CN116583516A - 用于苯并噁嗪的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪的工艺，该工艺包括以下步骤：a)在80℃至200℃的温度下、在布朗斯特酸型催化剂的存在下使酚酸衍生物与单官能低聚物或分子反应，持续12至48h，得到单酚封端的低聚物或分子，以及b)在80℃至100℃的温度范围下、在搅拌下使步骤a)的单酚封端的低聚物或分子与氨基醇、伯胺衍生物和多聚甲醛的混合物反应1至48小时。
Description
技术领域
本发明涉及基于酯交换机制的用于苯并噁嗪化合物的催化剂领域。
技术领域
苯并噁嗪提供热固性性质，例如高温和可燃性性质、高强度、热稳定性、低吸水性、耐化学性、低熔体粘度和接近零的收缩率。然而，它们需要大量的时间和高温才能聚合。这阻碍了它们在许多工业领域中的使用，例如需要高生产节奏的复合材料加工。
为了解决这个缺点，可添加催化剂，以降低苯并噁嗪固化所必需的要求。其中，锂盐、锌盐、钠盐或铵盐有助于降低聚合起始(Tonset)，以达到最佳情形Tonset＝160℃。
然而，这些催化剂不是共价连接到网络上的，并且可随着时间的推移而释放。此外，它们中的大多数是有害的。含羧酸的苯并噁嗪也被用作苯并噁嗪的热聚合催化剂。其他文献提到了基于苯并噁嗪的酚醛树脂与作为催化剂的强羧酸和弱羧酸以及酚的反应。
然而，这些催化体系在加热下不够稳定。
发明内容
本发明的技术问题在于提供对至少一个上述缺点的解决方案。更具体地，本发明的一般技术问题在于提供一种用于苯并噁嗪单体聚合的催化剂体系。
出于此目的，本发明涉及式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪
其中
R选自：线型或支化C1-C12烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C6烯基或烯氧基(alkylenoxy)基团、取代或未取代的线型或支化C2-C6炔基基团、环(C3-C6烷基)基团、杂环(C3-C6烷基)、线型或支化C1-C6烷基或C2-C6烯基取代或未取代的苯基基团，以及(CH2)n3-苯基基团，其中n3为1至10的整数；
R’选自以下中的至少一个：-CH、C-(CH2)n3-CH3基团、C-(CH2)n3-CH-(CH3)2基团、C-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2基团、C-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团、C-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团、C-(CHZ)n4-[(CH2)n3-CH3]2基团、C-取代或未取代的C2-C6线型或支化烯基基团、线型或支化C1-C6烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的苯基、C-(CH2)n3-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的苯基、C-(CH2)n3-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH3(N-、O-或S-(CH2)n3-CH3)的苯基、C-(CH2)n3-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH-(CH3)2(N-、O-或S-(CH2)n3-CH-(CH3)2)的苯基、C-(CH2)n3-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2的苯基、C-(CH2)n3-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团的苯基，以及C-(CH2)n3-(CHZ)n4-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH3基团的苯基，其中n3和n4独立地为1至10的整数，并且Z选自线型或支化C1-C6烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C6烯基或烯氧基基团以及线型或支化C1-C6烷基或C2-C6烯基取代或未取代的苯基基团，并且在两个相邻的C之间存在或不存在至少一个O原子，或者省略R’。“省略R’”是指，酯部分直接连接至芳环，其中y＝0。
R*选自：线型或支化C1-C20(优选C1-C6)烷基或烷氧基基团、环(C3-C6烷基)基团、杂环(C3-C6烷基)基团(其中杂原子选自N、S和O)、线型或支化C2-C6烯基或烯氧基基团、取代或未取代的线型或支化C2-C6炔基基团、线型或支化C1-C6烷基或C2-C6烯基取代或未取代的苯基基团、(CH2)n3-苯基基团，以及-(CH2)n3-O-(CH2)n4，其中n3和n4独立地为1至10的整数；
R**与R*相同，并且进一步包括选自以下的成员：O-、N-或S-(CH2)n3-CH-(CH3)2基团、O-、N-或S-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2基团、O-、N-或S-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团、O-、N-或S-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团、O-、N-或S-(CHZ)n4-[(CH2)n3-CH3]2基团，以及O-取代或未取代的C2-C6线型或支化炔基基团(Z如对于R’所定义)、-(CH2)n3-C≡N基团、多环芳烃或杂芳烃，例如萘、蒽、芴、菲，其任选地被线型或支化C1-C6烷基或烷氧基基团、环(C3-C6烷基)基团、杂环(C3-C6烷基)基团、线型或支化C2-C6烯基或烯氧基基团取代，或被取代或未取代的线型或支化C2-C6炔基基团取代，其中n3和n4独立地为1至10的整数；
R***选自H、OH和O-线型或支化C1-C6烷基基团，并且进一步包括线型或支化C1-C15烷基基团或C2-C15烯基基团或
并且
x值为0至1，y值为1-x，优选为0.1至1，更优选为0.5至1。
在本发明的上下文中，x和y表示由氨基醇和其它胺制备时苯并噁嗪基团之间的比例。换言之，x和y可定义为
其中并且n氨基醇是每分子催化剂的氨基醇数，n胺表示每分子催化剂的胺数(除氨基醇数外)，并且/>是每分子催化剂的氨基基团总数。
式(I)的单酯-苯并噁嗪包含羟基基团、酯键和苯并噁嗪环，它们的组合是本发明的基本特征。本申请人已经表明，所述苯并噁嗪单体可有利地导致OH和酯键之间发生酯交换反应，触发苯并噁嗪聚合。然后，苯并噁嗪环的特征性叔胺将催化酯交换反应，该反应会催化苯并噁嗪开环聚合(ROP)，产生聚苯并噁嗪衍生物。这可被认为是良性循环。因此，含有游离脂族羟基基团的单酯苯并噁嗪是ROP反应(例如自聚合)的催化剂。此外，此类单酯苯并噁嗪一旦被引入传统和商用的苯并噁嗪中，就会在较低的温度和较短的时间下引发聚合。此类单酯苯并噁嗪涉及绿色酯交换反应，该绿色酯交换反应产率高、无溶剂且无害。
根据式(I)的化合物，R’是在酯键与酚环之间形成桥的结构，R***是酚环的取代基。优选地，R***处于间位。
R可优选选自：线型或支化C1-C4烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C4烯基或烯氧基基团、未取代的线型或支化C2-C4炔基基团、未取代的苯基基团，以及(CH2)n3-苯基基团，其中n3为1至6的整数。
R’可优选地选自以下中的至少一个：-CH、C-(CH2)n3-CH3基团、C-(CH2)n3-CH-(CH3)2基团、C-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2基团、C-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团、C-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团、C-(CHZ)n4-[(CH2)n3-CH3]2基团、C-取代或未取代的C2-C4线型或支化烯基基团、未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的苯基、C-(CH2)n3-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的苯基、C-(CH2)n3-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH3的苯基、C-(CH2)n3-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH-(CH3)2的苯基、C-(CH2)n3-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2基团的苯基、C-(CH2)n3-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团的苯基，以及C-(CH2)n3-(CHZ)n4-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH3基团的苯基，其中n3和n4独立地为1至6的整数，并且Z选自线型或支化C1-C4烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C4烯基或烯氧基基团和未取代的苯基基团，并且在两个相邻的C之间存在或不存在至少一个O原子。
