CN108311160A - 铁还原催化剂及水处理装置，以及水处理方法 - Google Patents

铁还原催化剂及水处理装置，以及水处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108311160A
CN108311160A CN201810037049.2A CN201810037049A CN108311160A CN 108311160 A CN108311160 A CN 108311160A CN 201810037049 A CN201810037049 A CN 201810037049A CN 108311160 A CN108311160 A CN 108311160A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
iron
reducing catalyst
reaction
oxidability
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810037049.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108311160B (zh
Inventor
皆川正和
安保贵永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wilsey Co
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Water Solutions Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017239871A external-priority patent/JP7082871B2/ja
Application filed by Mitsubishi Chemical Water Solutions Inc filed Critical Mitsubishi Chemical Water Solutions Inc
Publication of CN108311160A publication Critical patent/CN108311160A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108311160B publication Critical patent/CN108311160B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C02F2305/026—Fenton's reagent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的课题在于在利用了伴有3价铁离子的还原反应的芬顿反应的水处理之中，提供高效率的水处理方法。提供高效率的水处理方法中所使用的铁还原催化剂以及水处理装置。本发明的解決手段为一种铁还原催化剂，是在使用含可氧化性污染物质的废水进行芬顿反应，氧化所述可氧化性污染物质的氧化工序中所使用的铁还原催化剂，其满足下述条件(A)。(A)：相对于所述铁还原催化剂的通过X射线光电子能谱测定检测出的元素的峰面积的总和，作为O1s的峰面积的比例而算出的氧原子浓度为0.01摩尔％以上9.0摩尔％以下。

Description

铁还原催化剂及水处理装置，以及水处理方法
技术领域
本发明涉及铁还原催化剂及水处理装置，以及水处理方法。
背景技术
芬顿(Fenton)反应是使过氧化氢与亚铁离子反应，产生羟基自由基的反应。羟基自由基具有强大的氧化能力，利用其强大的氧化能力在杀菌、分解有害物质或难分解性污染物质等各种各样的领域中的应用备受期待。
芬顿反应中所使用的亚铁离子随着反应的进行被氧化成为3价铁离子。例如，在利用芬顿反应来处理含有可氧化性污浊物质的废水时，出现含3价铁化合物的污泥变为废弃物，其处理成本高的问题。
已知芬顿反应中生成的3价铁离子的一部分在过氧化氢的存在下会被还原成亚铁离子。但是，已知该还原反应与芬顿反应相比较非常慢。与此相对，又已知一种方法，其添加促进上述还原反应的铁还原催化剂，可同时进行芬顿反应与上述还原反应。作为这样的例子，举例如添加活性炭作为铁还原催化剂之例(专利文献1以及专利文献2)。
现有技术文献
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开昭56-48290号公报
【专利文献2】日本专利第5215578号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1以及专利文献2中所述的方法，处理效率较低。
因此，本发明的一个方式，其目的为在利用了伴有3价铁离子的还原反应的芬顿反应的水处理之中，提供高效率的水处理方法。本发明的一个方式，其目的在于提供高效率的水处理方法中所使用的铁还原催化剂以及水处理装置。
解决课题的手段
本发明人通过研究，发现铁还原催化剂的失活是处理效率下降的主要原因之一。因此，发明人提出通过使用特定的铁还原催化剂，可以抑制铁还原催化剂的失活，完成了本发明。
即，本发明具有以下方式。
[1]一种铁还原催化剂，是使用含可氧化性污染物质的废水进行芬顿反应，氧化所述可氧化性污染物质的氧化工序中所使用的铁还原催化剂，其满足下述条件(A)。
(A)：作为下述比例而算出的氧原子浓度为0.01摩尔％以上9.0摩尔％以下，该比例为所述铁还原催化剂的通过X射线光电子能谱测定检测出的O1s的峰面积相对于元素的峰面积的总和的比例。
[2]如[1]中所述的铁还原催化剂，其满足下述条件(B)。
(B)：在激发波长532nm下通过激光拉曼光谱法测量所述铁还原催化剂得到的拉曼光谱中，1500cm－1处对应的峰强度(IA)与1580cm－1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)在0.33以上0.60以下。
[3]一种水处理方法，其具有下述工序(i)～(iv)。
(i)将含有可氧化性污染物质的废水的pH调节至1.0以上4.0以下，同时进行芬顿反应氧化所述可氧化性污染物质的氧化工序。
(ii)将所述氧化工序中得到的反应液的pH调节为6.0以上10.0以下，使亚铁离子以及所述由芬顿反应而生成的3价铁离子析出，从而生成亚铁化合物以及3价铁化合物的析出工序。
(iii)将所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物悬浮的悬浮液分离成含有所述3价铁化合物的污泥与处理水，得到浓缩所述污泥而得的所述悬浮液的浓缩工序。
(iv)使用[1]或者[2]中所述的铁还原催化剂将所述3价铁离子还原为所述亚铁离子的还原工序。
[4]如[3]中所述的水处理方法，其具有将至少一部分的所述污泥送回到所述工序(i)的污泥送回工序。
