CN115867596A - 苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含酯的苯并噁嗪单体以及用于合成所述单体的方法，以及通过所述含酯的苯并噁嗪单体的聚合获得的类玻璃高分子。本发明还涉及所述类玻璃高分子作为用于选自以下的基材的可逆粘合剂、密封剂、涂层或包封体系的用途：金属、聚合物、玻璃和陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明涉及含酯的苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子(vitrimer)的领域，以及涉及其制备方法和所述类玻璃高分子在各种应用中的用途。
背景技术
复合材料几乎都是由热固性树脂制成的，由于其尺寸稳定性、机械性质和耐蠕变性/耐化学性，热固性树脂是许多应用的首选材料。然而，由于它们的永久性分子结构，它们不可能再循环或再加工，并最终进入垃圾填埋场。
通过引入可交换的化学键，从而导致动态交联，提供了解决该缺陷的化学方法。含有这种可交换键的聚合物网络也被称为共价适应性网络(CAN)(W.Denissen等人-WimDenissen,Johan M.Winne和Filip E.Du Prez,Chem.Sci.,2016,7,30-38)。取决于它们的交换机制，CAN可进一步分类为两组，解离性的或缔合性的。在第一种情况下，化学键首先断裂，然后在另一个位置处再次形成。Diels Alder反应是解离性的CAN的最常见机制。在第二种情况下，聚合物网络在加热时不是解聚，而是特征在于固定的交联密度。共价键仅在新的共价键形成时断裂，使得这些网络是永久性的以及动态的。首次报道的缔合性的CAN(2005)基于通过使用例如烯丙基硫醚的光介导反应。后来，通过使用具有三硫代碳酸酯的替代的自由基产生剂，引入了类似的交换机制。
在2011年，Leibler等人(D.Montarnal,M.Capelot,F.Tournilhac和L.Leibler,Science,2011,334,965–968)通过如下而扩展了缔合性的CAN的领域：将合适的酯交换催化剂添加到基于环氧/酸或环氧/酸酐聚酯的网络，导致显示在加热时粘度逐渐降低的永久性聚酯/多元醇网络。在有机聚合物材料中从未观察到玻璃质(vitreous)二氧化硅的这种独特特征。因此，作者为这些材料引入了类玻璃高分子的名称。
类玻璃高分子由于其突出的特征而被描绘为第三类聚合物材料。由可逆化学键产生的共价网络的动态性质允许材料像热塑性塑料一样愈合、再循环和再加工。这些交换反应由外部刺激(最常见是温度)触发。类玻璃高分子的粘度在加热时逐渐降低，从而为网络提供延展性，同时允许内应力弛豫。整个应用范围内的网络完整性确保了机械和溶剂耐受性。
在Leibler等人于2011年开发的原型类玻璃高分子(前面提到的)之后，在过去十年中动态酯交换反应表现出广泛的兴趣。这些在升高的温度下在酯键和羟基之间诱导的化学交换是拓扑重排的原因。在交联网络中实施酯交换机制，以设计具有可调性能的可自愈合、可再循环和可再加工的材料。
Demongeot等人(A.Demongeot,R.Groote,H.Goossens,T.Hoeks,F.Tournilhac和L.Leibler,Macromolecules,2017,50(16),6117-6127)将类玻璃高分子概念适用于市售热塑性塑料。通过反应挤出成功制备了基于酯交换交换的交联聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)类玻璃高分子。除了改进这些网络的潜在范围和制造技术之外，全球环境背景还促使科学界推广衍生自天然存在的原料的可持续的聚合物。Altuna等人(F.I.Altuna,V.Pettarin和R.Williams,Green Chem.,2013,15,3360-3366)致力于从环氧化大豆油和柠檬酸水溶液开始而产生显示出与类玻璃高分子相像的性质的完全基于生物的聚酯。此外，Legrand等人(A.Legrand和C.Soulié-Ziakovic,Macromolecules,2016,49,5893-5902)通过开发二氧化硅增强的具有增强性质的环氧类玻璃高分子纳米复合材料而使得能够扩展类玻璃高分子网络应用的可扩展性(scalability)。
聚苯并噁嗪类是具有优异机械性质和热性质的新型热固性材料。与许多其它热固性材料一样，它们不能被再成形、再加工或再循环。已经报道了显示出合理水平的可愈合性的几个实例(L.Zhang,Z.Zhao,Z.Dai,L.Xu,F.Fu,T.Endo,X.Liu,ACS Macro.Lett.2019,8,5,506-511和Arslan M.,Kiskan B.,Y.Yagci,Sci.Rep.2017,7,5207)。然而，聚苯并噁嗪仍然是一类没有任何展现类玻璃高分子能力的高性能材料。这种可持续的类玻璃高分子将使聚苯并噁嗪广泛用于智能涂层、可逆粘合剂或甚至用于复合材料的可再循环的基质树脂。
发明内容
对于技术问题，本发明提供对上文引用的现有技术的至少一个缺陷的解决方案。
为此，本发明涉及式(I)的含酯的苯并噁嗪单体
其中，独立地，
-至少一个R*基团存在于苯并噁嗪环中，并且选自H、脂族C1-C6烷基、OH、脂族C1-C6烷氧基、脂族C2-C6烯基、脂族C1-C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、
-R选自脂族C1-C6烷基、脂族C1-C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、C2-C6烯基、-(CH2)n3-、-CH(脂族C1-C6烷基)、-CH(脂族C1-C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)，其中n3是1至10的整数，或省略R；
-R’选自H、-(CH2)n3-OH和
其中n＝n1＝n2并且独立地为1至3的整数，并且R、所述至少一个R*和n3如上文所定义；
-R”为脂族C1-C6烷基；和
-p为1至50的整数。
本发明的含酯的苯并噁嗪单体有利地适合于通过如下获得聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子：在热下的自聚合和涉及苯并噁嗪开环的聚合，导致所述聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子。由于特定的单体起始产物，本发明的类玻璃高分子表现出自愈合、再成形、可再加工性和再循环性质。对于该文件的其余部分，苯并噁嗪类玻璃高分子将总是指酯键苯并噁嗪单体的聚合形式。“衍生物”意指衍生自苯并噁嗪结构并且可具有不改变该基础结构的一些不同部分或基团的任意化合物。
聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子的性质与含酯的苯并噁嗪单体的性质紧密相关。
如从式(I)可以看出的，所述单体包括苯并噁嗪环部分，所述苯并噁嗪环部分允许所述单体在加热时交联，并且由于其一旦交联就形成的可交换酯键而促进所获得的苯并噁嗪类玻璃高分子的再加工。苯并噁嗪提供热固性性质，例如高温和可燃性性能、高强度、热稳定性、低吸水性、耐化学性、低熔体粘度和接近于零的收缩(率)。
由酯键和游离脂族羟基组成的部分的存在对于形成苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子的动态和可逆网络，从而允许材料被再循环、再成形和再加工是必要的。以羟基封端的胺允许闭合噁嗪环并允许酯交换反应。因此，本发明的单体的必要特征依赖于含苯并噁嗪的部分、酯键和游离脂族羟基。此类聚苯并噁嗪的Tg可以是25℃至300℃。
优选地，整数p可以在1至30、更优选1至20、最优选1至10的范围内，独立地选择所述范围用于微调通过所述单体的聚合获得的苯并噁嗪类玻璃高分子的加工温度和弛豫，并且用于类玻璃高分子的更好的机械和热性质。
在本发明上下文中，“脂族”基团是直链或支链基团。
苯并噁嗪环中可存在至少一个R*基团，更优选1-3个R*基团，并且所述R*基团选自H、脂族C1-C4烷基、OH、脂族C1-C4烷氧基、
R可以选自脂族C1-C3烷基、脂族C1-C3烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、C2-C4烯基、-(CH2)n3-、-CH(脂族C1-C3烷基)、-CH(脂族C1-C3烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)，其中n3是1至6的整数，或者可省略R；
R’选自H、-(CH2)n3-OH和
其中n＝n1＝n2并且独立地为1至3的整数、更优选为1或2，并且R、R*和n3如上文所定义。
本发明还涉及用于合成式(I)的含酯的苯并噁嗪单体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使式(II)的包含至少一个R*基团的酚酸衍生物
与式(III)的多官能分子或低聚物
在布朗斯台德酸型催化剂的存在下在25℃至200℃的温度反应1小时-72小时，得到式(IV)的酚封端的低聚物或分子
和
b)使式(IV)的化合物与以下的混合物在25℃至100℃的温度范围反应0.5小时至48小时，
-式(V)的氨基醇双官能衍生物：
-醛衍生物，
其中R、R’、R”、所述至少一个R*、n、n1、n2、p独立地如上文所定义，条件是当酚酸衍生物的所述至少一个R*基团相对于-OH基团处于邻位时，则R*是H。
本发明的含酯的苯并噁嗪单体有利地适于通过在热下的自聚合和涉及苯并噁嗪开环的聚合来获得聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子。
申请人已经表明，特定的起始反应物提供了含酯的苯并噁嗪单体，所述含酯的苯并噁嗪单体转而在聚合之后给出了包含聚合的苯并噁嗪的聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子。
表述“酚酸衍生物”、“氨基醇双官能衍生物”和“醛衍生物”中的“衍生物”意指分别具有/带有酚酸、氨基醇双官能和醛基础结构的任意化合物。
由特定衍生物(式(II)-(V))的反应获得的苯并噁嗪环(其允许材料在加热时交联(加工))由于可交换且可逆的酯键、和游离脂族羟基而有助于再加工。此外，苯并噁嗪环部分提供热固性性质，例如高温和可燃性性能、高强度、热稳定性、低吸水性、耐化学性、低熔体粘度和接近零的收缩(率)。
因此，含酯的苯并噁嗪单体合成的第一个步骤(步骤a))通常对应于在式(III)的以脂族羟基封端的多官能分子或低聚物(双遥爪的(ditelechelic))与式(II)的酚酸衍生物之间在布朗斯台德酸型催化剂(其可以催化量引入)存在下的费歇尔(Fischer)酯化。
酚酸衍生物(式(II))可包括与酚环的取代相关的至少一个R*基团、更优选1至3个R*基团，以及与酯键和酚环之间的桥的性质相关的R基团。
有利的是，酚酸衍生物(式(II))带有R*基团，所述R*基团不干扰酚邻位以避免可不利地影响步骤a)的动力学或步骤b)的噁嗪闭环的空间位阻。因此，R*基团可以于是为短链基团，条件是酚邻位的R*是H。
在一些实施方案中，可存在两个酚邻位，每个酚邻位的R*基团是H。
酚酸衍生物可优选为脂族或芳族酚酸或其组合。
酚酸衍生物可更优选选自单-、二-、三-羟基苯甲酸衍生物、漆树酸衍生物、羟基肉桂酸衍生物、脂族X-羟基苯基酸衍生物(其中X为2-4)、脂族双酚酸衍生物和三酚酸衍生物、或其混合物。然而，由于空间位阻，三酚酸是不太优选的。
最优选的脂族单-、二-、三-羟基苯甲酸衍生物可以具有式(VI)
其中省略R，并且R1至R5中的至少一个对应于R*，R1-R5中的至少一个选自1、2和3个羟基，则至少一个H位于酚邻位，其余为H和脂族C1-C6烷基中的至少一种。
特别地，在式(VI)中，R1至R5的至少一种组合可选自：
R1＝OH，R2＝H，R3＝R4＝R5＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R2＝OH，R1＝R3＝H，R4＝R5＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R3＝OH，R2＝R4＝H，R1＝R5＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R4＝OH，R3＝R5＝H，R1＝R2＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R1＝R2＝OH，R3＝H，R4＝R5＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R1＝R3＝OH，R2＝R4＝H，R5＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R1＝R4＝OH，R2＝R3＝R5＝H，