R*可优选地选自：线型或支化C1-C6(优选C1-C6)烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C4烯基或烯氧基基团、未取代的线型或支化C2-C4炔基基团、未取代的苯基基团、(CH2)n3-苯基基团，以及-(CH2)n3-O-(CH2)n4，其中n3和n4独立地为1至6的整数；
优选地，R**与R*相同，并且进一步包括选自以下的成员：O-、N-或S-(CH2)n3-CH-(CH3)2基团，O-、N-或S-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2基团，O-、N-或S-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团，O-、N-或S-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团，O-、N-或S-(CHZ)n4-[(CH2)n3-CH3]2基团，以及O-取代或未取代的C2-C4线型或支化炔基基团(Z如上文所定义)，-(CH2)n3-C≡N基团，环(C3-C4烷基)基团，杂环(C3-C4烷基)基团，多环芳烃或杂芳烃，其中杂原子选自N、S和O，例如萘、蒽、芴、呋喃，其可任选地被线型或支化C1-C4烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C4烯基或烯氧基基团取代，或被取代或未取代的线型或支化C2-C4炔基基团取代，其中n3和n4独立地为1至6的整数；
R***可优选地选自H、OH和O-线型或支化C1-C4烷基基团，并且可进一步包括线型或支化C1-C10烷基基团或C2-C10烯基基团或
更优选地，R可选自：-CH3、-(CH2)n3-CH3、-(CH2)n3-CH-[(CH2)n3-CH3]2、-C(CH3)3、-(CH2)n3-(C6H5)、-(CH2)n3-CH＝CH2和-(CH2)n3-C≡CH，其中n3为1至5的整数。
更优选地，R’可选自：-CH、C(CH3)、-C-CH(CH2CH3)、-C(CH2CH2CH3)、-C-CH2(CH2)3CH3、-C-CH2(CH2)4CH3、-C(C6H5)、-C(CH3)CH2、C(CH3)CH2CH2和-C(C6H5)CH2-CH3。
更优选地，R*可选自：-CH3、-(CH2)n3-CH3、-(CH2)n3-CH-[(CH2)n4-CH3]2、-C(CH3)3、(CH2)n3-(C6H5)、-(CH2)n3-CH＝CH2、-(CH2)n3-C≡CH、-(CH2)n3-O-(CH2)n4、苯基，以及-(CH2)3-苯基，其中n3和n4独立地为1至4的整数。
更优选地，R**可为基团R*，或者可选自：CH3、-(CH2)n3-CH3、-(CH2)n3-CH-[(CH2)n4-CH3]2、-C(CH3)3、(CH2)n3-(C6H5)、-(CH2)n3-CH＝CH2、-(CH2)n3-C≡CH、O-(CH2)n3-C≡CH、O-(CH2)n3-C≡N、(CH2)n3-C≡N，以及-(CH2)n3-取代或未取代的呋喃、苯基，并且其中n3和n4独立地为1至4的整数。
R***可优选地选自H、OH和O-线型或支化C1-C3烷基基团，并且可进一步包括线型或支化C1-C6烷基基团或C2-C6烯基基团或
更优选地，R***为H。
所述的R、R’、R*、R**、R***及其组合可彼此独立地使用。
如上文所定义的“取代”是指C1-C6中存在一些线型或支化烷基基团。
本发明还涉及用于制备式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪的工艺(1)，该工艺包括以下步骤：
a)在80℃至200℃的温度下，在布朗斯特(Bronsted)酸型催化剂的存在下使包含至少一个R***基团的式(II)的酚酸衍生物与式(III)的单官能低聚物或分子反应12至48小时，得到式(IV)的酚封端的低聚物或分子
以及
b)在80℃至100℃的温度范围下，在搅拌下使式(IV)的酚封端的低聚物或分子与以下的混合物反应1至48小时，
-式(V)的氨基醇：
-式(VI)的伯胺衍生物，
R**-NH2(VI)，和
-式(VII)的多聚甲醛
其中R、R’、R*、R**、R***、x和y独立地为如上文所述，条件是当酚酸衍生物的至少一个R***相对于-OH基团处于邻位时，R***为H。
式(I)的含有游离脂族羟基基团的单酯苯并噁嗪在两个阶段中合成。第一步(步骤a))对应于在以催化量引入的布朗斯特酸型催化剂的存在下以脂族羟基基团封端的单官能分子或低聚物与酚酸衍生物的Fischer酯化反应。在80℃至200℃的温度下并在机械搅拌下使试剂一起反应，持续12至48小时。第二步(步骤b))对应于新鲜制备的酯和酚官能化分子与多聚甲醛、线型双官能分子氨基醇和伯胺衍生物的Mannich缩合反应，其中x在0至1之间，并且y＝1-x。
本发明的单酯-苯并噁嗪有利地适于通过涉及苯并噁嗪开环的聚合和在热下的自聚合来获得聚苯并噁嗪衍生物。
因此，本申请人已经表明，所述单酯-苯并噁嗪可有利地导致在OH与酯键之间发生酯交换反应，引发苯并噁嗪环打开，从而形成叔胺。然后，叔胺将催化酯交换反应，该反应将催化苯并噁嗪开环聚合(ROP)，从而产生聚苯并噁嗪衍生物。
本申请人已经表明，特定的起始反应物提供含有游离脂族羟基基团的苯并噁嗪单酯，其在聚合后会得到包含聚合的苯并噁嗪的聚苯并噁嗪衍生物。
通过特定衍生物的反应获得的苯并噁嗪环允许材料在加热时交联(加工)，由于可交换和可逆的酯键和游离脂族羟基基团而有助于再加工。此外，苯并噁嗪环部分提供热固性性质，例如高温和可燃性性质、高强度、热稳定性、低吸水性、耐化学性、低熔体粘度和接近零的收缩率。
酚酸衍生物(式(II))可包含至少一个(更优选1至4个)与酚环的取代有关的R***基团，和与酯键和酚环之间的桥接的性质有关的R基团。
有利的是，酚酸衍生物(式(II))带有不干扰酚邻位的R***基团，以避免可能对步骤a)的动力学或步骤b)的噁嗪环闭合产生不利影响的空间位阻。因此，可有利地选择R***基团来带有如前所述的短链基团，条件是处于酚邻位的R***为H。
在一些实施方式中，可存在两个酚邻位，对于R***基团，每个酚邻位都是H。
例如，当酚酸衍生物为单酚时，则x＝1且y＝0，而当所述酚酸衍生物为双酚时，则x＝0.5且y＝0.5。
在本发明的上下文中，“酚酸衍生物”中的“衍生物”是指带有酚和羧酸部分的化合物。因此，“酚酸衍生物”也指带有酚和羧酸部分但不限于此的有机化合物。
酚酸衍生物可更优选地选自：单-、二-、三-羟基苯甲酸衍生物，腰果酸衍生物，羟基肉桂酸衍生物，脂族X-羟基苯基酸衍生物(其中X为2-4)和脂族双酚酸衍生物，或其混合物。
最优选的脂族单-、二-、三-羟基苯甲酸衍生物可为式(VIII)的
其中省略R’，并且R1至R5基团对应于R***，并且R1至R5中的一个是羟基基团，而至少一个H处于酚邻位，其余均为如上文所定义。
特别地，在式(VIII)中，R1至R5的至少一种组合可选自：
R1＝OH，R2＝H，R3＝R4＝R5＝H或H3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R2＝OH，R1＝R3＝H，R4＝R5＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R3＝OH，R2＝R4＝H，R1＝R5＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R4＝OH，R3＝R5＝H，R1＝R2＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2，
R5＝OH，R1＝H，R2＝R3＝R4＝H或CH3或CH2-CH3或CH2-CH2CH3或CH2-CH(CH3)2。
最优选的腰果酸衍生物可为式(IX)的，
其中省略R’，并且R***是
最优选的羟基肉桂酸衍生物可为式(X)的
其中R1至R5对应于R***，并且R1至R5中的一个是羟基基团，而至少一个H处于酚邻位，其余的为H和任选地C1-C6脂族烷基或烷氧基基团。
最优选的脂族X-羟基苯基酸衍生物可选自：式(XI)的脂族羟基苯基酸(X＝1)、二羟基苯基酸(X＝2)、脂族三羟基苯基酸(X＝3)和脂族四羟基苯基酸(X＝4)，或其混合物。
其中R’和R***如前文所定义。
