟甲基丙烷总重量的比为(1～5):1，优选为(1.5～2)：1。
本发明采用一步加料法，将双三羟甲基丙烷、硝基苯甲醛或其衍生物、第一溶剂和酸加入容器中进行反应，所述容器为三口烧瓶。
优选地，所述容器为带转子的三口烧瓶，在反应过程中，所述原料可以一边反应一边混合，使原料在反应过程中混合的更加均匀，反应更加充分。
更优选地，所述容器带有分水器，分水器用于除去反应中产生的水。其可及时将反应中产生的水除去，使反应朝正向进行，从而有效的提高反应的产率和反应效率。同时，分水器还可用于监测反应的进行，若分水器中的水位不再上升，则代表反应结束。
所述反应在加热中进行，优选为油浴加热，所述加热温度为100～150℃，优选为110～140℃，更优选为120～130℃，例如125℃。
所述反应时间为5～15h，优选为7～13h，更优选为9～11h，例如10h。若反应时间过短，则原料不能充分反应，导致反应不完全，反应结束后，分水器中的水位不再上升。
步骤2、初步处理，得到含缩醛醚结构的双缩醛硝基化合物。
所述初步处理包括蒸发、洗涤、抽滤和烘干。
在本发明步骤2中，蒸发主要用于除去反应溶剂，所述蒸发优选为旋蒸。旋蒸可有效增大溶剂的蒸发面积，提高蒸发速率。
将蒸发后的产物进行洗涤，优选地，将蒸发后的产物洗涤三次，更优选地，第一次洗涤用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤旋蒸后的产物，洗涤后进行抽滤；第二次洗涤用去离子水进行洗涤，优选洗涤至中性，再抽滤；第三次洗涤用无水乙醇或甲醇洗涤，之后进行抽滤。
将洗涤、抽滤后的产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶液重结晶，最后进行烘干，所述烘干在真空烘箱中进行，优选为烘干至产物恒重即止。制得含缩醛醚结构的双缩醛二硝基化合物。
所述烘干温度为50～80℃，优选为60～75℃，更优选为70℃。
步骤3、将步骤2中制得产物进行还原反应，得到含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物。
将步骤2中所得产物加入到第二溶剂中进行还原反应。
所述还原反应选自催化加氢还原、金属还原、水合肼还原、硫化碱还原或催化氢转移还原，优选为催化加氢还原、金属还原和水合肼还原，更优选为水合肼还原。
所述水合肼还原的催化剂选自Pt、Pd、Ni、Fe、FeOOH、Fe/MgO、Pd/C、Pt/C、Pb/C、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Fe-Al/C、FeO(OH)/C，优选为Pt、Pd、Fe、Pd/C、Pt/C、Pb/C、FeO(OH)/C，更优选为Pb/C。
本发明中，第二溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、二氧六环、乙二醇和四氢呋喃中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为甲醇。
所述还原剂的用量为还原剂的摩尔量大于步骤2中所得产物的摩尔量的三倍，优选地，所述还原剂的摩尔量与步骤2中制得产物的摩尔量比为(3.01～100):1，更优选为(10.01～30)：1。
所述催化剂的添加量与步骤2中所得产物的添加量质量比为(0.01～0.1):1，优选为(0.02～0.05):1，更优选为(0.03～0.04)：1。
所述第二溶剂的添加量不做特别限定，可以在较宽的范围内变动，只要能完全溶解固相即可。
所述还原反应在三口烧瓶中进行，优选地，所述三口烧瓶带有磁子，更优选地，所述三口烧瓶带有滴液漏斗。所述滴液漏斗便于添加液体，并在添加液体时不会有气体泄漏，可以通过控制滴液的速率来控制反应速率。
所述还原反应在惰性气体保护下进行，优选在氮气保护下进行，更优选地，在进行还原反应前先排出体系中的氧气和水。
所述排出方法为：将称量好的步骤2中所得产物、催化剂和第二溶剂加入三口烧瓶中进行搅拌溶解，然后升温至40～60℃，优选为45～55℃，更优选为50℃，再向三口烧瓶中徐徐通入氮气，排出体系中的氧气和水。
向所述三口烧瓶中加入还原剂，优选地，所述还原剂通过滴液漏斗加入。
所述还原反应温度为60～100℃，优选为70～90℃，更优选为80℃。
所述还原反应时间为5～15h，优选为7～13h，更优选为9～11h，例如10h。
将经过还原反应后制得的产物进行后处理，所述后处理包括抽滤和析出。
所述抽滤在还原反应结束后立即进行，用于除去Pb/C。将抽滤后的滤液析出，最终得到含缩醛醚结构的双缩醛二氨基化合物，优选地，所述析出在冰箱中进行。最终制得如本发明式(1)所示的化合物。
本发明的第三方面在于提供一种复合物，所述复合物由本发明第一方面所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物或由本发明第二方面所述制备方法制得的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物和树脂制得。
所述树脂选自环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、酚醛树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、聚醚砜、苯并嗪、邻苯二甲腈树脂中的一种或几种，优选地，所述树脂优选为环氧树脂，更优选地，所述树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂、氨基环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和环氧化烯烃中的一种或几种；例如E51环氧树脂。