[5]如[3]或者[4]中所述的水处理方法，其中，使用活性炭作为所述铁还原催化剂。
[6]如[3]～[5]中任一项所述的水处理方法，所述工序(iv)中并用沸石。
[7]如[3]～[6]的任一项中所述的水处理方法，所述工序(i)中，在将含有所述可氧化性污染物质的所述废水的pH调节至1.0以上4.0以下时，使用硫酸或者盐酸。
[8]如[3]～[7]中任一项所述的水处理方法，所述芬顿反应中使用亚铁盐或者亚铁氧化物。
[9]如[3]～[8]的任一项中所述的水处理方法，其具有进一步地使用纳米过滤膜或者反渗透膜，将所述工序(iii)中得到的所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水的分离工序。
[10]如[3]～[9]中任一项所述的水处理方法，其具有将通过所述分离工序浓缩所述可氧化性污染物质而得的浓缩水的至少一部分送回到所述工序(i)的浓缩水送回工序。
[11]水处理装置，其具备下述(1)～(3)。
(1)通过芬顿反应氧化废水中包含的可氧化性污染物质，同时，通过[1]或者[2]中所述的铁还原催化剂将由所述芬顿反应生成的3价铁离子还原为亚铁离子的反应槽。
(2)使由所述反应槽供给的反应液中包含的所述亚铁离子以及3价铁离子析出，生成亚铁化合物以及3价铁化合物的析出槽。
(3)具有微滤膜或者超滤膜，且使用所述微滤膜或者所述超滤膜将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液分离为污泥与处理水的第一分离装置，所述污泥含有所述亚铁化合物与所述3价铁化合物的任一者或者两者。
[12]如[11]中所述的水处理装置，其具有将所述第一分离装置中分离的所述污泥的至少一部分送回到所述反应槽中的污泥送回装置。
[13]如[11]或者[12]中所述的水处理装置，其中，所述反应槽具备添加活性炭的活性炭添加装置，该活性炭用作所述铁还原催化剂。
[14]如[11]～[13]的任一项中所述的水处理装置，其具备在所述反应槽中供给酸来调节所述废水的pH的第一pH调节装置，与向所述析出槽中供给碱来调节所述反应液的pH的第二pH调节装置。
[15]如[14]中所述的水处理装置，所述酸为硫酸或者盐酸。
[16]如[11]～[15]的任一项中所述的水处理装置，所述第一分离装置设置于所述析出槽内。
[17]如[11]～[16]的任一项中所述的水处理装置，其具有第二分离装置，该第二分离装置具有纳米过滤膜或者反渗透膜，且使用所述纳米过滤膜或者所述反渗透膜，将所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水。
[18]如[11]～[17]中任一项所述的水处理装置，其具有将通过所述第二分离装置将所述可氧化性污染物质浓缩而得的浓缩水的至少一部分送回到所述反应槽中的浓缩水送回装置。
水处理方法，具有下述工序(i)～(v)。
(i)将含有可氧化性污染物质的废水的pH调节至1.0以上4.0以下，同时进行芬顿反应氧化所述可氧化性污染物质的氧化工序。
(ii)将所述氧化工序中得到的反应液的pH调节为6.0以上10.0以下，使亚铁离子以及由所述芬顿反应而生成的3价铁离子析出，从而生成亚铁化合物以及3价铁化合物的析出工序。
(iii)使用微滤膜或者超滤膜将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液，分离成含有所述亚铁化合物与所述3价铁化合物的任一者或者两者的污泥与处理水的第一分离工序。
(iv)使用纳米过滤膜或者反渗透膜将所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水的第二分离工序。
(v)所述工序(i)中，通过铁还原催化剂将由所述芬顿反应生成的所述3价铁离子还原为所述亚铁离子的还原工序。
[2]如[1]中所述的水处理方法，其具有将至少一部分的所述污泥送回到所述氧化工序的污泥送回工序。
[3]如[2]中所述的水处理方法，所述铁还原催化剂为选自活性炭以及沸石中的至少一种。
[4]如[1]～[3]的任一项中所述的水处理方法，所述氧化工序中，使用硫酸或者盐酸将所述废水的pH调节至1.0以上4.0以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的水处理方法，所述芬顿反应中使用亚铁盐或者亚铁氧化物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的水处理方法，其具有通过所述第二分离工序将浓缩所述可氧化性污染物质而得的浓缩水的至少一部分送回到所述氧化工序的浓缩水送回工序。
[7]水处理装置，其具备下述(1)～(4)。
(1)通过芬顿反应氧化废水中包含的可氧化性污染物质，同时，通过铁还原催化剂将由所述芬顿反应生成的3价铁离子还原成亚铁离子的反应槽。
(2)使从所述反应槽供给的反应液中包含的所述亚铁离子以及3价铁离子析出，生成亚铁化合物以及3价铁化合物的析出槽。
(3)具有微滤膜或者超滤膜，且使用所述微滤膜或者所述超滤膜将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液，分离为含有所述亚铁化合物与所述3价铁化合物的任一者或者两者的污泥与处理水的第一分离装置。
(4)具有纳米过滤膜或者反渗透膜，且使用所述纳米过滤膜或者所述反渗透膜，将所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水的第二分离装置。
[8]如[7]中所述的水处理装置，其具有将在所述第一分离装置中产生的所述污泥的至少一部分送回到所述反应槽中的污泥送回装置。
[9]如[7]或[8]中所述的水处理装置，其中，所述反应槽具备添加铁还原催化剂的催化剂添加装置。
[10]如[7]～[9]的任一项中所述的水处理装置，其具备在所述反应槽中供给酸来调节所述废水的pH的第一pH调节装置，以及向所述析出槽中供给碱来调节所述反应液的pH的第二pH调节装置。
[11]如[10]中所述的水处理装置，所述酸为硫酸或者盐酸。
[12]如[7]～[11]中任一项所述的水处理装置，其具有通过所述第二分离装置将浓缩所述可氧化性污染物质所得的浓缩水的至少一部分送回到所述反应槽中的浓缩水送回装置。
[13]如[7]～[12]的任一项中所述的水处理装置，所述第一分离装置设置于所述析出槽内。
水处理方法，其具有[1]下述工序(i)～(v)。
(i)将含有可氧化性污染物质的废水的pH调节至1.0以上4.0以下，同时进行芬顿反应，将所述可氧化性污染物质氧化的氧化工序。
(ii)将所述氧化工序中所得的反应液的pH调节至6.0以上10.0以下，使亚铁离子以及由所述芬顿反应生成的3价铁离子析出，而生成亚铁化合物以及3价铁化合物的析出工序。