R1＝R5＝OH，R2＝R4＝H，R3＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R2＝R3＝OH，R1＝R4＝H，R5＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R2＝R4＝OH，R1＝R3＝R5＝H
R1＝R3＝R5＝OH，R2＝R4＝H,
和
R2＝R3＝R4＝OH，R1＝R5＝H。
最优选的漆树酸衍生物可具有式(VII)，其中R6＝R*，
其中省略R，并且R6为
/>
最优选的羟基肉桂酸衍生物可以具有式(VIII)
其中R1至R5中的至少一个对应于R*，并且R1-R5中的至少一个可选自1个和2个羟基并且至少一个H位于酚邻位，其余为H和C1-C6的脂族烷基或烷氧基中的至少一种。
特别地，在式(VIII)中，R1至R5的至少一种组合可选自：
R5＝OH，R4＝H，R1＝R2＝R3＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R4＝OH，R3＝R5＝H，R1＝R2＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R3＝OH，R2＝R4＝H，R1＝R5＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R3＝OH，R2＝O(C1-C6烷基)，R1＝R4＝R5＝H，和
R2＝R3＝OH，R1＝R4＝H，R5＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2。
最优选的脂族X-羟基苯基酸衍生物可选自式(IX)的脂族二羟基苯基酸(X＝2)、脂族三羟基苯基酸(X＝3)和脂族四羟基苯基酸(X＝4)或其混合物
其中
-R7，对应于R，独立于X-羟基苯基脂族酸衍生物的性质，选自(CH2)n4、CH(CH2)n5-(脂族C1-C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)、CH(CH2)n5(CH3)、CH(CH(CH3)2)、C(CH3)2、CH(脂族C1-C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)，其中n4是1至12、优选1至10的整数，n5是0至12、优选0至10的整数；
-环中R*的数量取决于所述环中羟基的数量，并且至少一个R*、优选1至3个R*对于酚邻位为H，并且独立地选自(CH2)n4CH3、(CH2)n4-(脂族C1-C6脂族烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)和(CH2)n4(CH(CH3)2)，其中n4是1至12、优选1至10、更优选1-6的整数；和
-整数q为1至3。
当n5为0时，省略(CH2)基团。
最优选的双酚酸衍生物具有式(X)
其中
在每个相应的酚环上，至少一个R*、优选1至3个R*对于酚邻位为H，并且另外R*和R2独立地选自(CH2)n4CH3、(CH2)n4-(脂族C1-C6脂族烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)和(CH2)n4(CH(CH3)2)，其中n4是1至12、优选1至10、更优选1至6的整数，和
R1选自(CH2)n5(其中n5是1至3的整数)、CH(CH2)n5(CH3)、CH(CH(CH3)2)和C(CH3)2，最优选(CH2)n5以降低空间位阻。
在所述双酚酸衍生物中，R＝-R1-C-R2-部分。最优选的是4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(VA)。
式(III)的多官能分子或低聚物化合物对于选择苯并噁嗪聚合物的加工温度是重要的。
式(III)的化合物可以有利地具有1-30、更好1-20、尤其是1-10的p值，并且当R’＝H时，可以更优选地表示分子量(MW)在4个C2H4O单元的MW至50个C2H4O单元的MW的范围内的聚乙二醇(PEG)，C2H4O单元的MW经典地为约44.05g/Mol。优选使用市售PEG，例如PEG 200至PEG 2200，因为它们容易获得。
在式(III)的化合物中，当R’＝H时，p值可以为1(乙二醇)至3(二缩三乙二醇-TEG)。
在一些其它实施方案中，式(III)的化合物可以是甘油(R’＝CH2OH)。
布朗斯台德酸型催化剂是通常用于费歇尔酯化的那些，包括对甲苯磺酸(APTS)、无水盐酸(HCl)、磷酸(H3PO4)、甲酸(methanoic acid)(CH3-CO2H)、硫酸、甲苯磺酸(tosylicacid)和路易斯酸如三氟甲磺酸钪(III)。催化剂的含量为0.5重量％至2重量％。
步骤a)可有利地在60℃至150℃、最优选100℃至140℃范围内的温度进行，以获得高于95％的最佳合成产率，所选择的温度取决于反应物的性质，即所述反应物介质的熔融温度。
有利地，步骤a)进行12小时至48小时以获得至少95％的最高产率，并且持续时间基于反应的动力学。
步骤a)的起始反应物酚酸衍生物：多官能分子或低聚物的相应化学计量可优选为1.0-3.0当量：1.0当量，导致1.0当量的酚封端的低聚物或分子。
所述方法的第二个步骤(步骤b))对应于步骤a)的酚封端的低聚物或分子(式IV)与氨基醇双官能衍生物(式(V))和醛衍生物任选地在催化剂存在下的曼尼希(Mannich)缩合型反应。因此，由于步骤b)不使用催化剂，因此步骤b)以更容易的方式实施。
有利地，式(V)的氨基醇双官能衍生物包括具有伯胺部分和脂族羟基部分的直链氨基醇衍生物，用于以最高产率和最佳反应条件获得噁嗪环。
式(V)的氨基醇双官能衍生物可更优选地选自2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基戊-1-醇、庚胺醇(辛胺醇，heptaminol)和二甘醇胺。
优选地，醛衍生物选自甲醛；式
的多聚甲醛(paraformaldehyde)，其中m是8至100的整数；乙醛；丙醛；丁醛；聚甲醛(polyoxymethylene)和具有通式R9CHO的醛，其中R9是任选含有杂原子的取代或未取代的脂族C1-C20烷基；或其混合物。
在醛衍生物中，R9可优选地是任选地含有杂原子例如N、O、S的取代或未取代的脂族C1-C15烷基，更优选地R’可以是任选地含有所述任选的杂原子的取代或未取代的脂族C1-C8烷基。
