CN103331161A - 用于柴油脱硫反应的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于柴油脱硫反应的催化剂、制备方法及应用，催化剂的载体为活性炭，活性组分为铁的氧化物；以金属计，铁的负载量占催化剂质量的比例为0.5-20％；催化剂中二价铁和三价铁的质量比为0.78-0.91。本发明具有以下优点：1)脱硫率高且价格低廉。2)催化剂制备流程简单，利用Fe的氧化物的磁性即可实现催化剂的分离，不但降低了催化剂的生产成本，而且还有效防止了因催化剂残留造成的油品质量下降。3)使用双氧水为氧化剂，对环境无污染。4)催化剂对于柴油中的硫化物具有氧化和吸附双重效果。
Description
技术领域
本发明涉及用于柴油脱硫反应的催化剂、制备方法及应用，特别涉及用于氧化脱除柴油中噻吩类硫化物的活性炭负载铁基催化剂、制备方法及应用。
背景技术
随着国际燃油标准的提高，生产低硫含量甚至“零硫”(小于1μg/g)的柴油已成为当今炼油行业发展的必然趋势。柴油中的硫化物燃烧生成的有毒气体SOx是汽车尾气的主要污染物之一，SOx排放到大气中不仅会造成酸雨，且对NOx和颗粒物的产生具有明显的促进作用。另外，SOx还会造成催化剂的中毒及腐蚀柴油发动机。因此，脱除柴油中的硫化物势在必行。
燃油质量提升的主要指标是硫含量的下降。对于柴油的硫含量，以欧洲的柴油为例，在最近10年中，硫含量已从欧II标准的500μg/g降低到近期欧V标准的10μg/g。为了与国际接轨，中国炼油厂必须降低柴油中的硫含量以生产出更高标准的柴油。在我国，北京在2006年先于全国实行欧III排放标准，2008年推行欧IV标准，并正在2012年执行欧V标准。中国汽柴油质量到2016年有望达到欧洲标准。
柴油中的硫化物包括有机硫和无机硫，有机硫包括小分子有机硫和大分子有机硫，小分子有机硫(例如：硫醇、硫醚等)的含量较低且相对容易脱除；大分子有机硫主要包括噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其烷基衍生物，其中噻吩类硫化物占柴油总硫的80％以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70％以上，因此柴油脱硫的关键在于如何有效的脱除噻吩类硫化物，尤其是对4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的脱除。
目前，加氢脱硫(HDS)技术能有效的脱除硫醇、硫醚和二硫化物等小分子有机硫化物，而对噻吩类硫化物及其衍生物(尤其是对4，6-DMDBT)的选择性很低，且需在高温、高压的临氢条件下进行，辛烷值损失较大，因此需要利用非加氢脱硫方法对其进行脱除。
非加氢脱硫方法主要有氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、萃取脱硫等。其中，氧化脱硫因其操作条件温和、脱硫效率高、投资费用低、工艺流程简单等优点而受到广泛关注，是最有希望实现柴油深度脱硫甚至超深度脱硫(例如，1-10μg/g以下)目标的方法。
US6402940公开了燃油氧化脱硫的ASR-2工艺，该发明描述的柴油脱硫方法包括以下几个步骤：在柴油硫含量为500μg/g时，在90-105℃温度条件下，柴油与氧化性水溶液接触15分钟，该氧化性水溶液包括过氧化氢和甲酸，其摩尔比为20∶1至60∶1，过氧化氢为其化学计量的2.5-5.5倍。该专利过氧化氢用量低，甲酸用量大，易造成设备腐蚀，因此对反应设备有特殊要求。
CN 101711993A公开了一种柴油氧化脱硫催化剂及其应用，该发明采用双氧水作为氧化剂，于30-60℃常压条件下，搅拌反应10min-5h，然后萃取或蒸馏除去砜或亚砜。该法蒸馏除砜或亚砜，能耗较高；催化剂的回收困难。
近年来，将Fenton试剂或类Fenton试剂用于催化氧化有机物的均相和多相体系已多有报道，其中催化剂种类包括Fe2+、Fe3O4/Fe2O3及其他过渡金属等，其催化H2O2分解的机理如下式所示(以Fe2+为例)：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH
近年来，活性炭负载铁的氧化物已成功用于污水中有机物的降解及氧化，然而，多相体系下将活性炭负载氧化铁为催化剂催化氧化氧化柴油中硫化物的研究却鲜有报道。活性炭由于其具有高比表面、发达孔径分布及丰富的含氧基团等特点，使得其成为负载金属铁的优良载体且能够使活性组分均匀分布在活性炭表面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于柴油脱硫反应的催化剂，催化剂的载体为活性炭，活性组分为铁的氧化物；以金属计，铁的负载量占催化剂质量的比例为0.5-20％；催化剂中二价铁和三价铁的质量比为0.78-0.91。