(iii)将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液分离为含有所述3价铁化合物的污泥与处理水，得到浓缩所述污泥而得的所述悬浮液的浓缩工序。
(iv)将至少一部分的所述悬浮液送回到所述氧化工序中的悬浮液送回工序。
(v)使用满足下述(A)以及下述(B)的活性炭将所述3价铁离子还原为所述亚铁离子的还原工序。
(A)通过激光拉曼光谱法测量所述活性炭而得到的拉曼光谱中，1500cm－1处对应的峰强度(IA)与1580cm－1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)在0.33以上0.60以下。
(B)基于通过X射线光电子能谱法测量所述活性炭所得到的O1s光谱的峰面积而求出的氧原子浓度为0.1质量％以上12.0质量％以下。
[2]如[1]所述的水处理方法，所述氧化工序中，使用酸将所述废水的pH调节至1.0以上4.0以下。
[3]如[1]或者[2]所述的水处理方法，所述芬顿反应中使用亚铁盐或者亚铁氧化物。
[4]如[1]～[3]的任一项中所述的水处理方法，所述浓缩工序中，使用过滤膜得到所述悬浮液。
[5]如[1]～[4]的任一项中所述的水处理方法，其具有分离工序，该分离工序使用纳米过滤膜或者反渗透膜，将所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水。
[6]活性炭，其将通过芬顿反应生成的3价铁离子还原为亚铁离子，且满足下述(A)及(B)。
(A)通过激光拉曼光谱法测量所述活性炭而得到的拉曼光谱中，1500cm－1处对应的峰强度(IA)与1580cm－1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)在0.33以上0.60以下。
(B)基于通过X射线光电子能谱法测量所述活性炭所得到的O1s光谱的峰面积而求出的氧原子浓度为0.1质量％以上12.0质量％以下。
发明的效果
根据本发明的一个方式，对于伴有3价铁离子的还原反应的芬顿反应，在利用该反应的水处理之中，可以提供高效率的水处理方法。
附图说明
【图1】第1实施方式的水处理装置1的结构示意图。
【图2】第1实施方式的水处理方法中使用的活性炭的拉曼光谱的一例。
【图3】第2实施方式的水处理装置3的结构示意图。
符号说明
1，3…水处理装置、11…反应槽、14…第一pH调节装置、15…铁试剂添加装置、16…过氧化氢添加装置、17…催化剂添加装置、21…析出槽、22…浓缩装置、24…第二pH调节装置、32…悬浮液送回装置、42…分离装置
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式，参照图进行说明。另外，在以下的全部图中，为了容易看图，对各构件的尺寸或比率等做了适当地改变。另外，本实施方式中，亚铁化合物与铁化合物统称为“铁化合物”。此外，亚铁离子与3价铁离子统称为“铁离子”。
＜第1实施方式＞
本实施方式的水处理方法，具有下述工序(i)～(v)。
(i)将含有可氧化性污染物质的废水的pH调节至1.0以上4.0以下，同时进行芬顿反应将可氧化性污染物质氧化的氧化工序。
(ii)将氧化工序中得到的反应液的pH调节至6.0以上10.0以下，使亚铁离子以及由所述芬顿反应生成的3价铁离子析出，而生成亚铁化合物以及3价铁化合物的析出工序。
(iii)将悬浮有亚铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液分离为含有3价铁化合物的污泥与处理水，得到浓缩污泥而得的悬浮液的浓缩工序。
(iv)将至少一部分的悬浮液送回到氧化工序的悬浮液送回工序。
(v)使用铁还原催化剂将3价铁离子还原为亚铁离子的还原工序。
作为一方面，悬浮液送回工序在将至少一部分的污泥送回氧化工序的点上，相当于上述污泥送回工序。
[水处理装置]
以下，对本实施方式的水处理方法中使用的水处理装置的构成进行说明。图1是显示第1实施方式的水处理装置1的结构示意图。如图1所示，水处理装置1具备：反应槽11、第一pH调节装置14、铁试剂添加装置15、过氧化氢添加装置16、催化剂添加装置17、析出槽21、浓缩装置22、第二pH调节装置24、悬浮液送回手段32、调节槽41、分离装置42、储存槽61、第一流路12、第二流路13、第三流路31、第四流路51、第五流路33、第七流路55。
催化剂添加装置17，在添加后述的作为铁还原催化剂的活性炭时，其相当于上述活性炭添加装置。
浓缩装置22相当于上述第一分离装置。
分离装置42相当于上述第二分离装置。
析出槽21内设置有浓缩装置22。
悬浮液送回手段32设置于析出槽21与反应槽11之间。
分离装置42设置于调节槽41与储存槽61之间。
(废水)
使用水处理装置1的水处理中，利用芬顿反应来氧化处理含有可氧化性污染物质的废水。作为可氧化性污染物质，举例有不容易通过生物处理分解的有机物，或者亚磷酸或次磷酸等无机物。
作为上述有机物，举例如1，4-二噁烷等有机溶剂、腐殖物等。腐殖物是指：用氢氧化钠等碱对土壤提取分离，或者将用天然水来提取土壤的提取液吸附在XAD树脂上(苯乙烯或者丙烯酸与二乙烯苯的共聚物)，进一步地用稀释碱溶液从其吸附物上洗脱分离的所得物。
亚磷酸或次磷酸包含于电镀厂的工业废水等之中。
(反应槽)
反应槽11中，通过芬顿反应氧化废水中包含的可氧化性污染物质，同时通过铁还原催化剂将由芬顿反应生成的3价铁离子还原为亚铁离子。反应槽11中至少填充了生成亚铁离子(Fe2+)的铁试剂、过氧化氢以及铁还原催化剂。
反应槽11与第一流路12以及第二流路13相连接。通过第一流路12将含有可氧化性污染物质的废水流入(供给)至反应槽11中。通过第二流路13将从反应槽11中排出的反应液流入(供给)至析出槽21中。
图1所示的水处理装置1中，对于从反应槽11供给反应液到析出槽21的方法没有特别限定，可以使用泵来供给反应液，也可以利用溢出(管)来供给反应液。
另外，图1所示的水处理装置1中，显示了设置1个反应槽11之例，也可以是多个反应槽11串联配置。此时，因为芬顿反应所需要的时间可以延长，所以可以通过芬顿反应充分地消耗过氧化氢。
此外，配置多个反应槽11时，对于从第一反应槽对第二反应槽进行送液的方法没有特别限定，可以使用泵来送液，也可以利用溢出(管)来送液。另外，本说明书中，第一反应槽以及第二反应槽构成了上述反应槽。
(铁试剂添加装置)
通过铁试剂添加装置15向反应槽11内添加铁试剂。
作为铁试剂，只要是溶解在水中可以产生亚铁离子的就没有特别限制，优选亚铁盐或者亚铁氧化物。其中，从没有必要按照废水基准来管理，溶解性优异方面考虑，优选硫酸铁或者氯化铁。此外，从通用性高、腐蚀性少方面考虑，更优选硫酸铁。
此外，本实施方式中，由于通过铁还原催化剂将3价铁离子还原而再生成了亚铁离子，所以也可以使用3价铁化合物作为铁试剂。
作为铁试剂，可以将固体状态的物质添加到反应槽11内，也可以将铁试剂水溶液这样的配制成液体状态的物质添加到反应槽11内。
