CN106582540B - 基于稀土元素离子植入的金属有机骨架及制备和作为除氟剂的应用 - Google Patents

基于稀土元素离子植入的金属有机骨架及制备和作为除氟剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于稀土元素离子植入的金属有机骨架及其制备方法和作为除氟剂的应用。该吸附剂通过将稀土元素离子植入到金属有机骨架孔道中，并将其锚固在孔道中，使其在去除水中氟离子方面具有较高的吸附容量，适用水体的pH值范围较宽，有更好的抗干扰能力，处理后水中残留的金属离子更少。同时，这种除氟剂具有较好的再生能力。该除氟剂的合成是在常温常压下进行，安全可靠，设备投资少，工艺简单，操作容易，易于实现大规模合成。

Description

基于稀土元素离子植入的金属有机骨架及制备和作为除氟剂 的应用
技术领域
本发明涉及一种基于稀土元素离子植入的金属有机骨架及制备方法和作为除氟剂的应用。
背景技术
氟是人体所必须的微量元素之一，但人体日摄氟量过大时，将导致地方性氟病。长期饮用高氟含量的水，将导致氟中毒，引发氟斑牙和氟骨病，轻则引起牙齿变质、脱落，重则造成骨质硬化或骨质疏松，甚至瘫痪，导致人丧失劳动能力。因此，有效控制和去除水体中的氟是关系到环境和人类健康的重要课题。目前，市场上的最常用除氟剂是活性氧化铝，存在着吸附容量低、适用水体pH值范围狭窄和再生重复适用困难等缺陷。
发明内容
本发明为解决目前传统的吸附剂在水中除氟方面的不足，提出了一种将稀土元素金属离子植入到金属有机骨架中形成新的金属有机骨架，同时本发明还提供了该新的金属有机骨架的制备方法及其作为吸附剂用于从水中除氟。通过醇初湿含浸法将稀土元素金属离子植入到金属有机骨架中，从而制备出新的除氟剂。
本发明提供了一种基于稀土元素离子植入的金属有机骨架，其中，所述稀土元素离子锚固在金属有机骨架的孔道中，所述金属有机骨架为含铝、铁、铜、锌、钴或者钙中一种或几种的金属有机骨架材料；所述稀土元素为铈和/或镧。
本发明还提供了一种基于稀土元素离子植入的金属有机骨架的制备方法，其是将稀土金属盐醇溶液和金属有机骨架材料，通过混合、静置、分离、干燥即得。
上述所述基于稀土元素离子植入的金属有机骨架的制备方法中，优选的，所述稀土金属盐为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐或氯化盐。
上述所述基于稀土元素离子植入的金属有机骨架的制备方法中，优选的，所述稀土金属盐醇溶液中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
上述所述基于稀土元素离子植入的金属有机骨架的制备方法中，优选的，所述稀土金属盐醇溶液的浓度为0.001～1.0mol/L，更优选为0.01～1.0mol/L。
上述所述基于稀土元素离子植入的金属有机骨架的制备方法中，优选的，所述稀土金属盐醇溶液与金属有机骨架粉末的体积比为1:1～10:1。
上述所述基于稀土元素离子植入的金属有机骨架的制备方法中，优选的，所述静置时间为1～24小时。
本发明所述基于稀土元素离子植入的金属有机骨架，其中所采用的原料金属有机骨架可以为含铝、铁、铜、锌、钴或者钙中的一种或几种的金属有机骨架材料，如可以为多羧基有机化合物的金属骨架Al-BTC、Cu-BTC、Al-BDC、Fe-BTC等，其可以采用如中国专利CN103626655A中所述的Al-BTC金属有机骨架材料(MIL-96)，也可以采用其他方法得到的金属有机骨架材料等，本发明中稀土元素的植入并不会对金属有机骨架的本身结构、形貌带来明显变化。
本发明提供的基于稀土元素离子植入的金属有机骨架可作为除氟剂的应用。稀土金属离子与氟离子有很强的化学作用，可以有效的捕获水中的氟离子，有良好的除氟效果。
本发明的有益效果是：
其一，相对于传统吸附材料的除氟剂，本发明提供了一种将稀土金属离子植入金属有机骨架的新型除氟剂，其具有较高且相对稳定的氟离子吸附容量、较宽的水体pH值适用范围、较高的抗干扰离子能力、较高的稀土金属离子利用率、以及较好的循环再生能力等特点。
其二，本发明提供的是离子植入法，是在常温常压下进行，具有安全可靠、工艺简单、操作容易等特点，且设备投资少，易于实现大规模合成。
附图说明
图1是本发明的产品与未植入稀土元素金属离子的金属有机骨架产品的XRD对比图；
图2是本发明的产品与未植入稀土元素金属离子的金属有机骨架产品的SEM对比图；
图3是本发明产品与未植入稀土元素金属离子的金属有机骨架产品的BET对比图；
图4是本发明的产品与传统的吸附剂的pH对两者从水中吸附氟的量的影响图；
图5是本发明的产品在不同浓度共存阴离子干扰下对氟离子吸附容量变化图；
图6是本发明的产品多次再生循环使用下对氟离子吸附容量变化图。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以乙醇为溶剂，将硝酸铈溶解在其中，配制成0.1mol/L的硝酸铈-乙醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.1mol/L的硝酸铈-乙醇溶液与Al-BTC金属有机骨架材料(MIL-96)按照体积比1:1混合均匀，静置4小时后，经过离心分离、真空干燥即得铈金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例2