环中R***的数量取决于环中羟基基团数，并且至少一个(优选1至3个)R***为接近酚邻位的H，并且整数q包含在1和3之间。
最优选的双酚酸衍生物可为式(XII)的
其中
在所述式中，-R1-C-R2-部分为R’；
在每个相应的酚环上，至少一个R***，优选1至3个R***为接近酚邻位的H，而另外的R***如前所述，并且R2选自(CH2)n5CH3、(CH2)n4-(脂族C1-C6脂族烷基或烷氧基取代或未取代的苯基基团)(其中n5为1至12的整数，优选1至10，更优选1至6)和(CH2)n5(CH(CH3)2)，并且
R1选自：(CH2)n6(其中n6为1至3的整数)、CH(CH2)n6(CH3)、CH(CH(CH3)2)和C(CH3)2，(CH2)n6是最优选的，以降低空间位阻。
最优选的为4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(VA或DPA)。
式(III)的单官能低聚物或分子为醇衍生物R-OH。R如上文所定义。
布朗斯特酸型催化剂是通常用于Fischer酯化反应的那些，包括对甲苯磺酸(p-TSA)、无水盐酸(HCI)、磷酸(H3PO4)、甲烷酸(CH3-CO2H)、硫酸、甲苯磺酸(tosylic acid)，以及路易斯酸(Lewis acid)，例如三氟甲磺酸钪。催化剂的含量通常可为0.5重量％至2重量％。
步骤a)可有利地在80℃至150℃，最优选100℃至140℃范围内的温度下进行，以实现高于95％的最佳合成产率，所选择的温度取决于反应物的性质，即所述反应物介质的熔融温度。
有利地，步骤a)进行12至24小时，以获得至少95％的最高产率，并且持续时间基于反应的动力学。
步骤a)的起始反应物酚酸衍生物:单官能分子或低聚物的相应化学计量可优选为1.0-3.0当量(eq.):1.0当量，得到1.0当量的酚封端的低聚物或分子。
该工艺的第二步(步骤b))对应于任选地在催化剂的存在下，步骤a)的酚封端的低聚物或分子(式(IV))与氨基醇(式(V))、式(VI)的伯胺衍生物和多聚甲醛的Mannich缩合型反应。因此，由于步骤b)不需要使用外部催化剂，因此步骤b)可更容易的方式实施。
有利地，式(V)的氨基醇包含R*基团——具有伯胺部分和脂族羟基部分的线型氨基醇，用于以最高产率和最佳反应条件获得噁嗪环。
式(V)的氨基醇可更优选地选自：2-氨基乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基戊-1-醇、庚胺醇(heptaminol)和二甘醇胺，或其混合物。
伯胺衍生物包含如上文所定义的R**基团。
在本发明的上下文中，“伯胺衍生物”中的“衍生物”是指带有伯胺部分的化合物。因此，“伯胺衍生物”也指带有伯胺基团但不限于此的有机化合物。
伯胺衍生物带有与R*的定义相同的R**，并且还可选自：烯丙胺(allylamine)、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、己胺、环己胺、硬脂胺、2-氨基芴、氨基苯基乙炔、炔丙基醚苯胺(propargyl ether aniline)、4-氨基苯腈、糠胺和苯胺，或其混合物。
步骤b)的温度范围优选为80℃至95℃，更允许获得至少75％的最高转化率。
有利地，步骤b)进行1至3小时，最高产率至少75％。
本发明的一个优点是步骤b)在没有任何催化剂的情况下进行。
步骤b)中的起始反应物酚封端的低聚物或分子:氨基醇:伯胺衍生物:多聚甲醛的相应化学计量可优选为1.0当量:x(1.0-18.0当量):y(1.0-18.0当量):2.0-36.0当量，得到1.0当量的单酯-苯并噁嗪，其中，x和y如前文所定义。还假设，x越高，ROP的效率就越高。
具体范围的化学计量取决于氨基醇和伯胺衍生物各自的当量比例。应该指出的是，存在对于反应发生而言所需的最小量。例如，氨基醇的相对摩尔％对伯胺衍生物的相对摩尔％分别为10摩尔％对90摩尔％。这也意味着，可省略伯胺(0摩尔％)，而仅使用氨基醇(100摩尔％)。此外，氨基醇/胺和多聚甲醛的所选化学计量范围优选避免形成反应线性和/或脂族副产物，例如噁唑烷、三氮杂衍生物或缩合衍生物。
优选地，整个工艺使用生物基反应物进行。
单酯-苯并噁嗪的合成可最优选是无溶剂的，尽管可添加溶剂来溶解起始反应物。该工艺涉及一步合成，这是本发明的优点之一。
有利地，整个合成工艺通常可不需要进行任何进一步的单体纯化来实施本发明。然而，如果需要，则单体的纯化可通过任何已知的技术(真空、蒸馏等)来进行。
步骤a)和b)的反应混合物使用经典的机械搅拌器或任何非限制性手段来搅拌。
该工艺可通过本领域技术人员已知的任何已知手段，使用实验室规模或工业规模的适当容器来实施。
本发明还涉及苯并噁嗪开环聚合(ROP)催化剂，其包含式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪。
本申请人已经表明，所述单酯-苯并噁嗪可有利地导致在OH与酯键之间发生酯交换反应，引发苯并噁嗪聚合，从而形成叔胺。然后，叔胺将催化酯交换反应，该反应将催化苯并噁嗪开环聚合(ROP)，从而产生聚苯并噁嗪衍生物。这可被认为是一个良性循环。
本发明还涉及本发明式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪或可通过工艺(1)获得的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪，或式(XX)的含酯苯并噁嗪单体作为催化剂用于苯并噁嗪聚合的用途，
其中
R1为
R2为/>并且
Rp选自：H、线型或支化C1-C6(优选C1-C4)烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C6(优选C2-C4)烯基或烯氧基基团、取代或未取代的线型或支化C2-C6(优选C2-C4)炔基基团、线型或支化C1-C6(优选C1-C4)烷基或C2-C6(优选C2-C4)烯基取代或未取代的苯基基团，以及
其中
式(XX)的R1和R2相同或不同；
x1、x2和xp独立地为0至1，并且不同时为0；
y1＝1-x1；y2＝1-x2；yp＝1-xp；
p为1-100；
R1’、R2’和Rp’独立地选自：-C-线型或支化C1-C6烷基或烷氧基基团、-C-线型或支化C2-C6烯基或烯氧基基团、-C-取代或未取代的线型或支化C2-C6炔基基团，以及-C-线型或支化C1-C6烷基或C2-C6烯基取代或未取代的苯基基团；
Rp”选自：线型或支化C1-C6烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C6烯基或烯氧基基团、取代或未取代的线型或支化C2-C6炔基基团，以及线型或支化C1-C6烷基或C2-C6烯基取代或未取代的苯基基团；
R*、R**和R***独立地如上文所定义。
x1、x2和xp的值独立地为0至1，并且不同时为0，优选为0.1至1，更优选为0.5至1，并且y1、y2和yp的值分别且独立地为1-x1、1-x2和1-xp。在一些实施方式中，x1和x2可不同时为0。
x1、x2、xp和y1、y2、yp表示当由氨基醇和其它胺进行制备时苯并噁嗪基团之间的比例。换言之，x1、x2、xp和y1、y2、yp可定义为
其中，并且n氨基醇(R1)是每个R1基团的氨基醇数，n胺(R1)表示每个R1基团的胺数(除氨基醇数外)，并且/> 是每个R1基团的氨基基团总数；
其中，并且n氨基醇(R2)是每个R2基团的氨基醇数，n胺(R2)表示每个R2基团的胺数(除氨基醇数外)，并且/> 是每个R2基团的氨基基团总数；
其中并且n氨基醇(Rp)是每个Rp基团的氨基醇数,n胺(Rp)表示每个Rp基团的胺数(除氨基醇数量外)，并且/> 是每个Rp基团的氨基基团总数。
本申请人已经意料之外地表明，式(I)的此类单酯-苯并噁嗪和/或式(XX)的此类含酯苯并噁嗪单体最适于苯并噁嗪的ROP。有利地，使用此类催化剂可降低苯并噁嗪环的热聚合的起始。
优选地，R1’、R2’和Rp’可独立地选自：-C-线型或支化C1-C4烷基或烷氧基基团、-C-线型和支链C2-C4烯基或烯氧基基团、-C-取代或未取代的线型或支化C2-C4炔基基团，以及-C-线型或支化C1-C4烷基或C2-C4烯基取代或未取代的苯基基团；
优选地，Rp”可选自：线型或支化C1-C4烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C4烯基或烯氧基基团、取代或未取代的线型或支化C2-C4炔基基团，以及线型或支化C1-C4烷基或C2-C4烯基取代或未取代的苯基基团。
本发明还涉及种用于合成式(XX)的含酯苯并噁嗪单体的工艺(2)，该工艺包括以下步骤：
a)在25℃至200℃的温度下，在布朗斯特酸型催化剂的存在下使在酚环上含有至少一个R***基团的式(XXI)的酚酸衍生物与式(XXII)的多官能分子或低聚物反应1至72小时，得到酚封端的低聚物或分子(化合物(XXIII))
其中x为0至1，并且y＝1-x，
b)在80℃至100℃的温度范围下、在搅拌下使化合物(XXIII)与以下的混合物反应1至10小时，得到式(XX)的化合物：
-式(V)的氨基醇：