与现有技术相比，本发明提供了两种活性炭负载铁基催化剂，一种为将金属Fe负载到经酸处理改性的活性炭上，焙烧后的产物，酸处理用以改善活性炭表面酸碱性、比表面和孔容，制备出对柴油中的硫化物具有氧化和吸附双重作用的催化剂；另一种是对于第一种催化剂再进行氢气还原，氢气还原提高了二价铁与三价铁的比例，提高了对于过氧化氢的催化分解能力，提高了柴油脱硫的效果。
优选的是，铁的氧化物负载集中在活性炭的外壳上，形成蛋壳型催化剂，铁的氧化物组分为γ-Fe2O3和/或Fe3O4；活性炭具有高比表面、发达孔径分布及丰富的含氧基团等特点，铁的氧化物均匀分布在活性炭表面，用于催化反应时，活性组分可以有效的发挥催化性能。
优选的是，活性炭为经HNO3处理的椰壳活性炭。
本发明还提供了这两种催化剂的制备方法，其步骤为：
a.活性炭预处理：用质量分数为13-17％的稀盐酸浸泡除灰分，水洗至中性，然后于110℃空气条件下干燥10-24小时；干燥后的活性炭用浓度为8-15mol·L-1的HNO3处理2-6小时，过程中控制温度为25-85℃，然后水洗至pH≈7，再将活性炭样品于110℃空气条件下干燥10-24小时。
b.沉积-沉淀：用一定浓度的Fe盐溶液浸渍经过步骤a预处理后的活性炭；均匀搅拌2h，然后加入过量的沉淀剂，并于室温下搅拌0.5小时；然后混合体系加热至95-100℃下反应2-4小时；Fe盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁的至少一种，Fe盐溶液的浓度为每mL水中Fe盐的质量为0.1-0.2g。
c.洗涤和干燥：将沉淀滤出，用水和无水乙醇交替洗涤，110℃下干燥10-24小时，得到催化剂前体。
d.焙烧：得到的催化剂前体在氮气气氛下焙烧2-6小时，焙烧温度为600℃-700℃。
优选的是，沉淀剂为缓慢释放氢氧根的均匀沉淀剂。
更为优选的是，沉淀剂为尿素。
第二种催化剂的制备在上述步骤后增加氢气还原不步骤，具体为：将焙烧后的产物继续在H2/N2混合气氛下还原1-6h，控制温度400-500℃，制得Fe/AC-H2催化剂，H2/N2混合气氛中，H2∶N2体积流量比为5∶35。
步骤a-d可制得Fe/AC催化剂，步骤a-e可制得Fe/AC-H2催化剂，还原后催化剂中的Fe2+/Fe3+比例较高，所以Fe/AC-H2催化剂比Fe/AC催化剂催化效果好。
本发明进一步的提供了采用上述催化剂催化柴油脱硫反应的方法，具体为：采用过氧化氢作为氧化剂，催化剂将过氧化氢催化分解为OH-和·OH，·OH对柴油中的一部分硫化物进行氧化脱除。同时，作为催化剂载体的活性炭吸附一部分硫化物。
在本发明中，对于上述催化剂催化柴油脱硫反应，使用了模型柴油对脱硫效果进行了模拟，模型柴油的组分为正辛烷和苯并噻吩；模型柴油的配制方法为：将苯并噻吩溶解在正辛烷中，摇匀即配成硫含量为700μg·g-1的模型柴油。
模型柴油中硫含量(μg·g-1)的计算公式如下式：
其中，m1为苯并噻吩的质量g；m2为正辛烷的质量g，其中正辛烷密度为0.7020g/cm3；M为苯并噻吩的相对分子量。
采用上述催化剂在模型柴油中脱硫的方法为：在模型柴油中依次加入催化剂、过氧化氢、萃取剂，30-80℃恒温反应5-120min，反应完毕后，油相与萃取剂分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化；萃取剂为水、甲醇、乙腈(MeCN)或N，N-二甲基酰胺(DMF)的至少一种。
H2O2/S的摩尔比为0-40，优选为3-18，最优选为18。
反应温度优选为30-60℃，最优选为60℃。
反应时间优选为15-30min，最优选为30min。
本发明的催化剂在模型柴油中脱硫时，Fe/AC-H2和Fe/AC的脱硫率分别达85.70％和83.26。催化剂具有良好的磁性能，可用简单的磁分离或物理沉淀的方法分离回收催化剂，未经再生处理，Fe/AC-H2和Fe/AC的脱硫率分别为78.46％和72.56％。
为了更好的保持催化剂在柴油脱硫中的应用，本发明还提供了上述催化剂催化柴油脱硫反应后再生的方法，其步骤为：
使用甲醇、乙腈(MeCN)或N，N-二甲基酰胺(DMF)的至少一种在室温下对脱硫后的催化剂进行萃取，控制时间10-60min。
经过再生后的催化剂在模型柴油中脱硫时，Fe/AC-H2和Fe/AC的脱硫率为84.78％和77.68％，相比较未再生处理的催化剂，脱硫效果显著。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)脱硫率高且价格低廉。