步骤b)的温度范围可以优选为75℃至100℃，更优选75℃至95℃，从而允许获得至少95％的最高转化产率。
有利地，为了至少95％的最高产率，步骤b)进行1小时至12小时，最优选2小时至4小时。
本发明的一个优点是步骤b)在没有任何催化剂的情况下进行。
然而，可使用几种催化剂来催化酯交换反应(步骤b))，所述催化剂选自Zn(II)(R10)2，其中R10可优选为Cl-、CH3CO2 -、CH3-C(＝O)-O-、CH3COCHCOCH3 -、CH3(CH2)r:1-15CH2CO2 -；三氮杂双环癸烯(TBD)；三苯基膦(PPh3)和对甲苯磺酸(APTS)。应当注意的是，所述催化剂的存在略微提供了所获得的苯并噁嗪单体的更好的成炭率(char yield)(阻燃性)。这种提高的成炭率可以为15％至30％。催化剂的含量可以为0.5重量％至2重量％。
步骤b)中的起始反应物酚封端的低聚物或分子：氨基醇双官能衍生物：醛衍生物的相应化学计量可优选为1.0当量：1.0-18.0当量：2.0-36.0当量，得到1.0当量的含酯的苯并噁嗪单体。
具体的化学计量范围取决于氨基醇双官能衍生物和醛衍生物各自的官能度。此外，氨基醇双官能衍生物和醛衍生物二者的所选化学计量范围优选避免形成线性和/或脂族反应副产物例如噁唑烷、三氮杂衍生物、或缩合衍生物。
优选地，整个过程用生物基反应物进行。
单体合成可最优选是无溶剂的，即使可以加入溶剂以溶解起始反应物。该方法涉及一步合成，这是本发明的优点之一。
有利地，整个合成通常可以不需要任何进一步的单体纯化来实施本发明。然而，如果需要，可以通过任何已知的技术(真空、蒸馏等)来进行单体的纯化。
使用经典机械搅拌器或任何非限制性手段搅拌步骤a)和b)二者的反应混合物。
该方法可以通过本领域技术人员已知的任何已知手段，使用实验室规模或工业规模的适当容器来实施。
本发明还涉及用于制备聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子的方法，所述方法包括以下步骤：使本发明的或如可通过上述方法获得的含酯的苯并噁嗪单体在100℃至250℃范围内的温度下聚合1小时至24小时，以获得聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子。
根据本发明的用于制备所述类玻璃高分子的方法，聚合步骤(其是固化步骤)允许苯并噁嗪环打开并在自身上反应以形成3D网络。一旦冷却，材料的形状甚至在几个月、通常2-4个月后仍保持。一旦重新加热至至少100℃几分钟，酯键与脂族羟基交换，从而允许材料被再成形、再循环或再加工；同时保持结构完整性和共价键的数量。考虑到曼尼希缩合反应是定量的，几乎两个羟基可以通过酯交换反应与每个酯键反应(即使在固化后)。类玻璃高分子行为强烈取决于类玻璃高分子玻璃化转变(Tv)，其也被认为是酯交换反应显著增加的温度。通过若干实验证明了类玻璃高分子行为。在固化步骤之后，通过将类玻璃高分子加热至Tv以上，可以将类玻璃高分子的初始形状设计为其它原始形状。例如，类玻璃高分子可被研磨成粉末，并且可以在150℃下在几分钟内再成形或再加工。然而，其形状在室温下保持稳定。
聚合持续时间取决于固化温度和/或含酯的苯并噁嗪单体的性质。对于给定的单体，将聚合温度选择为高于合成所述单体所需的温度。通常，聚合温度越高，固化持续时间越短。例如，当聚合温度为250℃时，固化持续时间可为至少1小时，并且对于100℃的聚合温度，固化持续时间可不超过24小时。优选地，固化温度可以为140℃至200℃，更优选140℃至180℃，后一范围提供1.5小时至3小时、优选1.5小时至2.5小时的固化持续时间。可通过任何已知的加热手段例如激光束和红外光束进行聚合。
所述方法还可包括后聚合步骤，所述后聚合步骤由加热步骤构成，其可优选在比聚合加热步骤的温度更高的温度下进行。
本发明还涉及可通过上述方法获得的聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子，所述聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子表现出以下特性的至少一种：
(i)120℃至220℃；优选150℃至200℃、更优选150℃至170℃的Tv值；和
(ii)弛豫温度值，≥Tv值，为120℃至270℃；优选150℃至200℃、更优选150℃至180℃。
类玻璃高分子Tv值通常取决于步骤b)的催化剂(当存在时)的性质和含量。
弛豫温度通常对应于在施加应变(例如物理变形，如扭转)之后在没有观察到类玻璃高分子降解的情况下类玻璃高分子的弛豫温度。
有利地，所述类玻璃高分子还可表现出以下特性的至少一种，所述特性选自：
-0.5秒至2小时、优选1秒至1小时、更优选5秒至50分钟的弛豫时间。弛豫时间通常定义为样品弛豫到对应于其原始模量的1/e(0.37)的值的时间。通常，温度越高，弛豫时间越短。例如，弛豫时间在120℃-150℃的温度值下为约5分钟-20秒，并且在150℃至200℃的温度范围下为≤20，优选5秒-20秒；
在一些实施方案中，类玻璃高分子可以在其初始尺寸的0.1％至100％之间变形；
-与弛豫时间相关的活化能可为50kJ/mol至200kJ/mol，优选70kJ/mol至170kJ/mol，更优选100kJ/mol至160kJ/mol；和
-加工温度可为100℃至250℃，优选130℃至250℃，更优选150℃至200℃，最优选150℃至170℃。
根据本发明的类玻璃高分子还可非常优选地表现出表现为热固性材料和/或在许多溶剂中不溶性的特征，所述溶剂例如但不限于水、CHCl3、CH2Cl2、DMF、THF、芳族溶剂如甲苯和/或二甲苯、酮、醇或羧酸。观察到作为其初始重量的0至500％的程度的溶胀性能。可在各种溶剂中例如在丙酮、氯仿和水中进行溶胀实验以评估交联网络的形成。其中，氯仿是类玻璃高分子可在其中显示约100％的最高溶胀比的溶剂之一。在丙酮和水中，一些类玻璃高分子分别溶胀40％-50％和20％-30％。一些其它类玻璃高分子可以在水中显示150％至230％的溶胀性能。
本发明的类玻璃高分子呈现自修复、再成形、可再加工性、再循环和可逆粘合的特性。
类玻璃高分子可以构成至少两个基材(例如金属、聚合物、玻璃和陶瓷材料)之间的中间层。所得复合材料可通过如下来制备：在两种考虑的基材之间设置至少一种含酯的苯并噁嗪单体，然后在提供所述类玻璃高分子而不改变所述基材的完整性的温度下固化。每个基板可以彼此不同。
金属基材不受限制，并且可以是铝、铁、钢等的。
聚合物基材可以是聚碳酸酯、丙烯酸类、聚酰胺、聚乙烯或对苯二甲酸酯的。