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以甲醇为溶剂，将硫酸铈溶解在其中，配制成0.01mol/L的硫酸铈-甲醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.01mol/L的硫酸铈-甲醇溶液与Al-BTC金属有机骨架材料(MIL-96)按照体积比10:1混合，静置24小时后，经过离心分离、真空干燥即得铈金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例3
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以丙醇为溶剂，将草酸铈溶解在其中，配制成0.001mol/L的草酸铈-丙醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.001mol/L的草酸铈-丙醇溶液与Al-BTC金属有机骨架材料(MIL-96)按照体积比1:1混合，静置16小时后，经过离心分离、真空干燥即得铈金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例4
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以乙二醇为溶剂，将乙酸铈溶解在其中，配制成1.0mol/L的乙酸铈-乙二醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的1.0mol/L的乙酸铈-乙二醇溶液与Al-BTC金属有机骨架材料(MIL-96)按照体积比5:1混合，静置8小时后，经过离心分离、真空干燥即得铈金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例5
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以乙醇为溶剂，将硝酸镧溶解在其中，配制成0.1mol/L的硝酸镧-乙醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.1摩尔/升的硝酸镧-乙醇溶液与Al-BTC金属有机骨架材料(MIL-96)按照体积比1:1混合，静置4小时后，经过离心分离、真空干燥即得镧金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例6
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以甲醇为溶剂，将硫酸镧溶解在其中，配制成0.01mol/L的硫酸镧-甲醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.01mol/L的硫酸镧-甲醇溶液与Al-BTC金属有机骨架材料(MIL-96)按照体积比10:1混合，静置24小时后，经过离心分离、真空干燥即得镧金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例7
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以丙醇为溶剂，将草酸镧溶解在其中，配制成0.001mol/L的草酸镧-丙醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.001mol/L的草酸镧-丙醇溶液与Al-BTC金属有机骨架材料(MIL-96)按照体积比1:1混合，静置16小时后，经过离心分离、真空干燥即得镧金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例8
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以乙二醇为溶剂，将乙酸镧溶解在其中，配制成1.0mol/L的乙酸镧-乙二醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的1.0mol/L的乙酸镧-乙二醇溶液与Al-BTC金属有机骨架材料(MIL-96)按照体积比5:1混合，静置8小时后，经过离心分离、真空干燥即得镧金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例9
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以乙醇为溶剂，将硝酸铈溶解在其中，配制成0.1mol/L的硝酸铈-乙醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.1摩尔/升的硝酸铈-乙醇溶液与Cu-BTC金属有机骨架材料按照体积比1:1混合，静置4小时后，经过离心分离、真空干燥即得铈金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例10
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以甲醇为溶剂，将硫酸铈溶解在其中，配制成0.01mol/L的硫酸铈-甲醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.01mol/L的硫酸铈-甲醇溶液与Cu-BTC金属有机骨架材料按照体积比10:1混合，静置24小时后，经过离心分离、真空干燥即得铈金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例11