2)催化剂制备流程简单，利用Fe的氧化物的磁性即可实现催化剂的分离，不但降低了催化剂的生产成本，而且还有效防止了因催化剂残留造成的油品质量下降。
3)使用双氧水为氧化剂，对环境无污染。
4)催化剂对于柴油中的硫化物具有氧化和吸附双重效果。
附图说明
图1不同焙烧温度及使用前后XRD谱图
图2负载活性组分前SEM图
图3负载活性组分后SEM图
图4柴油氧化脱硫反应示意图
图5-8催化剂还原前后Fe 2p3/2及O 1s的XPS曲线
图9催化剂H2-TPR图
具体实施方式
1.催化剂的制备：
实施例1
a.活性炭预处理：将粒度为20～50目的椰壳活性炭用质量分数为15％的稀盐酸浸泡除灰分，水洗至中性，然后于110℃空气条件下干燥12小时；干燥后的活性炭用浓度为15mol·L-1的HNO3处理2小时，过程中控制温度为85℃，然后水洗至pH≈7，再将活性炭样品于110℃空气条件下干燥12小时。
b.沉积-沉淀：3.0g硝酸铁溶于30mL水中，得到浸渍液，用此浸渍液浸渍经过步骤a预处理后的3.0g的活性炭，均匀搅拌2h；然后加入过量的尿素，并于室温下搅拌0.5小时；然后混合体系加热至95℃下反应2小时。
c.洗涤和干燥：将沉淀滤出，用水和无水乙醇交替洗涤，110℃下干燥12小时，得到催化剂前体。
d.焙烧：得到的催化剂前体在氮气气氛下焙烧4小时，焙烧温度为600℃，制得催化剂Fe/AC。
e.还原：将焙烧后的产物继续在H2/N2混合气氛下还原4h，控制温度400℃，制得Fe/AC-H2催化剂；H2/N2混合气氛中，H2∶N2体积流量比为5∶35。
实施例2
a.活性炭预处理：将粒度为20～50目的椰壳活性炭用质量分数为13％的稀盐酸浸泡除灰分，水洗至中性，然后于110℃空气条件下干燥10小时；干燥后的活性炭用浓度为12mol·L-1的HNO3处理4小时，过程中控制温度为25℃，然后水洗至pH≈7，再将活性炭样品于110℃空气条件下干燥24小时。
b.沉积-沉淀：6.0g硫酸铁溶于30mL水中，得到浸渍液，用此浸渍液浸渍经过步骤a预处理后的3.0g的活性炭，均匀搅拌2h；然后加入过量的沉淀剂，并于室温下搅拌0.5小时；然后混合体系加热至100℃下反应4小时。
c.洗涤和干燥：将沉淀滤出，用水和无水乙醇交替洗涤，110℃下干燥10小时，得到催化剂前体。
d.焙烧：得到的催化剂前体在氮气气氛下焙烧4小时，焙烧温度为650℃，制得催化剂Fe/AC。
e.还原：将焙烧后的产物继续在H2/N2混合气氛下还原5h，控制温度450℃，制得Fe/AC-H2催化剂；H2/N2混合气氛中，H2∶N2体积流量比为5∶35。
实施例3
a.活性炭预处理：将粒度为20～50目的椰壳活性炭用质量分数为17％的稀盐酸浸泡除灰分，水洗至中性，然后于110℃空气条件下干燥20小时；干燥后的活性炭用浓度为8mol·L-1的HNO3处理6小时，过程中控制温度为60℃，然后水洗至pH≈7，再将活性炭样品于110℃空气条件下干燥12小时。
b.沉积-沉淀：5.0g硫酸铁溶于30mL水中，得到浸渍液，用此浸渍液浸渍经过步骤a预处理后的3.0g的活性炭，均匀搅拌2h；然后加入过量的沉淀剂，并于室温下搅拌0.5小时；然后混合体系加热至100℃下反应4小时。
c.洗涤和干燥：将沉淀滤出，用水和无水乙醇交替洗涤，110℃下干燥20小时，得到催化剂前体。
d.焙烧：得到的催化剂前体在氮气气氛下焙烧6小时，焙烧温度为700℃，制得催化剂Fe/AC。
e.还原：将焙烧后的产物继续在H2/N2混合气氛下还原6h，控制温度500℃，制得Fe/AC-H2催化剂；H2/N2混合气氛中，H2∶N2体积流量比为5∶35。
实施例4
a.活性炭预处理：将粒度为20～50目的椰壳活性炭用质量分数为15％的稀盐酸浸泡除灰分，水洗至中性，然后于110℃空气条件下干燥12小时；干燥后的活性炭用浓度为15mol·L-1的HNO3处理2小时，过程中控制温度为85℃，然后水洗至pH≈7，再将活性炭样品于110℃空气条件下干燥12小时。
b.沉积-沉淀：4.0g氯化铁溶于30mL水中，得到浸渍液，用此浸渍液浸渍经过步骤a预处理后的3.0g的活性炭，均匀搅拌2h；然后加入过量的尿素，并于室温下搅拌0.5小时；然后混合体系加热至95℃下反应2小时。
c.洗涤和干燥：将沉淀滤出，用水和无水乙醇交替洗涤，110℃下干燥12小时，得到催化剂前体。
d.焙烧：得到的催化剂前体在氮气气氛下焙烧4小时，焙烧温度为600℃，制得催化剂Fe/AC。