-式(VI)的伯胺衍生物，和
R**-NH2(VI)
-式(VII)的多聚甲醛
m＝8-100
其中Rp、R*、R**、R***、Rn’是R1’和R2’，并且p独立地如上文所定义，条件是，当酚酸衍生物的至少一个R***相对于-OH基团处于邻位时，R***为H。
用于合成式(XX)的含酯苯并噁嗪单体的工艺(2)使用式(XXII)的多官能低聚物或分子，而用于合成式(I)的含有游离脂族羟基基团的单酯苯并噁嗪的工艺(1)使用式(III)的单官能低聚物或分子。
式(XXII)的多官能分子或低聚物化合物对于选择苯并噁嗪聚合物的加工温度是重要的。
式(XXII)的化合物可有利地具有1-30，更好1-20，特别是1-10的p值，并且当Rp＝H时，可更优选地表示分子量(MW)在4个C2H4O单元的MW至50个C2H4O单元的MW范围内的聚乙二醇(PEG)，C2H4O单元的MW通常为约44.05g/Mol。优选使用市售的PEG，例如PEG 200至PEG2200，因为它们是容易获得的。
在式(XXII)的化合物中，当Rp＝H时，p值可为1(乙二醇)至3(三乙二醇-TEG)。
在一些其它实施方式中，式(XXII)的化合物可为甘油(Rp＝CH2OH)。
工艺(2)的步骤a)和步骤b)的优选参数、基团、化学计量和实施条件分别与工艺(1)的步骤a)和步骤b)所述的相同。
本发明还涉及用于制备聚苯并噁嗪衍生物的工艺(3)，该工艺包括如下步骤：使包含以下的组合物在100℃至250℃的温度下聚合1至24小时，以得到聚苯并噁嗪衍生物：作为苯并噁嗪催化剂的式(I)的含有游离脂族羟基基团单酯的苯并噁嗪或可通过工艺(1)获得的含有游离脂族羟基基团单酯的苯并噁嗪，或式(XX)的含酯苯并噁嗪单体或可通过工艺(2)获得的含酯苯并噁嗪单体或其混合物，并且含有0重量％至99重量％的不同于所述苯并噁嗪催化剂的苯并噁嗪衍生物。
在本发明的上下文中，“苯并噁嗪衍生物”或“聚苯并噁嗪衍生物”中的“衍生物”是指带有苯并噁嗪部分的化合物或由带有苯并噁嗪部分的化合物衍生的化合物。
作为所述苯并噁嗪催化剂的式(I)的含有游离脂族羟基基团的单酯苯并噁嗪或式(XX)的含酯苯并噁嗪单体各自均可与其混合物一样自身反应以生成聚苯并噁嗪衍生物，或与不同于所述苯并噁嗪催化剂的第二苯并噁嗪衍生物反应。
式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪或式(XX)的含酯苯并噁嗪单体各自在其组合物中的比例不受限制。但有利的是，该比例在0.5重量％至95重量％的范围内，更好的是1重量％至50重量％，最优选5重量％至10重量％。
根据本发明的用于制备聚苯并噁嗪衍生物的工艺，使用化合物(I)或化合物(XX)或其混合物，以及任选的不同于所述苯并噁嗪催化剂的苯并噁嗪衍生物进行聚合步骤(固化步骤)，允许苯并噁嗪环打开，并在其自身上或与另一种苯并噁嗪衍生物反应，形成3D网络。这里，式(I)或式(XX)的化合物本身可作用于它们自身，以产生聚苯并噁嗪衍生物。
聚合持续时间取决于固化温度和/或含酯苯并噁嗪单体的性质。对于给定的单体，所选择的聚合温度要高于合成该单体所需的温度。通常，聚合温度越高，固化持续时间就越短。例如，当聚合温度为250℃时，固化持续时间可为至少1小时，而对于100℃的聚合温度，固化持续时间可不超过24小时。优选地，固化温度可为140℃至200℃，更优选为140℃至180℃，后一个温度范围实现1.5小时至3小时的固化持续时间，优选1.5小时至2小时。聚合可通过任何已知的加热手段进行，例如激光束和红外束。
该工艺可进一步包括由加热步骤组成的聚合后步骤，该加热步骤可优选在比聚合加热步骤更高的温度下进行。
不同于该催化剂的苯并噁嗪衍生物可为选自以下化合物种类：
3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪单体，具有下式：
或者其中
Ra＝CH3
Rb和Rc一起表示其中Re＝/>或/>并且
Rd＝H或CH3，
或者其中
Rd和Rc一起表示其中Re＝或/>并且
Rb＝Ra＝CH3，
或者其中
Rc＝Rd＝H，
并且Ra＝COOH，
或者其中
Ra＝H，Rb＝OH，Rc＝H
并且
或者其中
Ra＝H，并且
并且Rc＝H，Rd＝OH，
或者其中
Ra＝CH3，Rb＝OH，Rc＝H
或者其中
Ra＝Rc＝Rd＝H，并且
或者其中
Rb＝Rd＝H
Rc＝-CH2-HC＝CH2且
Ra＝OCH3；
或者
Rb＝Rd＝H
Rc＝-CH＝HC-CH3且
Ra＝OCH3，
或其混合物；R**如上文所定义；
式A、B或C的化合物，或其混合物，如下所示
式A的化合物：
其中
R0为-CH2-、-C(CH3)2-、SO2、-C(CF3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(C6H5)2-、-CHCH3-、-C6H10-或-C(CH3)CH2CH2COOH-基团；
R**为-CH2CH2OH、乙烯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、芴、苯乙炔、苯基炔丙基醚、苯甲腈、糠基、亚苯基或–(CH2)17CH3基团；
式B所示的化合物
或者其中
R1为-(CH2)n-基团，其中n＝1-10或
/>
并且其中Ra、Rb、Rc、Rd选自
Ra＝Rb＝Rc＝Rd＝H，
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CH2CH＝CH2，
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CH＝CHCH3，
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CHO，
Ra＝OCH3，Rb＝Rc＝Rd＝H，
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CHO，
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CH2CH2COOH，
Ra＝Rb＝Rd＝H，Rc＝CH2CH2COOH，
Ra＝Rb＝Rd＝H，Rc＝CH＝CHCOOH，以及
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CH＝CHCOOH，
或者其中
Rc＝Rd＝H，
并且Ra＝COOH，
或者其中
Ra＝H，Rb＝OH，Rc＝H
并且
或者其中
Ra＝H，并且
并且Rc＝H，Rd＝OH，
或者其中
Ra＝CH3，Rb＝OH，Rc＝H
或者其中
Ra＝Rc＝Rd＝H，并且
或者其中
Ra＝Rc＝H
Rb＝-CH2HC＝CH2，并且Rd＝OCH3；
或
Ra＝Rc＝H
Rb＝-CH＝HCCH3且
Rd＝OCH3；
或Ra＝Rb＝Rd＝H且Rc＝
或Ra＝Rb＝Rc＝H且Rd＝CH2CH＝CH2
或Ra＝Rb＝Rd＝H且Rc＝CH2CH＝CH2
或Ra＝Rc＝Rd＝H且Rb＝CH2CH＝CH2；
式C的化合物
其中R0为-CH2-、–C(CH3)2-、SO2、-C(CF3)2-、–C(CH3)(C6H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(C6H5)2-、-CHCH3-、-C6H10-或-C(CH3)CH2CH2COOH-基团；
或者其中
n为1至10的整数；
R1为-(CH2)n-基团，其中n＝1-10
或
如上文所述的苯并噁嗪衍生物：3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪单体，化合物A-C是已知的，其合成方法及其聚苯并噁嗪衍生物的化学和物理性质在WO2020/193293A1中进行了详细描述。
本发明还涉及包含以下的组合物：
-作为苯并噁嗪催化剂的式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪或可通过工艺(1)获得的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪，或式(XX)的含酯苯并噁嗪单体或可通过工艺(2)获得的含酯苯并噁嗪单体，或其混合物，和
-0重量％至99重量％的不同于所述苯并噁嗪催化剂的苯并噁嗪衍生物，以及任选地不含苯并噁嗪部分的有机分子类型的至少一种或多种附加化合物。
优选地，该有机分子类型可为不含苯并噁嗪部分的聚合物，其选自：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂或苯并噁嗪树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、聚酯和橡胶。
该组合物可进一步包含选自以下的材料：填料、纤维、颜料、染料和增塑剂，或其混合物。
此材料的实例包括但不限于碳纤维、玻璃纤维、粘土、炭黑、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯、用于复合物的热增强或机械增强的任何已知材料，或其混合物。