(过氧化氢添加装置)
通过过氧化氢添加装置16向反应槽11内添加过氧化氢。
反应槽11中，亚铁离子与过氧化氢反应，产生了羟基自由基。废水中包含的可氧化性污染物质为有机物时，通过产生的羟基自由基将有机物氧化分解。此外，污染物质为亚磷酸或次磷酸等无机物时，通过自由基分别被氧化，亚磷酸成为正磷酸，次磷酸成为亚磷酸或正磷酸。
另一方面，反应槽11内，亚铁离子通过过氧化氢的作用被氧化成3价铁离子。
本实施方式中，除了芬顿反应，还在通过芬顿反应生成的3价铁离子的还原反应中使用过氧化氢。因此，优选从过氧化氢添加装置16中添加的过氧化氢的量比在芬顿反应中使用的理论值更多。
配置有多个反应槽11时，从过氧化氢添加装置16添加过氧化氢的反应槽11，优选为最下游的反应槽11之外的槽。添加过氧化氢的反应槽11位于越上游，则芬顿反应所花费的时间越长，所以可以通过芬顿反应充分地消耗过氧化氢。因此，可以抑制反应槽11下游的析出槽21以及调节槽41中未反应的过氧化氢的漏出。此外，还可以抑制未反应的过氧化氢引起的处理水中的化学需氧量的上升。
(第一pH调节装置)
通过第一pH调节装置14，根据槽内的pH向反应槽11内添加酸或者碱，调节反应槽11内的pH。
反应槽11内，将铁试剂溶解在水中产生亚铁离子，并且将pH调节至可产生羟基自由基的范围。本实施方式中，反应槽11内为酸性，具体地为调节至1.0以上4.0以下的范围。反应槽11内的pH为1.0以上4.0以下时，将铁试剂相对于水的溶解性维持在良好，还可以提高3价铁离子与铁还原催化剂的接触效率。反应槽11内的pH优选2.0以上3.0以下，更优选2.5以上3.0以下。
此外，反应槽11中，优选设置测量槽内pH的测量机器(图示略)。
作为酸的种类，举例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，草酸、柠檬酸、甲酸、醋酸等有机酸。其中，优选硫酸或者盐酸，考虑到不容易捕捉芬顿反应中生成的羟基自由基方面，更优选硫酸。
这些酸可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为碱的种类，举例如氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化镁等。其中，从通用性高，不与芬顿反应中生成的物质相反应方面考虑，优选氢氧化钠。
这些碱可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
(催化剂添加装置)
通过催化剂添加装置17向反应槽11内添加铁还原催化剂。作为铁还原催化剂，优选活性炭以及活性炭之外的具有石墨结构的碳材料中选择的至少一种。此外，可以同时使用沸石作为助催化剂。
以往，在铁还原催化剂的共存下，边还原3价铁离子边通过芬顿反应处理废水中的污染物质，但该处理方法的处理效率低下。本说明书中，处理效率通过总有机碳(以下为TOC)的去除率来表示。TOC是用碳的量表示的水中可被氧化的有机物的总量。通过废水(原水)中的TOC浓度，以及水处理后得到的处理水中的TOC浓度TOC基于式(S1)来算出去除率。
【数1】
本发明人通过研究，发现铁还原催化剂的失活是处理效率下降的主要原因之一。因此，发明人提出通过使用特定的铁还原催化剂，可以抑制铁还原催化剂的失活，从而完成了本发明。
本实施方式的水处理方法中使用的铁还原催化剂满足下述(A)。
(A)：基于通过X射线光电子能谱法(以下为XPS)测量上述铁还原催化剂而得到的O1s光谱的峰面积而求出的氧原子浓度为0.01摩尔％以上12.0摩尔％以下。
本实施方式中，铁还原催化剂的XPS测量是使用扫描型X射线光电子能谱装置Quantum2000(PHI社制)通过以下条件进行。对于广谱中检测出的元素C1s、O1s、N1s、Na1s、Al2p、Si2p、P2p、S2p、Cl2p、Ca2p、Fe2p3/2，测量其窄谱。
X射线源：单色Al-Kα
功率：16kV-34W(X射线产生面积)
带电中和：电子枪5μA、离子枪2V
光谱系统：通过能
187.85eV(广谱)
93.90eV(窄谱、N1s、Na1s、Al2p、Si2p、P2p、S2p、Cl2p、Ca2p、Fe2p3/2)
29.35eV(窄谱、C1s、O1s)
测量区域：
出射角(take-off angle)：45°(离表面)
使用得到的各元素的光电子峰，通过Shirley法进行背景扣除。之后，通过曲线拟合将观察到峰干扰的Al2p与Br3d峰分离。以Ca2p3/2与1/2的面积比为1：0.5，对观察到MgKLL干扰的Ca进行曲线拟合，扣除MgKLL的贡献部分。
在背景扣除以及曲线拟合后的拉曼光谱中，求出各元素的光电子峰的面积。对求出的各元素的峰面积乘以装置制造商所提供的相对灵敏度补正系数。使用乘以相对灵敏度补正系数后的各元素的峰面积的总和、乘以相对灵敏度补正系数后的O1s的峰面积，基于下式计算出O1s的浓度。基于下式计算出来的值作为本实施方式的氧原子浓度。
【数2】
本实施方式中，基于O1s光谱的峰面积求出的氧原子浓度为0.01摩尔％以上时，倾向于铁还原催化剂在废水中的分散性为良好。本实施方式中的铁还原催化剂的氧原子浓度优选0.1摩尔％以上、更优选0.2摩尔％以上。
本实施方式中，基于O1s光谱的峰面积的氧原子浓度在12.0摩尔％以下时，处理中不容易破坏铁还原催化剂的结构。因此，铁还原催化剂倾向于长时间地维持催化剂活性。铁还原催化剂的氧原子浓度优选10.0摩尔％以下，更优选9.0摩尔％以下，进一步地优选5.0摩尔％以下。本实施方式中，铁还原催化剂的氧原子浓度的上限值以及下限值的组合可以任意地选择。
作为一方面，上述方法中求出的铁还原催化剂的氧原子浓度为0.01摩尔％以上9.0摩尔％以下。作为其他的方面，上述方法中求出的铁还原催化剂的氧原子浓度优选0.1摩尔％以上9.0摩尔％以下，更优选0.2摩尔％以上5.0摩尔％以下。
优选本实施方式的水处理方法中使用的铁还原催化剂满足下述(B)。
(B)：通过激光拉曼光谱法测量上述铁还原催化剂而得到的拉曼光谱中，1500cm－1处对应的峰强度(IA)与1580cm－1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)在0.33以上0.60以下。
本实施方式中，铁还原催化剂的激光拉曼光谱法测量是使用显微激光拉曼光谱装置AlmegaXR(赛默飞世尔科技公司制)通过以下条件来实行。
氩离子激光的波长 ：532nm
激光功率(试样位置) ：0.1mW以下
物镜 ：500倍(长焦型)、气孔径：100μm
曝光时间 ：30秒
累计次数 ：6次