e.还原：将焙烧后的产物继续在H2/N2混合气氛下还原4h，控制温度400℃，制得Fe/AC-H2催化剂；H2/N2混合气氛中，H2∶N2体积流量比为5∶35。
2.模型柴油的配制
将苯并噻吩溶解在正辛烷中，摇匀即配成硫含量为700μg·g-1的模型柴油。
3.催化剂在模型柴油中脱硫
对比例1
在模型柴油中依次加入过氧化氢、萃取剂，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化，脱硫率为25.49％。
实施例5
在模型柴油中依次加入催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为3，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化。
实施例6
在模型柴油中依次加入催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为8，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化。
实施例7
在模型柴油中依次加入催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为15，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化。
实施例8
在模型柴油中依次加入催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为18，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化。
实施例9
在模型柴油中依次加入催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为25，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化。
实施例10
在模型柴油中依次加入催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为40，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化。
对比例1、实施例5-10的脱硫率结果见下表：
| H2O2/S摩尔比 | Fe/AC-H2脱硫率(％) | Fe/AC脱硫率(％) |
| 0 | 25.49 | 25.49 |
| 3 | 80.86 | 75.68 |
| 10 | 82.84 | 76.32 |
| 15 | 84.23 | 80.25 |
| 18 | 85.70 | 83.26 |
| 25 | 81.22 | 76.23 |
| 40 | 35.16 | 29.68 |
从表格中可以看出，H2还原后的催化剂Fe/AC-H2比Fe/AC具有更高的脱硫率，这与还原后催化剂中较高的Fe2+/Fe3+比例有关；H2O2/S摩尔比对脱硫率有很大的影响，H2O2/S摩尔比为0-40，吸附效果较佳，当H2O2/S为0时，脱硫率为25.49％，在此情况下，BT的脱除仅仅靠的Fe/AC的吸附作用。H2O2/S摩尔比为3-18，吸附效果更佳；随着H2O2/S摩尔比的进一步增加，脱硫率反而有所降低，这可能与过量的H2O2有关，造成了H2O2无效分解，H2O2分解为O2和H2O(见图4)。
实施例11
在模型柴油中依次加入催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为18，，60℃恒温反应5-120min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化。
实施例12
在模型柴油中依次加入催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为18，，60℃恒温反应5-120min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化。
实施例11和实施例12的脱硫率结果见下表：
| 反应时间 | Fe/AC-H2脱硫率(％) | Fe/AC脱硫率(％) |
| 5 | 82.66 | 80.95 |
| 10 | 83.31 | 81.72 |
| 15 | 84.72 | 82.40 |
| 20 | 85.67 | 83.18 |
| 30 | 85.70 | 83.26 |
| 40 | 85.72 | 83.30 |
| 60 | 85.73 | 83.60 |
| 90 | 85.75 | 83.58 |