所述含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物为本发明第一方面所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物，由以上通式(1)表示。
所述含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物和树脂的质量比为(1～7)：10，优选为(5～7)：10，更优选为5.8：10。
任选地，所述复合物还包括增强材料，所述增强材料选自碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、有机纳米颗粒、氧化钛、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、化学纤维和由纤维材料制成的织物中的一种或几种；优选地，所述增强材料选自碳纳米管、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维和化学纤维中的一种或几种；更优选地，所述增强材料为碳纤维。
所述增强材料与含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物的质量比为1:30～200，优选为1:70～150，更优选为1:100。
上述复合物的固化方法，包括以下步骤：
步骤a、将树脂与含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物混合，得到混合物；
步骤b、将步骤a得到的混合物固化；
任选步骤c、将称量好的增强材料加入步骤a得到的混合物中浸渍，固化。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤a、将树脂与含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物混合，得到混合物；
所述树脂选自环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、酚醛树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、聚醚砜、苯并嗪、邻苯二甲腈树脂中的一种或几种，优选地，所述树脂优选为环氧树脂，更优选地，所述树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂、氨基环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和环氧化烯烃中的一种或几种；例如E51环氧树脂。
所述含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物为本发明第一方面所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物，由以上通式(1)表示。
在本发明中，含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物与树脂按照(1～7)：10的质量比进行添加混合，优选为(5～7)：10，更优选为5.8：10。
所述混合在溶剂中进行，在本发明中，所述溶剂优选为挥发性溶剂，待本发明所述化合物和树脂溶解并混合均匀后，溶剂可自行挥发除去，简化了除溶剂过程，更优选地，所述溶剂选自二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种，例如丙酮。
本发明中的混合方式为机械混合，优选为超声分散混合。
待混合均匀后，除去溶剂，所述溶剂去除方式为自然挥发除去。
步骤b、将步骤a得到的混合物固化。
在本发明中，待溶剂挥发完全后，将步骤a得到的混合物固化，优选地，所述固化分两段进行，更优选地，所述固化包括低温固化和高温固化。
所述低温固化温度为80～140℃，优选为90～120℃，更优选为100℃。
低温固化时间为60～180min，优选为90～150min，更优选为120min。
所述高温固化温度为140～200℃，优选为150～190℃，更优选为170～190℃，例如180℃。
高温固化时间为60～180min，优选为90～150min，更优选为120min。
将固化后的产物降至室温，即得最终固化产物。
任选步骤c、将称量好的增强材料加入步骤a得到的混合物中浸渍，固化。
待步骤a中得到的混合物中溶剂挥发完全后，将增强材料置于其中进行浸渍，将浸渍后的材料置于模具中，最后于平板硫化机中进行加压固化。
所述浸渍时间为1～10h，优选为2.5h。
所述固化压力为5～15Mpa，优选为10Mpa；所述固化温度为120～200℃，优选为160℃；固化时间为3～4h，优选为3.5h。
由本发明第一方面所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物或根据本发明第二方面所述的制备方法制得的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物制得的树脂固化产物及复合材料等制品可在一定的条件下进行降解，降解过程安全环保，不会产生污染，以树脂固化产物为例，具体介绍本发明所述的化合物固化树脂制得的固化产物的降解步骤。