本发明还涉及根据本发明的聚苯并噁嗪作为可逆粘合剂、密封剂、涂料或封装体系用于选自金属、聚合物、玻璃和陶瓷材料的基材的用途。优选地，金属和聚合物如上文所定义。
根据以下具体实施方式和附图，将容易理解本发明的其它特征和优点：
-图1示出了单酯与单官能酚酸的合成反应，用于产生3-(4-羟基苯基)丙酸戊酯(Pent-PA-mea)；
-图2示出了单酯与双官能酚酸的合成反应，用于产生3-(4-羟基苯基)丙酸戊酯(环-DPA-mea)；
-图3a)是戊酸衍生物苯并噁嗪单体(PEG-DPA-mea)的NMR谱图，图3b)，是Pent-PA-mea的NMR谱图；
-图4a)示出了PEG-PA-mea、PEG-DPA-mea、PEG-PA-fu、PEG-DPA-fu的DSC曲线，图4b)示出了Pent-PA-mea和Pent-PA-fu的DSC曲线；
-图5是市售苯并噁嗪(MT 35710)的不同混合物的DSC：a)单官能酯苯并噁嗪(Pent-PA-mea)的DSC；b)腰果酚基苯并噁嗪(Card fu，不含酯或脂族羟基官能团)的DSC(10℃.min-1，N2)；
-图6是通过使用Pent-PA-mea和MT 35710获得的聚苯并噁嗪的实例；
-图7示出了单酯与单官能酚酸的合成反应，用于产生3-(3-(2-羟乙基)-3,4-二氢-2H苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)丙酸甲酯(Me-PA-mea)；
-图8示出了Me-PA-mea含酯苯并噁嗪单体的NMR谱图；
-图9示出了单酯与双官能酚酸的合成反应，用于产生4,4-双(3-(2-羟乙基)-3,4-二氢-2H-苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)戊酸甲酯(Me-DPA-mea)；
-图10示出了含酯苯并噁嗪单体Me-DPA-mea的NMR谱图；
-图11示出了Me-PA/DPA-mea/fu含酯苯并噁嗪单体的a)DSC和b)等温流变学监测曲线。
所有化学品都是可商购获得的，起始化合物在需要时购买即使用。
实施例1：用戊醇、对羟基苯丙酸、单乙醇胺和多聚甲醛合成含有游离脂族羟基基
团和单酯的苯并噁嗪(Pent-PA-mea)
含有游离脂族羟基基团的单酯苯并噁嗪Pent-PA-mea以两阶段合成(图1)。
第一步(步骤a))对应于在以催化量(0.5重量％)引入的对甲苯磺酸(p-TSA)的存在下戊醇(Pent)(1当量)和3-(4-羟基苯基)丙酸(对羟基苯丙酸，PA)(1当量)之间的Fischer酯化反应。将反应物在130℃下熔融混合，并通过机械搅拌搅动24小时，以提供3-(4-羟基苯基)丙酸戊酯(Pent-PA)(1当量)。
第二步(步骤b))对应于Pent-PA(1当量)与单乙醇胺(mea)(1当量)和多聚甲醛(PFA)(2当量)的Mannich缩合。通过机械搅拌将所有这些反应物搅拌在一起，并在85℃下熔融反应2.5小时，得到含有游离脂族羟基基团的Pent-PA-mea单酯苯并噁嗪，即3-(3-(2-羟乙基)-3,4-二氢-2H-苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)丙酸戊酯。
实施例2：由环己醇、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(DPA)、单乙醇胺和多聚甲醛合成含
有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪(环-DPA-mea)
含有游离脂族羟基基团的环-DPA-mea苯并噁嗪单酯以两阶段合成(图2)。
第一步(步骤a))对应于在以催化量(0.5重量％)引入的对甲苯磺酸(p-TSA)的存在下环己醇(1当量)和4,4-(4-羟基苯基)丙酸(DPA)(1当量)之间的Fischer酯化。使反应物一起在130℃下熔融混合，并通过机械搅拌搅动24小时，得到4,4-双(4-羟基苯基)戊酸环己酯(环-DPA)(1当量)。
第二步(步骤b))对应于环-DPA(1当量)与单乙醇胺(2当量)和多聚甲醛(4当量)的Mannich缩合。通过机械搅拌将所有这些反应物搅拌在一起，并在85℃下熔融反应2.5小时，然后在90℃下熔融反应0.5小时，得到含有游离脂族羟基基团的环-DPA-mea单酯苯并噁嗪，即4,4-双(3-(2-羟乙基)-3,4-二氢-2H-苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)戊酸环己酯。
实施例3：由4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(DPA)作为酚酸衍生物合成含酯苯并噁嗪单
体
含酯苯并噁嗪单体以两步骤合成。
第一步(步骤a))对应于在以催化量(1重量％)引入的对甲苯磺酸(p-TSA)存在下聚乙二醇(PEG)(Mn＝400g.mol-1，p＝8-9，1当量，10g)和4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(DPA)(2当量，14.32g)之间的Fischer酯化。使PEG、DPA和p-TSA一起在130℃下熔融反应，并通过机械搅拌搅动24小时，得到4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯封端的聚乙二醇(PEG-DPA)。
第二步(步骤b))对应于4,4-双(4-羟基苯基)戊酸酯封端的聚乙二醇(PEG-DPA)(1当量，22.8g)、单乙醇胺(mea)(4当量，5.95g)和多聚甲醛(PFA)(8当量，5.84g)之间的Mannich缩合。通过机械搅拌将所有这些反应物搅拌在一起，并在85℃下熔融反应2.5小时，然后在90℃下熔融反应0.5小时，得到名为PEG-DPA-mea的含酯苯并噁嗪单体，即，聚乙二醇封端的4,4-双(3-(2-羟乙基)-3,4-二氢-2H-苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)戊酸酯。
图3a)示出了含酯苯并噁嗪单体PEG-DPA-mea的NMR谱图(AVANCE III HD Bruker光谱仪)，图3b)示出了Pent-PA-mea的NMR谱图。
实施例4
图4a)示出了PEG-PA-mea、PEG-DPA-mea、PEG-PA-fu、PEG-DPA-fu(“fu”表示糠胺)的DSC曲线，图4b)示出了Pent-PA-mea和Pent-PA-fu的DSC曲线。条件：10℃.min-1，N2气氛。
PEG-PA-mea：聚乙二醇封端的3-(3-(2-羟乙基)-3,4-二氢-2H-苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)丙酸酯。
PEG-PA-fu：聚乙二醇封端的3-(3-(呋喃-2-基甲基)-3,4-二氢-2H-苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)丙酸酯。
PED-DPA-fu：聚乙二醇封端的4,4-双(3-(呋喃-2-基甲基)-3,4-二氢-2H-苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)戊酸酯。
如实施例3中所述获得PEG-PA-mea、PEG-PA-fu和PEG-DPA-fu含酯苯并噁嗪单体，其中使用糠胺代替单乙醇胺，并且使用对羟基苯丙酸代替双酚酸。
如实施例1中所述获得Pent-PA-fu单体，其中使用糠胺代替单乙醇胺。
因此，图4a和4b分别示出了含有多官能酯和单官能酯的苯并噁嗪的DSC热谱图。缩写“mea”和“fu”分别对应于单乙醇胺(以游离羟基基团封端)和糠胺(以呋喃封端)。对于含有酯基团和呋喃基团的多官能苯并噁嗪(图2a)PEG-PA-fu和PEG-DPA-fu，DSC热谱图显示在145℃的温度下开始的第一放热峰，最大值位于约220℃。该峰与加热时苯并噁嗪环的开环相关联。在含有酯基团和游离醇基团的多官能苯并噁嗪的情形中，苯并噁嗪环的开环发生在低得多的温度下(图2a)-PEG-PA-mea和PEG-DPA-mea)。第一放热峰开始于105℃，最大值位于175℃。
酯键与脂族羟基基团之间的酯交换反应促进了苯并噁嗪单体的热开环聚合。两种情况(mea和fu)下都观察到的第二放热峰对应于脂族酯的降解。在单官能苯并噁嗪的情况下(图2b))，也观察到类似的趋势。对于含有游离羟基基团和呋喃基团的苯并噁嗪(Pent-PA-mea和Pent-PA-fu)，热聚合分别在110℃和140℃下起始。
实施例5
将可商购获得的苯并噁嗪单体(MT 35710-Huntsmann)与5重量％、10重量％、15重量％和20重量％的不同比例的Pent-PA-mea混合。对所有混合物进行DSC研究，以评估这种单官能苯并噁嗪的催化活性(图5a)。当混合物中催化剂的量从0％增加到20％时，观察到热聚合起始从189℃显著降低到149℃。在相同条件下，放热峰的最大值也从234℃降至219℃。作为催化剂的单官能苯并噁嗪单体(Pent-PA-mea)的掺入不对聚合焓(聚合热)造成强烈影响。因此，将这种可商购获得的苯并噁嗪单体(/>MT35710)与腰果酚基苯并噁嗪混合，该苯并噁嗪含有糠胺(由呋喃基团封端)，但不含酯或脂族羟基官能团(Card fu)(图5b)。Card-fu是通过在80℃下，在没有溶剂的情况下，使腰果酚(1当量)、糠胺(1当量)和多聚甲醛(2当量)一起反应24小时而获得的。在这些条件下未观察到催化活性，因为起始值(Card fu与/>MT 35710之比)相同。