于是，苯并噁嗪类玻璃高分子可以有利地用于非限制性的各种技术领域，如电子、航空航天、防务和汽车领域中。
本发明还涉及组合物A，其包含：
a)式(I)的含酯的苯并噁嗪单体；和
b)至少一种或多种另外的含有或不含有苯并噁嗪部分的有机分子类型的化合物。
优选地，所述有机分子类型可以是含有或不含有苯并噁嗪部分的聚合物。
所述另外的化合物可用于增强所述单体或所述类玻璃高分子或两者的性质(即粘度、机械性质和热性质)。
聚合物可以是环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂或苯并噁嗪树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、橡胶。式I的含酯的苯并噁嗪衍生物可以以最终组合物的0.1至80％的重量比率使用。
式I的化合物可用于为上述聚合物提供类玻璃高分子性质(自修复、再加工等)。
本发明还涉及组合物B，其包含：
a)式(I)的含酯的苯并噁嗪单体；和
b)选自填料、纤维、颜料、染料和增塑剂的材料。所述另外的化合物可用于增强所述单体或所述类玻璃高分子或两者的性质(即粘度、机械性质和热性质)。
所述另外的化合物可以是碳纤维、玻璃纤维、粘土、炭黑、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯、用于复合材料的热增强或机械增强的任何已知手段。
本发明还涉及根据本发明的类玻璃高分子作为用于选自以下的基材的可逆粘合剂、密封剂、涂层或包封体系的用途：金属、聚合物、玻璃和陶瓷材料。优选地，所述金属和聚合物如上文所定义。
本发明还涉及根据本发明的类玻璃高分子在3D打印工艺中或在增材制造工艺中的用途。
附图说明
由以下详细说明和附图将容易理解本发明的其它特征和优点，其中：
-图1显示了由4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(DPA)作为酚酸衍生物合成含酯的苯并噁嗪单体的反应；
-图2显示了通过戊酸苯并噁嗪单体的固化获得的类玻璃高分子的网络(示意形式)；
-图3是戊酸衍生物苯并噁嗪单体(PEG-DPA-MEA)的NMR谱图；
-图4a)显示了戊酸苯并噁嗪单体的DSC曲线，和图4b)显示了戊酸苯并噁嗪单体的TGA；
-图5示出了图2的类玻璃高分子再成形和再加工的能力；
-图6a)显示了通过戊酸苯并噁嗪单体的固化获得的类玻璃高分子的膨胀曲线(Dilatometry curve)(dL/L0(％)对温度)，所述戊酸苯并噁嗪单体是在步骤b)中不使用任何催化剂的情况下或使用2％ Zn(OAc)2催化剂的情况下获得的；和图6b)显示了所述类玻璃高分子的机械性质；
-图7a)描绘了剪切应力弛豫实验：在120℃与170℃之间，作为时间的函数的归一化的弛豫模量；图7b)：图2的类玻璃高分子的所测量的弛豫时间的Arrhenius图；
-图8a)和图8b)分别显示了戊酸苯并噁嗪单体(PEG200-DPA-mea和PEG2000-DPA-mea)的NMR谱图；
-图9显示了含酯的苯并噁嗪单体PEGn-DPA-mea(n＝200和2000)的DSC曲线；
-图10示出了含酯的苯并噁嗪单体PEGn-DPA-mea(n＝200和2000)的等温流变学监测；
-图11显示了含酯的苯并噁嗪单体PEGn-DPA-mea(n＝200和2000)的膨胀曲线；
-图12a)和12b)分别显示了含酯的苯并噁嗪类玻璃高分子聚(PEG200-DPA-mea)和聚(PEG2000-DPA-mea)的应力弛豫曲线；
-图13显示了含酯的苯并噁嗪类玻璃高分子聚(PEGn-PA-mea)的Arrhenius图；
-图14显示了含酯的苯并噁嗪单体PEG400-PA-mea(PA：对羟基苯丙酸)的NMR谱图；
-图15显示了含酯的苯并噁嗪单体PEG400-PA-mea(PA：对羟基苯丙酸)的DSC曲线；
-图16显示了含酯的苯并噁嗪单体PEG400-PA-mea(PA：对羟基苯丙酸)的等温流变学监测；
-图17a)含酯的苯并噁嗪类玻璃高分子聚(PEG400-PA-mea)(PA：对羟基苯丙酸)的应力弛豫曲线和b)Arrhenius图。
实施例1：由4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(DPA)作为酚酸衍生物合成含酯的苯并噁嗪
单体
分两个阶段合成含酯的苯并噁嗪单体(图1)。
第一个步骤(步骤a))对应于聚乙二醇(PEG)(Mn＝400g.mol-1，p＝8-9，1当量，10g)和4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(DPA)(2当量，14.32g)之间在以催化量(1重量％)引入的对甲苯磺酸(pTSA)存在下的费歇尔酯化。使PEG、DPA和pTSA一起在130℃熔融反应，并通过机械搅拌搅动24小时，以提供4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯封端的聚乙二醇(PEG-DPA)。
第二个步骤(步骤b))对应于4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯封端的聚乙二醇(PEG-DPA)(1当量，22.8g)、乙醇胺(mea)(4当量，5.95g)和多聚甲醛(PFA)(8当量，5.84g)之间的曼尼希缩合。在一些实例中，步骤b)在2重量％的Zn(OAc)2催化剂存在下进行。使所有这些反应物一起在85℃熔融反应并通过机械搅拌搅动2小时，以提供命名为PEG-DPA-mea的含酯的苯并噁嗪单体。
图3显示了在步骤b)中在2重量％的Zn(OAc)2催化剂存在下合成的含酯的苯并噁嗪单体PEG-DPA-mea的NMR谱图(AVANCE III HD Bruker光谱仪)。
图4a)和4b)分别显示了在存在(实线)或不存在(虚线)Zn(OAc)2催化剂的情况下的PEG-DPA-mea单体的DSC和TGA曲线。条件：10℃.min-1，N2气氛。
DSC曲线(图4a)(Netzsch DSC 204F1 Phoenix设备)显示在105℃的温度开始的放热峰，其中最大值位于174℃。该峰对应于加热时苯并噁嗪环的开环。第二个峰对应于通过TGA实验证实的酯键的热分解(图4b)(质量损失≈6％)。第二个降解阶段对于两个样品而言非常相似，重量损失为46.7％，并且最大降解温度约为T＝379℃。然而，应当注意，催化剂的存在略微提供了更好的成炭率(25.1％)。因此，在该阶段，认为材料一直到至少250℃(Td5％)都是热稳定的。