将固化产物浸泡在酸和溶剂的混合体系中，在搅拌下进行降解，优选为磁力搅拌，更优选为边加热边搅拌。
所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的一种或几种，优选为盐酸、醋酸、柠檬酸、对苯甲磺酸、水杨酸和邻苯二甲酸中的一种或几种，更优选为盐酸，例如1mol/L的盐酸。
所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或几种；优选为甲醇、乙醇、乙二醇、水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为水和四氢呋喃。
所述加热温度为50～90℃，优选为60～80℃，更优选为70℃。
所述搅拌时间为1～20h，优选为2～15h。
所述溶剂和酸的用量不做特别限定，可以在较宽的范围内变动。
本发明的第四方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物或由本发明第二方面所述的制备方法制得的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物的用途，其可应用于树脂固化、复合材料制备、粘合剂和涂层中。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物制备方法简单，操作方便，制备产率高，可用做树脂类的化合物；
(2)本发明所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物，固化树脂所得产物在酸的催化下极易发生水解，固化产物降解方便，降解效率高、对环境污染小，且降解过程方便安全，降解率可达100％；
(3)本发明所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物具有可降解的官能团，其作为化合物固化树脂后的产物回收利用方便，为固化产物的回收再利用开辟了新的途径；
(4)由本发明所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物制得的其它聚合物或复合材料，均具有良好的化学降解性质，可实现聚合物及复合材料制品的回收循环再利用，具有优异的环境友好性。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
称量对硝基苯甲醛(4-硝基苯甲醛)6.045g(0.04mol)，双三羟甲基丙烷5.000g(0.02mol)和对甲苯磺酸0.221g，量取35mLDMF和10mL环己烷，采用一步加料法，加入带转子的100mL三口瓶中，用分水器除去反应中的水；采用油浴加热，逐渐升温至125℃，反应至分水器中的水位不再上升，反应时间为10h。反应结束后，旋蒸除去反应溶剂；再将旋蒸后的产物用5％碳酸氢钠水溶液洗涤产物，之后进行抽滤；再用去离子水洗涤至中性，再抽滤；再用无水乙醇或甲醇洗涤，抽滤，再用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液重结晶，抽滤，在真空烘箱中烘干至恒重，烘干温度为70℃；制得双三羟甲基丙烷双缩对硝基苯甲醛，产率为59.5％；
将制得的双三羟甲基丙烷双缩对硝基苯甲醛称量1.5g，加入到带有磁子的三口烧瓶中，再加入30mL甲醇，在50℃下搅拌溶解；再加入0.05gPb/C，充入氮气，排出体系中的氧气和水，然后用滴液漏斗滴加水合肼3mL，稳定后将温度升至80℃，反应10h；反应结束后，将溶液趁热抽滤，除去Pb/C；将滤液放入冰箱中析出产物，得到双三羟甲基丙烷双缩对氨基苯甲醛，产率为80.5％；
按照环氧树脂：双三羟甲基丙烷双缩对氨基苯甲醛＝10:5.8的比例向100mL烧杯中加入5gE51环氧树脂和2.9g双三羟甲基丙烷双缩对氨基苯甲醛，用丙酮超声溶解使其分散均匀；放在通风处使溶剂挥发干；然后按照固化时间和固化温度为100℃/2h+180℃/2h进行固化，后将至室温，得到固化后产物；
取0.072g固化产物、1.5mL盐酸、40mL四氢呋喃和10mL超纯水加入带有磁子的100mL圆底烧瓶中(即在1mol/L的盐酸中)，在70℃搅拌下反应2.5h，固化样品几乎完全溶解。
实施例2
按照对硝基苯甲醛：双三羟甲基丙烷＝1.8：1(摩尔比)合成，其它合成过程与实施例1相同，产率为54.5％。
实施例3
按照对硝基苯甲醛：双三羟甲基丙烷＝2.2：1(摩尔比)合成，其它合成过程与实施例1相同，产率为62.3％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，只是对硝基苯甲醛与双三羟甲基丙烷的反应时间为15h，产率为65.3％。
实施例5
按照实施例1的方法进行，只是对硝基苯甲醛与双三羟甲基丙烷的反应时间为20h，产率为66.1％。
实施例6
按照实施例1的方法进行，只是对固化样品的溶解用1mol/L的柠檬酸代替盐酸，即取0.075g的固化样品、4.8g柠檬酸、20mL四氢呋喃和5mL超纯水加入带有磁子的100mL圆底烧瓶中，在70℃搅拌反应，反应3.5h，固化样品几乎完全降解。
实施例7
按照实施例1的方法进行，只是对固化样品的溶解用1mol/L的对甲苯磺酸代替盐酸，即取0.065g的固化样品、4.3g对甲苯磺酸、20mL四氢呋喃和5mL超纯水加入带有磁子的100mL圆底烧瓶中，在70℃搅拌反应，反应3h，固化样品降解90％。