图6是通过使用Pent-PA-mea和MT 35710获得的聚苯并噁嗪。将Pent-PA-mea与/>MT 35710的混合物在160℃下固化2小时，然后在180℃下固化1小时。
实施例6：用甲醇、对羟基苯丙酸、单乙醇胺和多聚甲醛合成含有游离脂族羟基基
团和单酯的苯并噁嗪(Me-PA-mea)
含有游离脂族羟基基团的Me-PA-mea单酯苯并噁嗪以两阶段合成(图7)。第一步(步骤a))对应于在以催化量(0.5重量％)引入的浓硫酸(H2SO4)存在下甲醇(Me)(1当量)和3-(4-羟基苯基)丙酸(对羟基苯丙酸，PA)(1当量)之间的Fischer酯化。将反应物一起在回流下于100℃下熔融混合，并通过磁力搅拌搅动4小时，得到3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯(Me-PA)(1当量)。
第二步(步骤b))对应于Me-PA(1当量)与单乙醇胺(mea)(1当量)和多聚甲醛(PFA)(2当量)的Mannich缩合。通过机械搅拌将所有这些反应物搅拌在一起，并在85℃下熔融反应2.5小时，之后在90℃下熔融反应0.5小时，得到含有游离脂族羟基基团的Me-PA-mea单酯苯并噁嗪，即3-(3-(2-羟乙基)-3,4-二氢-2H苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)丙酸甲酯。
图8示出了Me-PA-mea含酯苯并噁嗪单体的1H NMR谱图(AVANCE III HD Bruker光谱仪)。
实施例7：由甲醇、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(DPA)、单乙醇胺和多聚甲醛合成含有
游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪(Me-DPA-mea)
含有游离脂族羟基基团的Me-DPA-mea苯并噁嗪单酯以两阶段合成(图9)。第一步(步骤a))对应于在以催化量(0.5重量％)引入的硫酸(H2SO4)存在下甲醇(1当量)和4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(DPA)(1当量)之间的Fischer酯化。将反应物一起在100℃下熔融混合，并通过磁力搅拌搅动14小时，得到4,4-双(4-羟基苯基)戊酸甲酯(Me-DPA)(1当量)。
第二步(步骤b))对应于Me-DPA(1当量)、单乙醇胺(2当量)和多聚甲醛(4当量)的Mannich缩合。通过机械搅拌将所有这些反应物搅拌在一起，并在85℃下熔融反应2.5小时，然后在90℃下熔融反应0.5小时，得到含有游离脂族羟基基团的Me-DPA-mea单酯苯并噁嗪，即4,4-双(3-(2-羟乙基)-3,4-二氢-2H-苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)戊酸甲酯。
图10示出了Me-DPA-mea含酯苯并噁嗪单体的1H NMR谱图(AVANCE III HD Bruker光谱仪)。
实施例8
图11a和图11b分别示出了Me-PA-mea、Me-DPA-mea、Me-PA-fu、Me-DPA-fu(Me-PA/DPA-mea/fa)含酯苯并噁嗪单体的DSC和等温流变监测(160℃)曲线，“fu”表示糠胺。条件：10℃.min-1，N2气氛。
Me-PA-fu：3-(3-(呋喃-2-基甲基)-3,4-二氢-2H-苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)丙酸甲酯；
Me-DPA-fu：4,4-双(3-(呋喃-2-基甲基)-3,4-二氢-2H-苯并[e][1,3]噁嗪-6-基)戊酸甲酯；
分别如实施例6和实施例7所述那样获得Me-PA-fu和Me-DPA-fu含酯苯并噁嗪单体，其中用糠胺代替单乙醇胺。
因此，图11a示出了含有单官能酯和多官能酯的苯并噁嗪的DSC热谱图。缩写“mea”和“fu”分别对应于单乙醇胺(以游离羟基基团封端)和糠胺(以呋喃封端)。含有糠胺的苯并噁嗪单体的DSC热谱图显示在150℃的温度下开始的第一放热峰。该峰与苯并噁嗪环在加热时的开环相关联。在含有酯基团和游离醇基团的苯并噁嗪的情况下，苯并噁嗪环的开环发生在低得多的温度下(图11a—Me-PA-mea和Me-DPA-mea)。第一放热峰在120℃下开始，最大值位于约200℃。酯键与脂族羟基基团之间的酯交换反应促进了苯并噁嗪单体的热开环聚合。两种情况(mea和fu)下都观察到的第二放热峰对应于脂族酯的降解。
通过图11b中的流变学测量监测Me-PA/DPA-mea/fu含酯苯并噁嗪单体的固化。流变图在以下条件下进行：1Hz，线性振幅为1至0.1％；25mm板。在以15℃/分钟从80℃升温至160℃，然后在160℃下等温测量之后进行测试。记录复粘度(complex viscosity)作为时间的函数。术语“凝胶化时间”定义为当软化单体的复粘度突然增加而转变成凝胶的时间。在160℃下，Me-DPA-mea、Me-DPA-fu和Me-PA-mea的凝胶化时间分别在60秒、450秒和1560秒后达到。
图11a)示出了Me-PA/DPA-mea/fu含酯苯并噁嗪单体的DSC曲线，图11b)示出了Me-PA/DPA-mea/fu含酯苯并噁嗪单体的等温流变学监测曲线。
Claims (16)
1.式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪
其中
R选自：线型或支化C1-C12烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C6烯基或烯氧基基团、取代或未取代的线型或支化C2-C6炔基基团、环(C3-C6烷基)基团、杂环(C3-C6烷基)、线型或支化C1-C6烷基或C2-C6烯基取代或未取代的苯基基团，以及(CH2)n3-苯基基团，其中n3为1至10的整数；
R’选自以下中的至少一个：-CH、C-(CH2)n3-CH3基团、C-(CH2)n3-CH-(CH3)2基团、C-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2基团、C-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团、C-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团、C-(CHZ)n4-[(CH2)n3-CH3]2基团、C-取代或未取代的C2-C6线型或支化烯基基团、线型或支化C1-C6烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的苯基、C-(CH2)n3-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的苯基、C-(CH2)n3-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH3的苯基、C-(CH2)n3-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH-(CH3)2的苯基、C-(CH2)n3-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2基团的苯基、C-(CH2)n3-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团的苯基，以及C-(CH2)n3-(CHZ)n4-C1-C6线型或支化烷基取代或未取代的苯基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH3基团的苯基，其中n3和n4独立地为1至10的整数，并且Z选自线型或支化C1-C6烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C6烯基或烯氧基基团和线型或支化C1-C6烷基或C2-C6烯基取代或未取代的苯基基团，并且在两个相邻的C之间存在或不存在至少一个O原子，或者省略R’。“省略R’”是指，酯部分直接连接至芳环，其中y＝0。
R*选自：线型或支化C1-C20烷基或烷氧基基团，环(C3-C6烷基)基团，杂环(C3-C6烷基)基团、其中杂原子选自N、S和O，线型或支化C2-C6烯基或烯氧基基团，取代或未取代的线型或支化C2-C6炔基基团，线型或支化C1-C6烷基或C2-C6烯基取代或未取代的苯基基团，(CH2)n3-苯基基团，以及-(CH2)n3-O-(CH2)n4，其中n3和n4独立地为1至10的整数；