对于上述条件下进行的激光拉曼光谱法测量，改变试样(铁还原催化剂)进行7次以上，通过解析软件将得到的拉曼光谱平均化。接着，求出平均化的拉曼光谱中的1900cm－1处对应的峰强度与900cm－1处对应的峰强度的平均值。然后，将从平均化的拉曼光谱中的1500cm－1的峰强度减去求出的平均值所得的值作为本实施方式中的1500cm－1的峰强度(IA)。同样地，将从平均化的拉曼光谱中的1580cm－1的峰强度减去上述平均值所得的值作为本实施方式中的1580cm－1的峰强度(IG)。
图2是可以在第1实施方式的水处理方法中使用的活性炭的拉曼光谱的一例。图2所示的拉曼光谱中，与1500cm－1相对应的峰也称为A带(band)，是来源于非晶形碳那样的非晶结构的吸收。此外，与1580cm－1相对应的峰也称为G带(band)，是来源于石墨那样的晶体结构的吸收。1500cm－1处对应的峰强度(IA)与1580cm－1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)越大，则意味着活性炭的晶体结构越紊乱。
本实施方式中，1500cm－1处对应的峰强度(IA)与1580cm－1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)，优选0.34以上，更优选0.37以上。
本实施方式中，1500cm－1处对应的峰强度(IA)与1580cm－1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)为0.60以下时，处理中不容易破坏铁还原催化剂的结构。因此，倾向于长时间地维持铁还原催化剂的催化活性。该峰强度比(IA/IG)优选0.45以下，更优选0.43以下，进一步地优选0.41以下。本实施方式中，峰强度比(IA/IG)的上限值以及下限值的组合可以任意地选择。
作为一方面，峰强度比(IA/IG)优选0.34以上0.45以下，更优选0.37以上0.43以下，进一步优选0.37以上0.41以下。
使用活性炭作为铁还原催化剂时，活性炭相对于反应液总量的原子浓度，优选50000mg/L以下。通过使活性炭的原子浓度在50000mg/L以下，可以抑制活性炭引起的过氧化氢的分解反应。此外，可以使通过后述浓缩装置对含有析出铁离子的铁化合物的污泥的浓缩变容易。进一步地，该条件下，向反应槽11中送回悬浮液的话，在使用酸进行反应槽11内的pH调节时，该酸的使用量得到抑制。
使用活性炭作为铁还原催化剂时，从催化剂效率方面出发，活性炭的形状优选为粉状。此外，作为活性炭的粒径，从容易回收催化剂方面考虑，优选0.05μm以上100μm以下。
作为一个方面，本实施方式的铁还原催化剂，可以适用于可高效率处理水的水处理方法中。
(析出槽)
析出槽21是将含有亚铁离子以及通过芬顿反应生成的3价铁离子的铁析出，使之生成亚铁化合物以及3价铁化合物而从反应液中除去的装置。
本实施方式中，亚铁离子以及3价铁离子成为氧化铁、氢氧化铁或者氯化铁等铁化合物而析出。
(第二pH调节装置)
第二pH调节装置24是根据槽内的pH，向析出槽21内添加碱，调节析出槽21内的pH的装置。将析出槽21内调节为可以使亚铁离子以及3价铁离子析出的pH范围。析出槽21内的pH调节为6.0以上10.0以下的范围。析出槽21内的pH优选7.0以上9.0以下，更优选7.5以上8.5以下，进一步地优选7.8以上8.3以下。
此外，析出槽21中，优选设置测量槽内pH的测量机器(图示略)。
作为添加碱的种类，举例如与可在第一pH调节装置14中添加的碱相同的碱。
废水中包含的可氧化性污染物质为亚磷酸或次磷酸等无机物时，添加氢氧化钙作为碱时，反应液中的亚磷酸与氢氧化钙反应形成沉淀物。因此，后述的浓缩装置22中，可以将含有亚磷酸的沉淀物与处理水沉淀分离。此外，反应液中的正磷酸与3价铁离子反应形成沉淀物。因此，后述的浓缩装置22中，可以将含有正磷酸的沉淀物与处理水沉淀分离。
(浓缩装置)
浓缩装置22将悬浮有亚铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液固液分离为含有铁化合物以及铁还原催化剂的污泥与处理水，得到浓缩污泥而得的悬浮液。浓缩装置22采用使用了第一膜组件23的全量过滤方式。通过使用第一膜组件23，即便在悬浮液中以高浓度包含污泥时，也可以以高的分离能力进行分离。
第一膜组件23具备过滤膜。作为该过滤膜，举例如微滤膜或者超滤膜等。作为微滤膜，举例如整体式膜。作为超滤膜，举例如中空纤维膜、平膜、管式膜。其中考虑到容积填充率高方面，优选使用中空纤维膜。
第一膜组件23中使用中空纤维膜时，作为其材质举例有如纤维素、聚烯烃、聚砜、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。其中，作为中空纤维膜的材质，从耐化学药品性或耐pH变化方面出发，优选聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。
第一膜组件23中使用整体式膜时，优选使用陶瓷制的膜。
过滤膜上所形成的微孔的平均孔径，优选0.01μm以上1.0μm以下，更优选0.05μm以上0.45μm以下。所述微孔的平均孔径如果在下限值以上，则可以充分地减小固液分离所需要的压力。另一方面，所述微孔的平均孔径如果在上限值以下，则可以抑制含有铁化合物以及铁还原催化剂的污泥漏出到处理水中。
本实施方式中，优选进行浓缩以使得：以反应槽11内相对于反应液总量的铁还原催化剂的原子浓度为基准时，相对于悬浮液的总量的铁还原催化剂的原子浓度的倍率(以下，有时将其称为“浓缩倍率”。)为4倍以上20倍以下左右。以浓缩倍率为4倍以上的条件将悬浮液送回反应槽11中的话，使用酸调节反应槽11内的pH时，该酸的使用量得到抑制。此外，浓缩倍率如果在20倍以下，则使用浓缩装置22的污泥的浓缩以及使用悬浮液送回手段32的悬浮液的送回变得容易。
第一膜组件23上连接着第三流路31。第三流路31是将透过第一膜组件23的过滤膜的处理水从浓缩装置22排出，流入到调节槽41中的流路。第三流路31中设置有泵31a。通过此，可从析出槽21中排出上述处理水。
此外，第三流路31中，优选设置有测量处理水中总铁浓度的测量装置。通过该测量装置，判断处理水中的总铁浓度超过0.04ppm时，相应地意味着析出槽21内的pH，或者第一膜组件23内的固液分离或者该两者为适宜的状态。
此外，浓缩装置22中可以具有配置于第一膜组件23下方的膜面洗涤用曝气装置。作为所述曝气装置，可采用公知的装置。
进一步地，浓缩装置22在第一膜组件23之外还可以并用其他的分离手段。作为其他的分离手段，举例如使用砂滤、加压浮选分离、离心分离、带式压滤机、沉淀池进行的沉淀等。
(悬浮液送回手段)
悬浮液送回手段32是将浓缩污泥所得的悬浮液的至少一部分从析出槽21送回至反应槽11中的装置。悬浮液送回装置32手段具备第五流路33。第五流路33是将悬浮液的至少一部分从析出槽21中排出，流入(供给)到反应槽11中的流路。
第五流路33中设置有泵33a。通过此，析出槽21内的悬浮液的至少一部分从析出槽21被送回到反应槽11中。