实施例8
按照实施例7的方法进行，只是固化样品的反应时间为5h，固化样品降解100％。
实施例9
将18g实施例1制得的双三羟甲基丙烷双缩对氨基苯甲醛和31gE51环氧树脂置于100mL烧杯中，用二氯甲烷超声溶解使其分散均匀，放在通风处使溶剂挥发；再将10层10cm×10cm的日本东丽1K碳纤维用上述混合溶液浸渍2.5h，将浸渍后的碳纤维均匀平整铺于10cm×10cm×0.2cm的模具中，然后置于平板硫化机中于10MPa、160℃下固化3.5h，最后得到碳纤维增强环氧树脂复合材料，其中，碳纤维的质量分数为复合材料的0.42％。
取0.4g上述复合材料、1.5mL盐酸(1mol/L)、40mL四氢呋喃和10mL超纯水加入带有磁子的100mL圆底烧瓶中，在70℃搅拌下反应10h，复合材料降解50％，其中未降解的部分包括碳纤维。
实施例10
按照实施例1的方法进行，不同的是将对硝基苯甲醛替换为间硝基苯甲醛(3-硝基苯甲醛)；从而得到双三羟甲基丙烷双缩间硝基苯甲醛，进而制得双三羟甲基丙烷双缩间氨基苯甲醛；固化样品更换为双三羟甲基丙烷双缩间氨基苯甲醛与E51环氧树脂的固化样品，样品为0.065g，降解时间为3h，固化样品几乎完全降解。
实施例11
按照实施例10的方法进行，只是固化样品降解过程中的盐酸替换为1mol/L的柠檬酸，即取0.061g的固化样品、4.8g柠檬酸、25mL四氢呋喃和5mL超纯水加入带有磁子的100mL圆底烧瓶中，在70℃搅拌反应，反应4h，固化样品降解70％。
实施例12
按照实施例11的方法进行，只是固化样品的降解反应时间为10h，固化样品降解70％。
实施例13
按照实施例12的方法进行，只是固化样品的降解过程中，将四氢呋喃替换成N，N-二甲基甲酰胺,固化样品0.068g，反应3h，固化样品降解30％。
实施例14
按照实施例13的方法进行，只是固化样品的降解反应时间为6h，固化样品降解30％。
实施例15
按照实施例14的方法进行，只是固化样品的降解反应温度为90℃，固化样品降解30％。
实施例16
按照实施例1的方法进行，不同的是将对硝基苯甲醛替换为邻硝基苯甲醛(2-硝基苯甲醛)；从而得到双三羟甲基丙烷双缩邻硝基苯甲醛，进而制得双三羟甲基丙烷双缩邻氨基苯甲醛；固化样品更换为双三羟甲基丙烷双缩邻氨基苯甲醛与E51环氧树脂的固化样品，样品为0.07g，降解时间为5h，几乎完全降解。
对比例1
将二氨基二苯甲烷2.05g、E51环氧树脂5g加入到100mL烧杯中，用丙酮超声溶解使其分散均匀；放在通风处使溶剂挥发干，然后按照固化时间和固化温度分别为100℃/2h+170℃/2h进行固化，最后降至室温，得到固化后样品；化合物与环氧树脂E51混合物的DSC谱图如图1所示；
取0.082g的固化样品、1.5mL盐酸、40mL四氢呋喃和10mL超纯水加入带有磁子的100mL圆底烧瓶中，在70℃搅拌下反应8h，固化样品未降解。
实施例和对比例制得的固化产物降解情况如表1所示。
表1实施例和对比例制得固化产物的降解情况
实验例
实验例1核磁共振氢谱测试
用美国Bruker公司的AVANCE 400MHz型磁共振谱(NMR)仪，对实施例1、实施例10和实施例16制备的化合物进行核磁共振氢谱测试，氘代二甲基亚砜DMSO为溶剂；
其中，
图2为实施例1制得的双三羟甲基丙烷双缩对氨基苯甲醛的核磁谱图；
图4为实施例10制得的双三羟甲基丙烷双缩间氨基苯甲醛的核磁谱图；
图6为实施例16制得的双三羟甲基丙烷双缩邻氨基苯甲醛的核磁谱图；
从图2中可以得到双三羟甲基丙烷双缩对氨基苯甲醛的核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ：7.05(d,4H),6.50(d,4H),5.24(s,2H),5.11(s,4H),3.39(4,2H),3.70(s,4H),3.54(d,4H),1.17(m,4H),0.91(m,6H)。
从图4中可以得出双三羟甲基丙烷双缩间氨基苯甲醛的核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ：6.98(m,2H),6.66(s,2H),6.53(m,4H),5.27(s,2H),5.08(s,4H),3.59(d,4H),3.68(s,4H),3.61(d,4H),1.21(m,4H),0.81(m,6H)。
从图6中可以得出双三羟甲基丙烷双缩邻氨基苯甲醛的核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ：7.20(d,2H),7.02(m,2H),6.63(d,2H),6.53(m,2H),5.41(s,2H),5.01(s,4H),3.85(s,8H),3.09(s,4H),1.76(m,4H),0.9(m,6H)。
实验例2DSC热分析
用美国TA公司Q100型差示扫描量热仪(DSC)对样品进行DSC热分析，升温速率：10℃/min，升温至300℃，氮气氛围：50mL/min。
其中，
图1为对比例1所述化合物与E51环氧树脂混合物的DSC谱图；
图3为实施例1制得化合物与E51环氧树脂混合物的DSC谱图；
图5为实施例10制得化合物与E51环氧树脂混合物的DSC谱图。
图7为实施例16制得化合物与E51环氧树脂混合物的DSC谱图。
从图1中可以看出，对比例1所述化合物与E51环氧树脂混合物在100～220℃之间存在放热峰，固化曲线在92℃附近出现的熔融吸收峰为DDM熔融所致，固化峰顶温度在163℃左右。