| 120 | 85.72 | 83.38 |
从表格中的数据可知，在相同反应温度下，在30min内，脱硫率迅速增加，但随着反应时间的进一步延长，脱硫率并未见明显增加，因此最佳的反应时间定为30min。
实施例13
在模型柴油中依次加入催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为18，30-80℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化。
实施例13的脱硫率结果见下表：
| 反应温度 | Fe/AC-H2脱硫率(％) | Fe/AC脱硫率(％) |
| 30 | 83.62 | 80.56 |
| 60 | 85.70 | 83.26 |
| 80 | 85.90 | 82.97 |
从上表可以看出，温度对脱硫率有很大影响，脱硫率随着反应温度的升高而增加，因此在一定范围内升高温度有利于反应速率及脱硫率的增加。但是温度过高(＞80℃)导致H2O2分解速率加快，且H2O2在高温下发生容易爆炸，操作上存在一定的危险性；另外，高温反应可使柴油的中其它的有用组分也被氧化，从而影响柴油的质量。
4.表征
4.1XRD表征
如图1所示，催化剂峰型尖锐且峰宽较窄，2θ＝30.2°，35.5°，43.1°，53.5°，57.0°及62.6°的峰为面心立方的磁赤铁矿γ-Fe2O3或/和磁铁矿Fe3O4；在2θ＝24.8°及44°的峰为活性炭无定形状态的峰。
4.2SEM表征
活性炭载体及Fe/AC催化剂的微观形貌如图2和图3所示。从图看出，该活性炭具有发达的孔径分布，这些孔均匀分布在活性炭表面(见图2)，为活性组分的负载提供了良好的前提条件。分散的白色不规则粒状物质为活性组分铁的氧化物(见图3)。
4.3XPS表征
为了证实本发明中催化剂的Fe2+/Fe3+比例，图5-8为催化剂还原前后Fe 2p3/2及O 1s的XPS曲线。从Fe 2p3/2图可以看出经过氢气部分还原Fe2+/Fe3+比例由0.78增加到0.91，说明氢气部分还原确实导致了由Fe2O3到Fe3O4的转变，使得低价态铁(Fe2+)含量增加，这与TPR得出的结果相一致。另外从O1s的图谱及下表中也看到，结合能在530.2、531.4、533.1附近的峰分别归属于氧化铁中的Fe-O，载体活性炭与氧原子结合的C＝O及C-O。经氢气还原后的催化剂中Fe-O，C＝O及C-O键的含量均有所降低，这可能是由于氢气还原消耗了部分氧原子，从而导致这些含氧基团含量的降低。
4.4TPR表征
催化剂的H2-TPR曲线如图9所示，从图可以看出：催化剂Fe/AC的耗氢量比还原后的催化剂Fe/AC-H2要多，这表明氢气处理导致氧化铁的部分还原，因此取400℃为氢气部分还原催化剂的温度；该图中出现了三个耗氢峰，分别对应从Fe2O3到Fe3O4，从Fe3O4到FeO及从FeO到Fe的转变。
XPS及ICP表征数据(Fe含量wt.)：
XPS＞ICP，说明催化剂活性组分主要分布外表面为蛋壳型催化剂。
5.再生处理前后脱硫率的对比
使用甲醇、乙腈(MeCN)或N，N-二甲基酰胺(DMF)的至少一种在室温下对脱硫后的催化剂进行萃取，控制时间10-60min。
对比例2
在模型柴油中依次加入未经再生处理的催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为18，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化，Fe/AC-H2和Fe/AC的脱硫率分别为78.46％和72.56％。
实施例13
在模型柴油中依次加入经过MeCN再生处理30min后的催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为18，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化，Fe/AC-H2和Fe/AC的脱硫率分别为84.60％和79.30％。
实施例14
在模型柴油中依次加入经过DMF再生处理30min后的催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为18，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化，Fe/AC-H2和Fe/AC的脱硫率分别为83.39％和75.87％。
实施例15