R**与R*相同，并且进一步包括选自以下的成员：O-、N-或S-(CH2)n3-CH-(CH3)2基团，O-、N-或S-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2基团，O-、N-或S-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团，O-、N-或S-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团，O-、N-或S-(CHZ)n4-[(CH2)n3-CH3]2基团，以及O-取代或未取代的C2-C6线型或支化炔基基团，Z如对于R’所定义，-(CH2)n3-C≡N基团，多环芳烃或杂芳烃，例如萘、蒽、芴、菲，其任选地被线型或支化C1-C6烷基或烷氧基基团、环(C3-C6烷基)基团、杂环(C3-C6烷基)基团、线型或支化C2-C6烯基或烯氧基基团取代，或被取代或未取代的线型或支化C2-C6炔基基团取代，其中n3和n4独立地为1至10的整数；
R***选自：H、OH和O-线型或支化C1-C6烷基基团，并且进一步包括线型或支化C1-C15烷基基团或C2-C15烯基基团或
并且x值为0至1，y值为1-x。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪，其中，
R选自：线型或支化C1-C4烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C4烯基或烯氧基基团、未取代的线型或支化C2-C4炔基基团、未取代的苯基基团，以及(CH2)n3-苯基基团，其中n3为1至6的整数；
R’选自以下中的至少一个：-CH、C-(CH2)n3-CH3基团、C-(CH2)n3-CH-(CH3)2基团、C-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2基团、C-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团、C-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团、C-(CHZ)n4-[(CH2)n3-CH3]2基团、C-取代或未取代的C2-C4线型或支化烯基基团、未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的苯基、C-(CH2)n3-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子的苯基、C-(CH2)n3-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH3的苯基、C-(CH2)n3-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH-(CH3)2的苯基、C-(CH2)n3-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2基团的苯基、C-(CH2)n3-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团的苯基，以及C-(CH2)n3-(CHZ)n4-未取代的苯基或含有至少一个选自N、O和S的杂原子-(CH2)n3-CH3基团的苯基，其中n3和n4独立地为1至6的整数，并且Z选自：线型或支化C1-C4烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C4烯基或烯氧基基团、和未取代的苯基基团，并且在两个相邻的C之间存在或不存在至少一个O原子；
R*选自：线型或支化C1-C6烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C4烯基或烯氧基基团、未取代的线型或支化C2-C4炔基基团、未取代的苯基基团、(CH2)n3-苯基基团，以及-(CH2)n3-O-(CH2)n4，其中n3和n4独立地为1至6的整数；
R**与R*相同，并且进一步包括选自以下的成员：O-、N-或S-(CH2)n3-CH-(CH3)2基团，O-、N-或S-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH3)2基团，O-、N-或S-(CH2)n3-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团，O-、N-或S-(CHZ)n4-(CH2)n3-CH3基团，O-、N-或S-(CHZ)n4-[(CH2)n3-CH3]2基团，以及O-取代或未取代的C2-C4线型或支化炔基基团，Z如上文所定义，-(CH2)n3-C≡N基团，环(C3-C4烷基)基团，杂环(C3-C4烷基)基团，多环芳烃或杂芳烃(PAH)，其中杂原子选自N、S和O，例如萘、蒽、芴、呋喃，其任选地被线型或支化C1-C4烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C4烯基或烯氧基基团取代，或被取代或未取代的线型或支化C2-C4炔基基团取代，其中n3和n4独立地为1至6的整数；
R***选自由H、OH和O-线型或支化C1-C4烷基基团所构成的组，并且进一步包括线型或支化C1-C10烷基基团或C2-C10烯基基团或
3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪，其中，
R选自：-CH3、-(CH2)n3-CH3、-(CH2)n3-CH-[(CH2)n3-CH3]2、-C(CH3)3、-(CH2)n3-(C6H5)、-(CH2)n3-CH＝CH2和-(CH2)n3-C≡CH，其中n3为1至5的整数；
R’选自：-CH、-C-(CH2)2-C(CH3)、-C-CH(CH2CH3)、-C(CH2CH2CH3)、-C-CH2(CH2)3CH3、-C-CH2(CH2)4CH3、-C(C6H5)、-C(CH3)CH2、C(CH3)CH2CH2和-C(C6H5)CH2-CH3；
R*选自：-CH3、-(CH2)n3-CH3、-(CH2)n3-CH-[(CH2)n4-CH3]2、-C(CH3)3、(CH2)n3-(C6H5)、-(CH2)n3-CH＝CH2、-(CH2)n3-C≡CH、-(CH2)n3-O-(CH2)n4(其中n3和n4独立地为1至4的整数)、苯基和-(CH2)3-苯基。
R**选自：CH3、-(CH2)n3-CH3、-(CH2)n3-CH-[(CH2)n4-CH3]2、-C(CH3)3、(CH2)n3-(C6H5)、-(CH2)n3-CH＝CH2、-(CH2)n3-C≡CH、O-(CH2)n3-C≡CH、O-(CH2)n3-C≡N、(CH2)n3-C≡N和-(CH2)n3-取代或未取代的呋喃、苯基，并且其中n3和n4独立地为1至4的整数；
R***选自H、OH和O-线型或支化C1-C3烷基基团，并且进一步包括线型或支化C1-C6烷基基团或C2-C6烯基基团或
H是最优选的。
4.用于制备式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪的工艺(1)，其包括以下步骤：
a)在80℃至200℃的温度下，在布朗斯特酸型催化剂的存在下使包含至少一个R***基团的式(II)的酚酸衍生物与式(III)的单官能低聚物或分子反应12至48小时，得到式(IV)的酚封端的低聚物或分子
R-OH(III)
以及
b)在80℃至100℃的温度范围下，在搅拌下使式(IV)的酚封端的低聚物或分子与以下的混合物反应1至48小时，
-(V)所示的氨基醇：
-式(VI)的伯胺衍生物
R**-NH2(VI)，和
-式(VII)的多聚甲醛
其中R、R’、R*、R**、R***、x和y独立地如权利要求1至3中任一项所定义，条件是当酚酸衍生物的至少一个R***相对于-OH基团处于邻位时，R***为H。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中，所述酚酸衍生物(式(II))包含与酚环的取代相关的1至4个R***基团。
6.根据权利要求4或5所述的工艺，其中，所述酚酸衍生物选自：单-、二-、三-羟基苯甲酸衍生物、腰果酸衍生物、羟基肉桂酸衍生物、脂族X-羟基苯基酸衍生物，其中X为2-4，和脂族双酚酸衍生物，或其混合物。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的工艺，其中，步骤a)的起始反应物酚酸衍生物:单官能分子或低聚物的相应化学计量为1.0-3.0当量:1.0当量，得到1.0当量的酚封端的低聚物或分子。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的工艺，其中，所述伯胺衍生物带有具有R*的定义的R**，并且进一步选自：烯丙胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、己胺、环己胺、硬脂胺、2-氨基芴、氨基苯基乙炔、炔丙基醚苯胺、4-氨基苯腈、糠胺和苯胺，或其混合物。