配置有多个反应槽11时，从析出槽21送回了至少一部分悬浮液的反应槽11，优选为最下游的反应槽11之外的槽。送回了至少一部分悬浮液的反应槽11越位于上游，则悬浮液中的铁化合物溶解成为3价铁离子，进一步地被还原为亚铁离子由此直至被用于芬顿反应中的时间越长。因此，送回的悬浮液中的3价铁化合物可以在芬顿反应中有效地再利用。
本实施方式中，利用芬顿反应的水处理中可以再利用废弃的3价铁化合物。因此，可以削减3价铁化合物的处理中所需要的费用，此外，也可以减少从铁试剂添加装置15添加的铁试剂的量。
(调节槽)
调节槽41是储存从析出槽21介由第三流路31被供给的处理水。
调节槽41中连接有第七流路55。第七流路55是将调节槽41中储存的处理水排出，流入到分离装置42中的流路。第七流路55中设置有泵55a以及调节阀55b。通过此，可将上述处理水从调节槽41中排出。另外，可不设置调节阀55b。
分离装置42为将在浓缩工序中分离的处理水膜分离为处理水中包含的可氧化性污染物质与渗透水的装置。分离装置42采用使用了第二膜组件43的错流过滤方式。通过采用错流过滤方式，可以抑制可氧化性污染物质在膜表面的堆积并维持过滤流量。
第二膜组件43中具备纳米过滤膜或者反渗透膜。第二膜组件43中使用纳米过滤膜时，作为其材质，举例有聚乙烯系、含有芳香族聚酰胺系或交联聚酰胺系的聚酰胺系，脂肪胺缩聚物、杂环聚合物系、聚乙烯醇系、醋酸纤维素系聚合物等。
第二膜组件43中使用反渗透膜时，作为其材质，举例有聚酰胺、聚砜、醋酸纤维素等，优选含有芳香族聚酰胺或者交联芳香族聚酰胺的聚酰胺。
第二膜组件43上连接有第四流路51。第四流路51是将透过第二膜组件43的纳米过滤膜或者反渗透膜的渗透水从分离装置42中排出，流入储存槽61中的流路。由上述泵55a对第二膜组件43的过滤面一侧(上游侧)施加压力，通过此，可以将上述渗透水从调节槽41排出，在分离装置42中进行膜分离。可以通过泵55a的功率调节来进行流量的调节。
(储存槽)
储存槽61是储存从分离装置42经由第四流路51被供给的渗透水的装置。储存槽61中储存的渗透水例如可以被送回到排出废水的工厂等中再利用，还可以根据情况用工业用水等稀释后排放到河流等中。
由上述可知，本实施方式的水处理装置1可实现高效率的水处理。
[水处理方法]
对于使用图1所示的水处理装置1的水处理方法进行说明。本实施方式的水处理方法中，首先将反应槽11中废水的pH调节为1.0以上4.0以下，同时通过芬顿反应氧化废水中包含的可氧化性污染物质(氧化工序)。
接着，析出槽21中，将氧化工序中得到的反应液的pH调节至6.0以上10.0以下，使亚铁离子，以及由所述芬顿反应生成的3价铁离子析出，而生成亚铁化合物以及3价铁化合物(析出工序)。
进一步地，将悬浮有亚铁化合物以及3价铁化合物的悬浮液通过浓缩装置22固液分离为含有铁化合物以及铁还原催化剂的污泥与处理水，得到浓缩污泥所得的悬浮液(浓缩工序)。
接着，将浓缩工序中分离的处理水储存于调节槽41中。然后，从调节槽41流出到分离装置42中，通过分离装置42进行膜分离(分离工序)。分离工序中，将处理水分离为处理水中包含的可氧化性污染物质与渗透水。
进一步地，在储存槽61中储存分离工序中所分离的渗透水。
此外，在悬浮液送回手段32中，将浓缩工序中浓缩所得的悬浮液从析出槽21送回反应槽11中(悬浮液送回工序)。
反应槽11中送回的悬浮液中的3价铁化合物，其在反应槽11内溶解为3价铁离子，通过过氧化氢以及铁还原催化剂被还原成亚铁离子(还原工序)。本实施方式的还原工序中，使用满足下述(A)的铁还原催化剂。本实施方式的还原工序中，优选并用沸石作为助催化剂。
(A)：基于通过X射线光电子能谱法测量上述铁还原催化剂而得到的O1s光谱的峰面积而求出的氧原子浓度为0.01摩尔％以上12.0摩尔％以下。
本实施方式中，基于O1s光谱的峰面积求出的氧原子浓度为0.1摩尔％以上时，倾向于在废水中的分散性良好。因此，本实施方式的还原工序中，可以长时间地将由芬顿反应生成的3价铁离子还原为亚铁离子。本实施方式中，生成的亚铁离子可再次用于氧化工序中。因此，本实施方式的水处理方法可以维持最初运行的处理效率。
本实施方式中，基于O1s光谱的峰面积求出的氧原子浓度为12.0摩尔％以下时，处理中不容易破坏铁还原催化剂的结构。因此，倾向于可以长时间地维持铁还原催化剂的催化活性。因此，本实施方式的还原工序中，可以长时间地将由芬顿反应生成的3价铁离子还原为亚铁离子。本实施方式中，生成的亚铁离子可再次用于氧化工序中。因此，本实施方式的水处理方法可以维持最初运行的处理效率。
作为一个方面，针对本实施方式的水处理方法中所使用铁还原催化剂，上述方法中求出的氧原子浓度为0.01摩尔％以上9.0摩尔％以下。
本实施方式的水处理方法中使用满足下述(B)的铁还原催化剂。
(B)：通过激光拉曼光谱法测量上述铁还原催化剂而得到的拉曼光谱中，1500cm－1处对应的峰强度(IA)与1580cm－1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)在0.33以上0.60以下。
本实施方式中，1500cm－1处对应的峰强度(IA)与1580cm－1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)在上述范围内时，倾向于铁还原催化剂的催化剂活性良好。因此，本实施方式的还原工序中，可以高效率地将由芬顿反应生成的3价铁离子还原为亚铁离子。本实施方式中，生成的亚铁离子可再次用于氧化工序中。因此，本实施方式的水处理方法的处理效率优异。
本实施方式中，1500cm－1处对应的峰强度(IA)与1580cm－1处对应的峰强度(IG)的比(IA/IG)在0.60以下时，处理中不容易破坏铁还原催化剂的结构。因此，倾向于可以长时间地维持铁还原催化剂的催化活性。因此，本实施方式的还原工序中，可以长时间地将由芬顿反应生成的3价铁离子还原为亚铁离子。本实施方式中，生成的亚铁离子可再次用于氧化工序中。因此，本实施方式的水处理方法可以维持最初运行的处理效率。
由上述可知，本实施方式的水处理方法可实现高效率的水处理。
＜第2实施方式＞
以下对本发明的第2实施方式的水处理装置3进行说明。图3是显示第2实施方式的水处理装置3的结构示意图。
如图3所示，第2实施方式的水处理装置3不同于第2实施方式，具有将通过分离装置42使可氧化性污染物质得到浓缩的浓缩水的至少一部分从分离装置42送回到反应槽11中的浓缩水送回装置52。
因此，本实施方式中与第1实施方式相同的构件上附加相同的符号，省略了详细的说明。
使用图3所示的水处理装置3的水处理方法中，具有浓缩水送回工序。
通过浓缩水送回方法52将通过分离装置42而使可氧化性污染物质被浓缩的浓缩水的至少一部分从分离装置42送回到反应槽11中(浓缩水送回工序)。
(浓缩水送回装置)