实施例2：通过PEG-DPA-mea单体的固化获得的类玻璃高分子的合成
将实施例1中获得的苯并噁嗪单体在
模具中在150℃聚合1小时，从而容许苯并噁嗪环打开并在其自身上反应以形成3D网络类玻璃高分子(图2)。一旦冷却，材料的形状甚至在几个月后仍保持。一旦重新加热至至少100℃几分钟，酯键与脂族羟基交换，允许材料被再成形、再循环或再加工；同时保持结构完整性和共价键的数量。考虑到曼尼希缩合反应是定量的，几乎两个羟基可以通过酯交换反应与每个酯键反应(即使在固化后)。类玻璃高分子行为强烈取决于类玻璃高分子玻璃化转变(Tv)，其也被认为是酯交换反应显著增加的温度。通过若干实验证明了这些样品的类玻璃高分子行为。在固化步骤之后，通过将该材料加热至Tv以上，可以将材料的初始棒形状设计为其它原始形状。最后，材料可以被研磨成粉末，并且可以在150℃下在几分钟内再成形或再加工。然而，如图5中所示，其形状在室温下保持稳定。
在丙酮、氯仿和水中进行溶胀实验，以评估通过PEG-DPA-mea单体的固化获得的类玻璃高分子的交联网络的形成。氯仿是类玻璃高分子在其中显示出最高溶胀比(≈100％)的最高溶剂。在丙酮和水中，类玻璃高分子样品分别溶胀40％和20％。
所述材料与乙酸反应形成橙色混浊悬浮液。热固性材料的化学分解是有趣的再循环过程。
膨胀实验是揭示类玻璃高分子的玻璃化转变(Tg)和类玻璃高分子玻璃样转变(glass like transition)(Tv)的经典工具。
使用的装置是Netzsch DIL 402C设备，实验条件为2℃·min-1，N2气氛。
使用两种类玻璃高分子样品，一种通过在步骤b)中不使用任何催化剂的情况下的PEG-DPA-mea单体的固化获得(虚线)，并且第二种是在步骤b)中使用2％ Zn(OAc)2催化剂情况的(实线)，结果描绘于图6中。在催化体系中观察到的平台是Tv的玻璃样性质的特征。
通过在Anton Paar Physica MCR 302流变仪上以矩形扭转模式使用γ＝0.1％恒定变形、f＝1Hz的实验条件记录的流变测量结果来确定机械性能。由损耗模量(G”)的最大值和损耗因子(tanδ)的最大值确定的Tg分别为59℃和93℃。
通过应力弛豫实验研究PEG-DPA-mea类玻璃高分子的粘弹性(图7A)。聚合物的弛豫时间在从120℃(320分钟)加热至170℃(94秒)时是清楚地明显的并且成比例地下降。
根据Arrhenius定律将弛豫时间的温度依赖性绘制在图7b)中。该图中的趋势线符合弛豫时间的热活化行为。高相关系数(R2＝0.987)意味着这些数据完美符合Arrhenius定律。使用趋势线的斜率提取Arrhenius方程的活化能。从PEG-DPA-mea类玻璃高分子的应力弛豫获得的活化能为155kJ.mol-1。
实施例3：由作为酚酸衍生物的4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(DPA)和不同分子量的聚
(乙二醇)(PEG)溶液合成含酯的苯并噁嗪单体
第一个步骤(步骤a))对应于聚乙二醇(PEGn)(Mn＝200或2000g.mol-1，分别地p＝4-5或45-46，1当量，10g)和4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(DPA)(2当量，对于PEG200和PEG2000分别为28.63和2.86g)之间在以催化量(1重量％)引入的对甲苯磺酸(pTSA)的存在下的费歇尔酯化。使PEGn、DPA和pTSA一起在130℃熔融反应，并通过机械搅拌搅动24小时，以提供4,4-双(4-羟基苯基)戊酸封端的聚乙二醇(PEGn-DPA，其中n＝200或2000)。
第二个步骤(步骤b))对应于4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯封端的聚乙二醇(PEGn-DPA)(1当量，25mmol，对于PEG200和PEG2000分别为18.2或63.1g)、乙醇胺(mea)(4当量，100mmol，6.11g)和多聚甲醛(PFA)(8当量，200mmol，6.0g)之间的曼尼希缩合。使所有这些反应物一起在85℃熔融反应并通过机械搅拌搅动2小时，以提供命名为PEGn-DPA-mea的含酯的苯并噁嗪单体。反应产物不经进一步纯化即用于类玻璃高分子材料的阐述(elaboration)。
图8a)和图8b)分别显示了含酯的苯并噁嗪单体PEG200-DPA-mea和PEG2000-DPA-mea的NMR谱图(Avance III HD Bruker光谱仪)。
图9显示了PEG200-DPA-mea和PEG2000-DPA-mea单体的DSC曲线。条件：10℃·min-1，N2气氛(Netzsch DSC 204F1 Phoenix设备)。DSC曲线显示，对于PEG200-DPA-mea和PEG2000-DPA-mea，放热峰分别在105和120℃的温度开始。该峰对应于加热时苯并噁嗪环的开环。第二个峰对应于酯键的热分解。
通过图10中描绘的流变测量结果来监测含酯的苯并噁嗪单体PEGn-DPA-mea的固化，以评估所述单体在固化过程期间的机械行为。
流变图在以下条件下进行：1Hz，线性振幅为1至0.1％；25mm板。在以15℃/分钟从80℃加热斜升至140℃，然后在140℃等温测量之后进行测试。作为时间的函数记录储能模量和损耗模量。术语“凝胶化时间”定义为当软化单体的储能模量和损耗模量突然增加以转变成凝胶时的时间。通过储能模量和损耗模量之间的交叉点来定义凝胶化。在140℃，对于PEG200和PEG2000分别在116秒和864秒后达到凝胶化时间。
实施例4：通过含酯的苯并噁嗪单体PEGn-DPA-mea的固化获得的类玻璃高分子的
合成
将实施例3中获得的苯并噁嗪单体在Teflon模具中在150℃聚合1小时以获得PEGn-DPA-mea衍生物聚苯并噁嗪类玻璃高分子材料(n＝200或2000)。
在水中进行溶胀实验以评估通过PEGn-DPA-mea单体的固化获得的类玻璃高分子的交联网络的形成。对于PEG200和PEG2000，类玻璃高分子样品分别溶胀10％和200％。
类玻璃高分子样品的膨胀热谱图报告于图11中。使用的装置是Netzsch DIL 402C设备，实验条件为2℃·min-1，N2气氛。第一个平台对应于材料的Tg，而第二个平台是Tv的玻璃样性质的特征。