在模型柴油中依次加入经过甲醇再生处理30min后的催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为18，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化，Fe/AC-H2和Fe/AC的脱硫率分别为83.56％和76.59％。
实施例16
在模型柴油中依次加入经过MeCN再生处理60min后的催化剂、过氧化氢、萃取剂，H2O2/S摩尔比为18，60℃恒温反应30min，反应完毕后，进行油相与乙腈(MeCN)分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化，Fe/AC-H2和Fe/AC的脱硫率分别为84.78％和77.68％。
从对比例2、实施例13-16可以看出，催化剂在模型柴油中脱硫时，MeCN对催化剂的再生效果较好，经过再生处理后，Fe/AC-H2和Fe/AC的脱硫率分别为84.78％和77.68％，相比较未再生处理的催化剂，脱硫效果显著。
Claims (10)
1.用于柴油脱硫反应的催化剂，其特征在于：催化剂的载体为活性炭，活性组分为铁的氧化物；以金属计，铁的负载量占催化剂质量的比例为0.5-20％；催化剂中二价铁和三价铁的质量比为0.78-0.91。
2.如权利要求1所述的用于柴油脱硫反应的催化剂，其特征在于：铁的氧化物负载集中在活性炭的外壳上，形成蛋壳型催化剂，铁的氧化物组分为γ-Fe2O3和/或Fe3O4。
3.如权利要求1或2所述的用于柴油脱硫反应的催化剂，其特征在于：活性炭为经HNO3处理的椰壳活性炭。
4.制备如权利要求1-3所述的催化剂的方法，其特征在于：
a.活性炭预处理：用质量分数为13-17％的稀盐酸浸泡除灰分，水洗至中性，然后于110℃空气条件下干燥10-24小时；干燥后的活性炭用浓度为8-15mol·L-1的HNO3处理2-6小时，过程中控制温度为25-85℃，然后水洗至pH≈7，再将活性炭样品于110℃空气条件下干燥10-24小时。
b.沉积-沉淀：用一定浓度的Fe盐溶液浸渍经过步骤a预处理后的活性炭；均匀搅拌2h，然后加入过量的沉淀剂，并于室温下搅拌0.5小时；然后混合体系加热至95-100℃下反应2-4小时；Fe盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁的至少一种，Fe盐溶液的浓度为每mL水中Fe盐的质量为0.1-0.2g。
c.洗涤和干燥：将沉淀滤出，用水和无水乙醇交替洗涤，110℃下干燥10-24小时，得到催化剂前体。
d.焙烧：得到的催化剂前体在氮气气氛下焙烧2-6小时，焙烧温度为600℃-700℃。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：沉淀剂为缓慢释放氢氧根的均匀沉淀剂。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：还包括焙烧后采用氢气还原的步骤，具体为：将焙烧后的产物继续在H2/N2混合气氛下还原1-6h，控制温度400-500℃，制得Fe/AC-H2催化剂，H2/N2混合气氛中，H2∶N2体积流量比为5∶35。
7.采用如权利要求1-3所述的催化剂催化柴油脱硫反应的方法，其特征在于：采用过氧化氢作为氧化剂，催化剂将过氧化氢催化分解为OH-和·OH，·OH对柴油中的硫化物进行氧化脱除。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：使用了模型柴油对脱硫效果进行了模拟，模型柴油的组分为正辛烷和苯并噻吩；模型柴油的配制方法为：将苯并噻吩溶解在正辛烷中，摇匀即配成硫含量为700μg·g-1的模型柴油。
模型柴油中硫含量(μg·g-1)的计算公式如下式：
其中，m1为苯并噻吩的质量g；m2为正辛烷的质量g，其中正辛烷密度为0.7020g/cm3；M为苯并噻吩的相对分子量。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：在模型柴油中依次加入催化剂、H2O2、萃取剂，30-80℃恒温反应5-120min，H2O2/S的摩尔比为0-40，反应完毕后，油相与萃取剂分离，取油相进行气相色谱(GC-FPD)分析前后硫含量变化；萃取剂为水、甲醇、乙腈(MeCN)或N，N- 二甲基酰胺(DMF)的至少一种。
10.一种使如权利要求7-9所述的催化剂再生的方法，其特征在于：使用甲醇、乙腈(MeCN)或N，N-二甲基酰胺(DMF)的至少一种在室温下对脱硫后的催化剂进行萃取，控制时间10-60min。
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