浓缩水送回装置52是将通过分离装置42的第二膜组件43而使可氧化性污染物质被浓缩的浓缩水的至少一部分从分离装置42送回到反应槽11中的装置。浓缩水送回装置52具备第六流路53。第六流路53是将通过分离装置42使可氧化性污染物质被浓缩的浓缩水的至少一部分从分离装置42排出、流入(供给)反应槽11的装置。第六流路53设置有泵53a与调节阀53b。通过此，可以将通过分离装置42使可氧化性污染物质被浓缩的浓缩水的至少一部分从分离装置42送回到反应槽11中。
配置有多个反应槽11时，将至少一部分的浓缩水从分离装置42送回的反应槽11，优选为最下游的反应槽11之外的槽。送回了至少一部分浓缩水的反应槽11越位于上游，则浓缩水中的可氧化性污染物质直至通过芬顿反应被氧化处理的时间越长。因此，送回的浓缩水中的可氧化性污染物质可以通过芬顿反应被有效地氧化处理。
由上述可知，本实施方式的水处理装置3以及使用水处理装置3的水处理方法，与第1实施方式相同，可实现高效率的水处理。
另外，本发明的一个方式的水处理方法并不限定于上述实施方式。例如，水处理装置1中，可以省略调节槽41以及分离装置42不进行分离工序。此时，可以将通过浓缩装置22的处理水直接储存在储存槽61中。
此外，例如在上述实施方式中，使用浓缩装置22的污泥的浓缩方法，并不必须是利用了第一膜组件的方法。例如，可以是利用上述砂滤、压力浮选分离、离心分离、带式压滤机，沉淀池的沉淀等。
进一步地，虽然列举了析出槽21内设置浓缩装置22的例子，但析出槽21内也可以不设置浓缩装置22。此时，可以在析出槽21与调节槽41之间配置其他的槽，在该槽内设置浓缩装置22。
析出槽21内没有设置浓缩装置22时，作为第一膜组件23的构成可以是如下所示的构成。例如，在壳内以过滤膜(精密过滤或者超滤)的上游侧与下游侧相隔离的方式固定过滤膜。然后，通过循环流路将壳内的过滤膜的上游侧，与储存着包含含铁化合物以及铁还原催化剂的污泥以及处理水的悬浮液的储罐相连通，过滤膜的下游侧可以连接抽气泵。
水处理装置1可以省略悬浮液送回装置32。本发明的一个方式的水处理装置，作为悬浮液送回装置的代替，可以具有将至少一部分的污泥从析出槽送回到反应槽中的污泥送回装置。
【实施例】
以下，通过实施例详细地说明本发明，但是本发明并不被限定于以下记载。另外，以下使用活性炭作为铁还原催化剂。对于使用的活性炭的物性评价如下进行。
[激光拉曼光谱法测量]
活性炭的激光拉曼光谱法测量是使用显微激光拉曼光谱装置AlmegaXR(赛默飞世尔科技公司制)通过以下条件来实行。
氩离子激光的波长 ：532nm
激光功率(试样位置) ：0.1mW以下
物镜 ：500倍(长焦型)、气孔径：100μm
曝光时间 ：30秒
累计次数 ：6次
对于上述条件下进行的激光拉曼光谱法测量，更换活性炭进行7次以上，通过解析软件使得到的拉曼光谱平均化。接着，求出平均化的拉曼光谱中的1900cm－1处对应的峰强度与900cm－1处对应的峰强度的平均值。然后，将从平均化的拉曼光谱中的1500cm－1的峰强度减去求出的平均值所得的值作为本实施方式中的1500cm－1的峰强度(IA)。同样地，将从平均化的拉曼光谱中的1580cm－1的峰强度减去上述平均值所得的值作为本实施方式中的1580cm－1的峰强度(IG)。
[XPS测量]
活性炭的XPS测量，使用扫描型X射线光电子能谱装置Quantum 2000(PHI社制)通过以下条件进行。对于广谱中检测出的元素C1s、O1s、N1s、Na1s、Al2p、Si2p、P2p、S2p、Cl2p、Ca2p、Fe2p3/2，测量其窄谱。另外，1eV为1.602×10-19J。
X射线源：单色Al-Kα
功率：16kV－34W(X射线产生面积)
带电中和：电子枪5μA、离子枪2V
光谱系统：通过能
187.85eV(广谱)
93.90eV(窄谱、N1s、Na1s、Al2p、Si2p、P2p、S2p、Cl2p、Ca2p、Fe2p3/2)
29.35eV(窄谱、C1s、O1s)
测量区域：
出射角(take-off angle)：45°(离表面)
使用得到的各元素的光电子峰，通过Shirley法进行背景扣除。之后，通过曲线拟合将观察到峰干扰的Al2p与Br3d峰分离。以Ca2p3/2与1/2的面积比为1：0.5来对观察到MgKLL干扰的Ca进行曲线拟合，扣除MgKLL的贡献部分。
在背景扣除以及曲线拟合后的拉曼光谱中，求出各元素的光电子峰的面积。求出的各元素的峰面积乘以装置制造商所提供的相对灵敏度补正系数。使用乘以相对灵敏度补正系数后的各元素的峰面积的总和、乘以相对灵敏度补正系数后的O1s的峰面积，基于下式计算出O1s的浓度。基于下式计算出来的值作为本实施方式的氧原子浓度。
【数3】
＜模型废水的水处理试验＞
制作具有第一反应槽、与第一反应槽串联连接的第二反应槽、具有浓缩装置的析出槽的水处理装置。此外，在纯水中添加二甲亚砜(DMSO)至200mg/L(总有机碳量为65mg/L)，使其溶解作为模型废水。将该模型废水通过制作的水处理装置进行水处理。另外，第一反应槽以及第二反应槽构成了上述反应槽。
作为第一膜组件中具备的膜使用超滤膜(三菱丽阳水解决方案株式会社制、标称孔径0.05μm)。此外预先确认DMSO大体上没有被活性炭吸附除去。
作为各试剂使用以下材料。
(铁试剂)
硫酸鉄(II)七水合物(FeSO4·7H2O)
(铁还原催化剂)
活性炭A：粉末活性炭(LINLONG环保科技公司制)
活性炭B：DiaFellow CT(三菱化学水解决方案株式会社制)
活性炭C：エバダイヤ(注册商标)(水ing株式会社制)
活性炭D：LP14-014(大阪燃气化学株式会社制)
活性炭E：粉末活性炭(福建鑫森碳业有限公司制)
活性炭F：ダイヤホープPXS(卡尔冈化学公司制)
活性炭H：LP14-016(大阪燃气化学株式会社制)
活性炭I：DM-SC(三菱化学水解决方案株式会社制)
各活性炭中的峰强度比(IA/IG)以及原子浓度在表1中显示。
【表1】
以下的试验中，通过求出TOC去除率来评价处理效率。
[TOC去除率的算出]
TOC去除率是使用原水(模型废水)中的TOC浓度以及处理水中的TOC浓度基于式(S1)计算出来的。
【数4】
另外，处理水中TOC浓度的测量根据JIS K0102“22.有机体碳(TOC)”，通过燃烧式全有机碳分析装置(三菱化学Analytec公司制、型号“TOC-300V”)测定。
[实施例1]
首先将原水流入(供给)到第一反应槽中，通过使其溢出依次供给到第二反应槽以及析出槽中。不考虑通过悬浮液送回装置从析出槽送回的悬浮液的流量的滞留时间，第一反应槽中设定为4小时，第二反应槽中设定为1小时，析出槽中设定为1小时。进一步地，通过硫酸调节第一反应槽内的pH为2.9。另一方面，通过氢氧化钠调节析出槽内的pH为8.0。
接着在第一反应槽中添加过氧化氢，使过氧化氢相对于原水总量的原子浓度为1200mg/L。
此外，向第一反应槽以及第二反应槽中添加FeSO4·7H2O使得FeSO4·7H2O相对于第一反应槽以及第二反应槽的槽内反应液总量的原子浓度为1200mg/L(经亚铁离子换算为240mg/L)。