由图3、图5和图7可以看出，实施例1制得的化合物与E51环氧树脂混合物、实施例10制得的化合物与E51环氧树脂混合物以及实施例16制得的化合物与E51环氧树脂混合物在50～300℃之间均存在固化吸热峰。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物，其特征在于，该化合物如下式(1)所示：
其中，取代基R1-R5中的至少一个为-NH2，取代基R6-R10中的至少一个为-NH2；在式(1)中，所述取代基R1至R10相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳香基、卤素和-NH2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，在式(1)中，
所述取代基R1至R10相同或不同，各自独立的选自氢、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基、C3至C10的环烷基、C6至C18的芳香基、氟、氯、溴、碘和-NH2。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，
所述含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物如式(2)～式(4)中任一种所示：
4.一种制备权利要求1至3之一所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将双三羟甲基丙烷和硝基苯甲醛或其衍生物加入溶剂中混合并进行反应；
步骤2、初步处理，得到含缩醛醚结构的双缩醛硝基化合物；
步骤3、将步骤2中制得产物进行还原，得到含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述硝基苯甲醛衍生物选自硝基苯甲醛的苯环上存在1至4个彼此相同或不同的取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、环烷基、羟基、芳香基和卤素，优选地，所述取代基选自C1至C3的烷基、C1至C3的烷氧基、羟基、氟、氯、溴或碘，更优选地，所述硝基苯甲醛或其衍生物选自4-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛或2-硝基苯甲醛；
所述反应在酸性条件下进行；
所述硝基苯甲醛或其衍生物与双三羟甲基丙烷的用量比按照摩尔比为(1～5):1进行添加；
所述酸的用量与硝基苯甲醛或其衍生物和双三羟甲基丙烷混合物的总重量的比为(0.01～1):1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述反应在加热中进行，所述加热温度为100～150℃；
所述反应时间为5～15h。
7.根据权利要求4至6之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，
所述初步处理包括蒸发、洗涤、抽滤和烘干；
所述洗涤优选为四次洗涤，更优选地，第一次洗涤用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤旋蒸后的产物，洗涤后进行抽滤；第二次洗涤用去离子水进行洗涤，优选洗涤至中性，再抽滤；第三次洗涤用无水乙醇或甲醇洗涤，抽滤；第四次用乙酸乙酯和石油醚混合溶液重结晶，抽滤；
所述烘干温度为50～80℃。
8.根据权利要求4至7之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，
在所述还原过程中，向反应体系中加入还原剂和催化剂；
所述还原剂用量为还原剂的摩尔量大于步骤2中所得产物的摩尔量的三倍，优选地，所述还原剂的摩尔量与步骤2中制得产物的摩尔量比为(3.01～100):1，更优选为(10.01～30)：1；
所述催化剂的添加量与步骤2中所得产物的添加量质量比为(0.01～0.1):1；
所述还原反应在惰性气体保护下进行，优选在氮气保护下进行；
所述还原反应温度为60～100℃；
所述还原反应时间为5～15h。
9.一种复合物，其特征在于，该复合物由含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物和树脂制得；
所述含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物为权利要求1至3之一所述的含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物；
所述树脂选自环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯、酚醛树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、聚醚砜、苯并嗪、邻苯二甲腈树脂中的一种或几种；
所述含缩醛醚结构的双缩醛胺类化合物和树脂的质量比为(1～7)：10。
10.一种根据权利要求1至3之一所述的化合物或根据权利要求4至8之一所述的方法制得的化合物的用途，其特征在于，其可应用于树脂固化、复合材料制备、粘合剂和涂层中，由所述化合物制得的聚合物及复合材料，在酸性条件下可完全降解，实现聚合物和复合材料的循环利用，具有环境友好性。
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