通过应力弛豫实验(图12A)：聚(PEGn-DPA-mea)类玻璃高分子和图12b)：聚(PEG2000-DPA-mea)类玻璃高分子)研究聚(PEGn-DPA-mea)类玻璃高分子的粘弹性。聚合物的弛豫时间对于PEG200-DPA-mea在从150℃(814s)加热至170℃(208s)时以及对于PEG2000-DPA-mea在从130℃(315s)加热至150℃(36s)时是清楚地明显的且成比例地下降。
根据Arrhenius定律将弛豫时间的温度依赖性绘制在图13中。趋势线符合弛豫时间的热活化行为。高相关系数(对于PEG200和PEG2000分别为R2＝0.9996和0.9817)意味着这些数据完美符合Arrhenius定律。使用趋势线的斜率提取Arrhenius方程的活化能。对于聚(PEG200-DPA-mea)和聚(PEG2000-DPA-mea)类玻璃高分子，从应力弛豫获得的活化能分别为106kJ.mol-1和154kJ.mol-1。
实施例5：由对羟基苯丙酸作为酚酸衍生物合成苯并噁嗪单体
第一个步骤(步骤a))对应于聚乙二醇(PEG400)(Mn＝400g.mol-1，p＝8-9，1当量，10g)和对羟基苯丙酸(PA)(2当量，8.31g)之间在以催化量(1重量％)引入的对甲苯磺酸(pTSA)的存在下的费歇尔酯化。使PEG400、PA和pTSA一起在110℃熔融反应并通过机械搅拌搅动24小时，以提供对羟基苯丙酸封端的聚乙二醇(PEG400-DPA)。
第二个步骤(步骤b))对应于对羟基苯丙酸封端的聚乙二醇(PEG400-PA)(1当量，17.3g)、乙醇胺(MEA)(2当量，3.04g)和多聚甲醛(PFA)(4当量，2.98g)之间的曼尼希缩合。使所有这些反应物一起在85℃熔融反应并通过机械搅拌搅动2小时，以提供命名为PEG400-PA-mea的含酯的苯并噁嗪单体。反应产物不经进一步纯化即用于类玻璃高分子材料的阐述。
图14显示了含酯的苯并噁嗪单体PEG400-PA-mea的NMR谱图(AVANCE III HDBruker光谱仪)。
图15显示了PEG400-PA-mea单体的DSC曲线。条件:10℃·min-1，N2气氛(NetzschDSC 204F1 Phoenix设备)。DSC曲线显示，对于PEG400-PA-mea，放热峰在132℃的温度开始。该峰对应于加热时苯并噁嗪环的开环。第二个峰对应于酯键的热分解。
通过图16中的流变测量结果监测含酯的苯并噁嗪单体PEG400-PA-mea的固化，以评估所述单体在固化过程期间的机械行为。
流变图在以下条件下进行：1Hz，线性振幅为1至0.1％；25mm板。在以15℃/分钟从80℃加热斜升至140℃，然后在140℃等温测量之后进行测试。作为时间的函数记录储能模量和损耗模量。术语“凝胶化时间”定义为当软化单体的储能模量和损耗模量突然增加以转变成凝胶时的时间。通过储能模量和损耗模量之间的交叉点来定义凝胶化。在140℃，在27分钟后达到凝胶化时间。
实施例6：通过含酯的苯并噁嗪单体PEG400-PA-mea的固化获得的类玻璃高分子的
合成
将实施例5中获得的苯并噁嗪单体在Teflon模具中在150℃聚合1小时以获得PEG400-PA-mea衍生物聚苯并噁嗪类玻璃高分子材料。
通过应力弛豫实验研究聚(PEG400-PA-mea)类玻璃高分子的粘弹性(图17A)。聚合物的弛豫时间在从120℃(1131秒)加热至170℃(14秒)时是清楚地明显的且成比例地下降。
根据Arrhenius定律绘制弛豫时间的温度依赖性(图17b))。趋势线符合弛豫时间的热活化行为。高相关系数(R2＝0.9901)意味着这些数据完美符合Arrhenius定律。使用趋势线的斜率提取Arrhenius方程的活化能。从应力弛豫获得的活化能为131kJ.mol-1。
Claims (20)
1.式(I)的含酯的苯并噁嗪单体
其中，独立地，
至少一个R＊基团存在于苯并噁嗪环中，并且选自H、脂族C1-C6烷基、OH、脂族C1-C6烷氧基、脂族C2-C6烯基、脂族C1-C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、
R选自脂族C1-C6烷基、脂族C1-C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、C2-C6烯基、-(CH2)n3-、-CH(脂族C1-C6烷基)、-CH(脂族C1-C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)，其中n3是1至10的整数，或省略R；
R’选自H、-(CH2)n3-OH和
其中n＝n1＝n2并且独立地为1至3的整数，并且R、R＊和n3如上文所定义；
R”为脂族C1-C6烷基；和
p为1至50的整数。
2.根据权利要求1所述的含酯的苯并噁嗪单体，其中：
苯并噁嗪环中存在至少一个R＊基团、更优选1-3个R＊基团，并且所述R＊基团选自：H，所述H更优选位于酚邻位；脂族C1-C4烷基；OH；脂族C1-C4烷氧基；
R选自脂族C1-C3烷基、脂族C1-C3烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基、C2-C4烯基、-(CH2)n3-、-CH(脂族C1-C3烷基)、-CH(脂族C1-C3烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)，其中n3是1至6的整数，或省略R；
R’选自H、-(CH2)n3-OH和
其中n＝n1＝n2并且独立地为1至3的整数、更优选为1或2，并且R、所述至少一个R＊和n3如上文所定义。
3.用于合成根据权利要求1或2所述的含酯的苯并噁嗪单体的方法，其包括以下步骤：
a)使式(II)的包含至少一个R＊基团的酚酸衍生物
与式(III)的多官能分子或低聚物
在布朗斯台德酸型催化剂的存在下在25℃至200℃的温度反应1小时-72小时，得到式(IV)的酚封端的低聚物或分子，
和
b)使式(IV)的化合物与以下的混合物在25℃至100℃的温度范围反应0.5小时至48小时，
-式(V)的氨基醇双官能衍生物：
-醛衍生物，
其中R、R’、R”、所述至少一个R＊基团、n、n1、n2、p独立地如上文所定义，条件是当酚酸衍生物的所述至少一个R＊基团相对于-OH基团处于邻位时，则R＊是H。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酚酸衍生物选自单-、二-、三-羟基苯甲酸衍生物；漆树酸衍生物；羟基肉桂酸衍生物；脂族X-羟基苯基酸衍生物，其中X为2-4；脂族双酚酸衍生物和三酚酸衍生物；或其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中脂族单-、二-、三-羟基苯甲酸衍生物具有式(VI)