9.根据权利要求4至8中的任何一项所述的工艺，其中，式(V)的氨基醇选自：2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基戊-1-醇、庚胺醇和二甘醇胺，或其混合物。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的工艺，其中，步骤b)中的起始反应物酚封端的低聚物或分子:氨基醇:伯胺衍生物:多聚甲醛的相应化学计量为1.0当量:x(1.0-18.0当量):y(1.0-18.0当量):2.0-36.0当量，得到1.0当量的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪，其中，x＝0-1，且y＝1-x。
11.苯并噁嗪开环聚合(ROP)催化剂，其包含根据权利要求1至3中任一项所述、或可根据权利要求4-10中任一项所述的工艺(1)获得的式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪。
12.根据权利要求1至3中任一项所述、或可根据权利要求4-10中任一项所述的工艺(1)获得的式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪，或式(XX)的含酯苯并噁嗪单体作为催化剂用于苯并噁嗪聚合的用途
其中
R1为
R2为/>并且
Rp选自：H，线型或支化C1-C6、优选C1-C4烷基或烷氧基基团，线型或支化C2-C6、优选C2-C4烯基或烯氧基基团，取代或未取代的线型或支化C2-C6、优选C2-C4炔基基团，线型或支化C1-C6、优选C1-C4烷基或C2-C6、优选C2-C4烯基取代或未取代的苯基基团，以及
其中
式XX的R1和R2相同或不同；
x1、x2和xp独立地为0至1，并且不同时为0；
y1＝1-x1；y2＝1-x2；yp＝1-xp；
p为1-100；
R1’、R2’和Rp’独立地选自：-C-线型或支化C1-C6烷基或烷氧基基团、-C-线型或支化C2-C6烯基或烯氧基基团、-C-取代或未取代的线型或支化C2-C6炔基基团、-C-线型或支化C1-C6烷基或C2-C6烯基取代或未取代的苯基基团；
Rp”选自：线型或支化C1-C6烷基或烷氧基基团、线型或支化C2-C6烯基或烯氧基基团、取代或未取代的线型或支化C2-C6炔基基团，以及线型或支化C1-C6烷基或C2-C6烯基取代或未取代的苯基基团；
R*、R**和R***独立地如权利要求1至3中任一项所定义，
其中
x1、x2、xp和y1、y2、yp定义为:
其中，并且n氨基醇(R1)是每个R1基团的氨基醇数，n胺(R1)表示每个R1基团的胺数(除氨基醇数外)，并且/>n胺(R1)+n氨基醇(R1)是每个R1基团的氨基基团总数；
其中，并且n氨基醇(R2)是每个R2基团的氨基醇数，n胺(R2)表示每个R2基团的胺数(除氨基醇数外)，并且/> 是每个R2基团的氨基基团总数；
其中并且n氨基醇(Rp)是每个Rp基团的氨基醇数,n胺(Rp)表示每个Rp基团的胺数(除氨基醇数量外)，并且/> 是每个Rp基团的氨基基团总数。
13.用于合成式(XX)的含酯苯并噁嗪单体的工艺(2)，所述工艺包括以下步骤：
a)在25℃至200℃的温度下，在布朗斯特酸型催化剂的存在下，使在酚环上含有至少一个R***基团的式(XXI)的酚酸衍生物与式(XXII)的多官能分子或低聚物反应1至72小时，得到酚封端的低聚物或分子(化合物(XXIII))
其中x为0至1，并且y＝1-x,
以及
b)在80℃至100℃的温度范围下，在搅拌下使所述化合物(XXIII)与以下的混合物反应1至10小时，得到式(XX)的化合物：
-式(V)的氨基醇
-式(VI)的伯胺衍生物，和
R**-NH2(VI)
-式(VII)的多聚甲醛
m＝8-100
其中，Rp、R*、R**、R***、Rn’是R1’和R2’，并且p独立地如权利要求1至3和12中任一项所述地定义，条件是当酚酸衍生物的至少一个R***相对于-OH基团处于邻位时，R***为H。
14.用于制备聚苯并噁嗪衍生物的工艺(3)，所述工艺包括如下步骤：使如下组合物100℃至250℃的温度下聚合1至24小时以得到聚苯并噁嗪衍生物,所述组合物包含作为苯并噁嗪催化剂的式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪或可通过权利要求4至10中任一项所述的工艺(1)获得的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪，或根据权利要求3所述的式(XX)的含酯苯并噁嗪单体或可通过权利要求13所述的工艺(2)获得的含酯苯并噁嗪单体，或其混合物，并且含有0重量％至99重量％的不同于所述苯并噁嗪催化剂的苯并噁嗪衍生物。
15.根据权利要求14所述的工艺(3)，其中，式(I)的含有游离脂族羟基基团和单酯的苯并噁嗪或式(XX)的含酯苯并噁嗪单体各自在其组合物中的比例在0.5重量％至95重量％、更好地1重量％至50重量％、最优选5重量％至10重量％的范围内。
16.根据权利要求14或15所述的工艺(3)，其中，不同于所述催化剂的苯并噁嗪衍生物是选自以下的化合物种类：
3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪单体，具有式
或者其中
Ra＝CH3
Rb和Rc一起表示
其中 并且
Rd＝H或CH3，
或者其中
Rd和Rc一起表示
其中 并且
Rb＝Ra＝CH3，
或者其中
Rc＝Rd＝H，
和/或
并且Ra＝COOH，
或者其中
Ra＝H，Rb＝OH，Rc＝H
并且和/或
或者其中
Ra＝H，
并且和/或
并且Rc＝H，Rd＝OH，
或者其中
Ra＝CH3，Rb＝OH，Rc＝H
和/或
或者其中
Ra＝Rc＝Rd＝H，并且
和/或
或者其中
Rb＝Rd＝H
Rc＝-CH2-HC＝CH2且
Ra＝OCH3；
或者
Rb＝Rd＝H
Rc＝-CH＝HC-CH3且
Ra＝OCH3，
或其混合物，R**如权利要求1至3中任一项所定义；
式A、B或C所示的化合物，或其混合物，如下所示
式A的化合物：
其中
R0为-CH2-、-C(CH3)2-、SO2、-C(CF3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(C6H5)2-、-CHCH3-、-C6H10-或-C(CH3)CH2CH2COOH-基团；
R**为-CH2CH2OH、乙烯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、芴、苯乙炔、苯基炔丙基醚、苯甲腈、糠基、亚苯基或–(CH2)17CH3基团；
式B的化合物
或者其中
R1为-(CH2)n-基团，其中n＝1-10
或
/>
并且其中，Ra、Rb、Rc、Rd选自
Ra＝Rb＝Rc＝Rd＝H，
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CH2-CH＝CH2，
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CH＝CH-CH3，
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CHO，
Ra＝OCH3，Rb＝Rc＝Rd＝H，
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CHO，
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CH2CH2COOH，
Ra＝Rb＝Rd＝H，Rc＝CH2CH2COOH，
Ra＝Rb＝Rd＝H，Rc＝CH＝CHCOOH，以及
Ra＝OCH3，Rb＝Rd＝H，Rc＝CH＝CHCOOH，
或者其中
Rc＝Rd＝H，
并且Ra＝COOH，
或者其中
Ra＝H，Rb＝OH，Rc＝H
并且/>
或者其中
Ra＝H，
并且
并且Rc＝H，Rd＝OH，
或者其中
Ra＝CH3，Rb＝OH，Rc＝H
或者其中
Ra＝Rc＝Rd＝H，并且
或者其中
Ra＝Rc＝H
Rb＝-CH2HC＝CH2，并且Rd＝OCH3；
或
Ra＝Rc＝H
Rb＝-CH＝HC-CH3且
Rd＝OCH3；
或Ra＝Rb＝Rd＝H且
或Ra＝Rb＝Rc＝H且Rd＝CH2CH＝CH2
或Ra＝Rb＝Rd＝H且Rc＝CH2CH＝CH2
或Ra＝Rc＝Rd＝H且Rb＝CH2CH＝CH2；以及
式C的化合物
其中R0为-CH2-、–C(CH3)2-、SO2、-C(CF3)2-、–C(CH3)(C6H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(C6H5)2-、-CHCH3-、-C6H10-或-C(CH3)CH2CH2COOH-基团；
或者其中
n为1至10的整数；
R1为-(CH2)n-基团，其中n＝1-10；
或
/>
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