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以丙醇为溶剂，将草酸铈溶解在其中，配制成0.001mol/L的草酸铈-丙醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.001mol/L的草酸铈-丙醇溶液与Cu-BTC金属有机骨架材料按照体积比1:1混合，静置16小时后，经过离心分离、真空干燥即得铈金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例12
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以乙二醇为溶剂，将乙酸铈溶解在其中，配制成1.0mol/L的乙酸铈-乙二醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的1.0mol/L的乙酸铈-乙二醇溶液与Ca-BTC金属有机骨架材料按照体积比5:1混合，静置8小时后，经过离心分离、真空干燥即得铈金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例13
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以乙醇为溶剂，将硝酸镧溶解在其中，配制成0.1mol/L的硝酸镧-乙醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.1摩尔/升的硝酸镧-乙醇溶液与Co-BTC金属有机骨架材料按照体积比1:1混合，静置4小时后，经过离心分离、真空干燥即得镧金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例14
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以甲醇为溶剂，将硫酸镧溶解在其中，配制成0.01mol/L的硫酸镧-甲醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.01mol/L的硫酸镧-甲醇溶液与Zn-BTC金属有机骨架材料按照体积比10:1混合，静置24小时后，经过离心分离、真空干燥即得镧金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例15
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以丙醇为溶剂，将草酸镧溶解在其中，配制成0.001mol/L的草酸镧-丙醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的0.001mol/L的草酸镧-丙醇溶液与Fe-BTC金属有机骨架材料按照体积比1:1混合，静置16小时后，经过离心分离、真空干燥即得镧金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
实施例16
(1)配置稀土金属盐醇溶液：以乙二醇为溶剂，将乙酸镧溶解在其中，配制成1.0mol/L的乙酸镧-乙二醇溶液。
(2)制备稀土金属离子植入金属有机骨架的除氟剂：在室温下，将配制的1.0mol/L的乙酸镧-乙二醇溶液与Al-BDC金属有机骨架材料按照体积比5:1混合，静置8小时后，经过离心分离、真空干燥即得镧金属离子植入金属有机骨架的除氟剂。
应用例
根据实施例1得到的稀土金属铈离子植入铝基金属有机骨架材料MIL-96。从图1中可以看出，在铈离子植入前后，金属有机骨架材料的结构保持不变。图2显示植入前后材料的形貌也没有发生明显变化，B为植入前，C为植入后。图3显示在植入铈离子后，金属有机骨架MIL-96的比表面积显著下降，微孔基本消失，证明铈离子已经植入到金属有机骨架材料MIL-96的孔道中。与传统除氟剂活性氧化铝和纳米氧化铝进行吸附氟离子的对比试验，图4的结果显示，本发明的产品在pH值3～10的范围内保持稳定的氟离子吸附容量qe/mg·g-1，本发明的产品适用于较宽的pH范围。图5显示了本发明的产品在不同浓度的氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子共存环境下，对氟离子保持了良好的去除率，证明本发明的产品具有较高的抗共存离子干扰能力。图6显示了多次循环再生(本发明可采用稀的NaOH溶液浸泡即可实现产品再生)后本发明产品的氟离子吸附容量qe变化，证明本发明的产品具有较好的循环再生能力。

Claims (4)

1.一种作为除氟剂应用的基于稀土元素离子植入的金属有机骨架，其特征在于，所述稀土元素离子锚固在金属有机骨架的孔道中，所述金属有机骨架为含铝、铁、铜、锌、钴或者钙中的一种或几种的金属有机骨架材料；所述稀土元素为铈和/或镧；所述金属有机骨架为多羧基有机化合物的金属骨架；所述金属有机骨架的制备方法，其是将稀土金属盐醇溶液和金属有机骨架材料，通过混合、静置、分离、干燥即得；所述稀土金属盐醇溶液的浓度为0.001～1.0 mol/L；所述稀土金属盐醇溶液与金属有机骨架粉末的体积比为1:1～10:1。
2.如权利要求1所述作为除氟剂应用的基于稀土元素离子植入的金属有机骨架，其特征在于，所述稀土金属盐为稀土元素的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐或氯化盐。
3.如权利要求1所述作为除氟剂应用的基于稀土元素离子植入的金属有机骨架，其特征在于，所述稀土金属盐醇溶液中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述作为除氟剂应用的基于稀土元素离子植入的金属有机骨架，其特征在于，所述静置时间为1～24小时。
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