其中省略R，并且R1至R5中的至少一个对应于R＊，并且R1-R5中的至少一个选自1、2和3个羟基，则至少一个H位于酚邻位，其余为H和脂族C1-C6烷基中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述漆树酸衍生物具有式(VII)，其中R6＝R＊，
其中省略R，并且R6为
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述羟基肉桂酸衍生物具有式(VIII)
其中R1至R5中的至少一个对应于R＊，并且R1-R5中的至少一个选自1个和2个羟基，并且至少一个H位于酚邻位，其余为H和C1-C6的脂族烷基或烷氧基中的至少一种。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述脂族X-羟基苯基酸衍生物选自式(IX)的脂族二羟基苯基酸(X＝2)、脂族三羟基苯基酸(X＝3)和脂族四羟基苯基酸(X＝4)或其混合物
其中
R7，对应于R，独立于X-羟基苯基脂族酸衍生物的性质，选自(CH2)n4、CH(CH2)n5-(脂族C1-C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)、CH(CH2)n5(CH3)、CH(CH(CH3)2)、C(CH3)2、CH(脂族C1-C6烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)，其中n4是1至12、优选1至10的整数，n5是0至12、优选0至10的整数；
环中R＊的数量取决于所述环中羟基的数量，并且至少一个R＊、优选1至3个R＊对于酚邻位为H，并且独立地选自(CH2)n4CH3、(CH2)n4-(脂族C1-C6脂族烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)和(CH2)n4(CH(CH3)2)，其中n4是1至12、优选1至10、更优选1-6的整数；和
整数q为1至3。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中所述脂族二酚酸衍生物具有式(X)
其中
在每个相应的酚环上，至少一个R＊、优选1至3个R＊是对于酚邻位为H，并且另外R＊和R2独立地选自(CH2)n4CH3、(CH2)n4-(脂族C1-C6脂族烷基或烷氧基取代的或未取代的苯基)和(CH2)n4(CH(CH3)2)，其中n4是1至12、优选1至10、更优选1至6的整数，和
R1选自(CH2)n5、CH(CH2)n5(CH3)、CH(CH(CH3)2)和C(CH3)2，其中n5是1至3的整数。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的方法，其中式(III)的化合物具有1-30、更好1-20、尤其是1-10的p值，并且当R’＝H时，表示分子量(MW)在4个C2H4O单元的MW至50个C2H4O单元的MW的范围内的聚乙二醇(PEG)。
11.根据权利要求3至10中任一项所述的方法，其中步骤a)在60℃至150℃、最优选100℃至140℃范围内的温度进行，并且进行12小时至48小时。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的方法，其中步骤a)的起始反应物酚酸衍生物：多官能分子或低聚物的相应化学计量为1.0-3.0当量：1.0当量，导致1.0当量的式(IV)的酚封端的低聚物或分子。
13.根据权利要求3至12中任一项所述的方法，其中式(V)的氨基醇双官能衍生物包括具有伯胺部分和脂族羟基部分的直链氨基醇衍生物，并且更优选地选自2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基戊-1-醇、庚胺醇和二甘醇胺。
14.根据权利要求3至13中任一项所述的方法，其中所述醛衍生物选自甲醛；式
的多聚甲醛，其中m是8至100的整数；乙醛；丙醛；丁醛；聚甲醛；和具有通式R9CHO的醛，其中R9是任选含有杂原子的取代或未取代的脂族C1-C20烷基；或其混合物。
15.根据权利要求3至14中任一项所述的方法，其中步骤b)在没有任何催化剂的情况下进行。
16.根据权利要求3至14中任一项所述的方法，其中步骤b)包括至少一种催化剂，所述至少一种催化剂选自Zn(II)(R10)2，其中R10优选为Cl-、CH3CO2 -、CH3-C(＝O)-O-、CH3COCHCOCH3 -、CH3(CH2)r:1-15CH2CO2 -；三氮杂双环癸烯(TBD)；三苯基膦(PPh3)和对甲苯磺酸(APTS)。
17.根据权利要求3至16中任一项所述的方法，其中步骤b)中的起始反应物酚封端的低聚物或分子：氨基醇双官能衍生物：醛衍生物的相应化学计量为1.0当量：1.0-18.0当量：2.0-36.0当量，得到1.0当量的含酯的苯并噁嗪单体。
18.用于制备聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子的方法，所述方法包括以下步骤：使权利要求1或2所述的或能通过权利要求3-17中任一项所述的方法获得的含酯的苯并噁嗪单体在100℃至250℃范围内的温度下聚合1小时至24小时。
19.能通过根据权利要求18所述的方法获得的聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子，其表现出以下特性的至少一种：
(i)120℃至220℃、优选150℃至200℃、更优选150℃至170℃的Tv值；和
(ii)弛豫温度值，≥Tv值，为120℃至270℃、优选150℃至200℃、更优选150℃至180℃。
20.根据权利要求19所述的聚苯并噁嗪衍生物类玻璃高分子，其表现出以下特性的至少一种，所述特性选自：
-0.5秒至2小时、优选1秒至1小时、更优选5秒至50分钟的弛豫时间；
-50kJ/mol至200kJ/mol、优选70kJ/mol至170kJ/mol、更优选100kJ/mol至160kJ/mol的与弛豫时间相关的活化能；和
-100℃至250℃、优选130℃至250℃、更优选150℃至200℃、最优选150℃至170℃的加工温度。
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