此外，向第一反应槽以及第二反应槽的任一个或者两个之中添加活性炭A使得活性炭A相对于第一反应槽以及第二反应槽的槽内反应液总量的原子浓度为2000mg/L。
此外，在析出槽中添加FeSO4·7H2O且使FeSO4·7H2O相对于析出槽内的悬浮液总量的原子浓度为12000mg/L(经亚铁离子换算后为2400mg/L)。此外，在析出槽中添加活性炭A且使活性炭A相对于析出槽内的悬浮液总量的质量浓度为20000mg/L。然后将活性炭A相对于第一反应槽以及第二反应槽的槽内反应液总量的质量浓度维持在2000mg/L，将含有3价铁化合物以及活性炭A的污泥从析出槽送回至第一反应槽中。
像这样地实行模型废水的水处理的结果是，1天之后的TOC去除率为80.4％。此外，10天之后的TOC去除率为67.8％。
[实施例2]
除了使用活性炭B代替活性炭A之外，与实施例1同样地实行。
像这样地实行模型废水的水处理的结果是，1天之后的TOC去除率为77.5％。此外，10天之后的TOC去除率为56.8％。
[实施例3]
除了使用活性炭C代替活性炭A之外，与实施例1同样地实行。
像这样地实行模型废水的水处理的结果是，1天之后的TOC去除率为69.0％。此外，10天之后的TOC去除率为38.7％。
[实施例4]
除了使用活性炭F代替活性炭A之外，与实施例1同样地实行。
像这样地实行模型废水的水处理的结果是，1天之后的TOC去除率为65.3％。此外，10天之后的TOC去除率为56.7％。
[实施例5]
除了使用活性炭H代替活性炭A之外，与实施例1同样地实行。
像这样地实行模型废水的水处理的结果是，1天之后的TOC去除率为63.4％。此外，10天之后的TOC去除率为46.1％。
[比较例1]
除了使用活性炭D代替活性炭A之外，与实施例1同样地实行。
像这样地实行模型废水的水处理的结果是，1天之后的TOC去除率为36.9％。此外，10天之后的TOC去除率小于10％。
[比较例2]
除了分别使用活性炭E代替活性炭A之外，与实施例1同样地实行。
像这样地实行模型废水的水处理的结果是，1天之后的TOC去除率为63.4％。此外，10天之后的TOC去除率小于10％。
[比较例3]
除了分别使用活性炭I代替活性炭A之外，与实施例1同样地实行。
像这样地实行模型废水的水处理的结果是，1天之后的TOC去除率为57.2％。此外，10天之后的TOC去除率为10％以下。
[处理效率]
以上的试验中，1天之后的TOC去除率为50％以上，并且10天之后的TOC去除率为30％以上的为“○”、1天之后的TOC去除率小于50％或者10天之后的TOC去除率小于30％的为“×”。结果在表2中显示。
【表2】
如表2所示，适用本发明的实施例1～5的水处理方法，10天之后的TOC去除率也较高。即适用本发明的实施例1～5的水处理方法，处理效率优异。认为原因是实施例1～5中使用的活性炭的催化剂活性良好，同时可以长时间地维持催化剂活性。
另一方面，比较例1～3的水处理方法中，10天之后的TOC去除率较低。即没有使用本发明的比较例1～3的水处理方法，其处理效率差。
比较例1中使用的活性炭的氧原子浓度超出9.0摩尔％。认为这样的活性炭容易失去催化剂活性。此外，比较例1中使用的活性炭的峰强度比(IA/IG)小于0.33。认为这样的活性炭的催化剂活性低。考虑到这样的理由，认为比较例1的水处理方法的处理效率差。
比较例2中使用的活性炭的峰强度比(IA/IG)在0.33以上0.60以下的范围内，但氧原子浓度超出9.0摩尔％。认为这样的活性炭容易失去催化剂活性。此外，比较例3中使用的活性炭的氧原子浓度超出9.0摩尔％，峰强度比(IA/IG)小于0.33。认为这样的活性炭容易失去催化剂活性。考虑到这样的理由，认为比较例2以及比较例3的水处理方法的处理效率差。
通过以上的结果可以确认本发明是有用的。

Claims (18)

1.一种铁还原催化剂，是在使用含有可氧化性污染物质的废水进行芬顿反应，氧化所述可氧化性污染物质的氧化工序中所使用的铁还原催化剂，
其特征在于，满足下述条件(A)，
(A)：作为下述比例算出的氧原子浓度为0.01摩尔％以上9.0摩尔％以下，该比例为所述铁还原催化剂的通过X射线光电子能谱测定检测出的O1s的峰面积相对于元素的峰面积的总和的比例。
2.如权利要求1所述的铁还原催化剂，其中，满足下述条件(B)，
(B)：在激发波长532nm下通过激光拉曼光谱法测量所述铁还原催化剂得到的拉曼光谱中，1500cm－1处对应的峰强度IA与1580cm－1处对应的峰强度IG的比IA/IG在0.33以上0.60以下。
3.一种水处理方法，其特征在于，具有下述工序(i)～(iv)，
(i)氧化工序，将含有可氧化性污染物质的废水的pH调节至1.0以上4.0以下，同时进行芬顿反应来氧化所述可氧化性污染物质；
(ii)析出工序，将所述氧化工序中得到的反应液的pH调节为6.0以上10.0以下，使亚铁离子以及由所述芬顿反应生成的3价铁离子析出，从而生成亚铁化合物以及3价铁化合物；
(iii)浓缩工序，将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液，分离成含有所述3价铁化合物的污泥与处理水，得到浓缩所述污泥而得的所述悬浮液；
(iv)还原工序，使用权利要求1或者2所述的铁还原催化剂将所述3价铁离子还原为所述亚铁离子。
4.根据权利要求3所述的水处理方法，其中，具有将至少一部分的所述污泥送回到所述工序(i)中的污泥送回工序。
5.根据权利要求3或者4所述的水处理方法，其中，作为所述铁还原催化剂，使用活性炭。
6.根据权利要求3或者4所述的水处理方法，其中，所述工序(iv)中并用沸石。
7.根据权利要求3或者4所述的水处理方法，其中，所述工序(i)中，将含有所述可氧化性污染物质的所述废水的pH调节至1.0以上4.0以下时，使用硫酸或者盐酸。
8.根据权利要求3或者4所述的水处理方法，其中，所述芬顿反应中使用亚铁盐或者亚铁氧化物。
9.根据权利要求3或者4所述的水处理方法，其中，具有分离工序，所述分离工序进一步地使用纳米过滤膜或者反渗透膜，将所述工序(iii)中得到的所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水。
10.根据权利要求9所述的水处理方法，其中，具有将至少一部分的浓缩水送回到所述工序(i)中的浓缩水送回工序，所述浓缩水为通过所述分离工序使所述可氧化性污染物质浓缩而得的浓缩水。
11.一种水处理装置，其特征在于，具备下述(1)～(3)，
(1)反应槽，在所述反应槽中，通过芬顿反应来氧化废水中包含的可氧化性污染物质的同时，通过权利要求1或者2所述的铁还原催化剂将由所述芬顿反应生成的3价铁离子还原为亚铁离子；
(2)析出槽，在所述析出槽中，使由所述反应槽供给的反应液中包含的所述亚铁离子以及3价铁离子析出，生成亚铁化合物以及3价铁化合物；
(3)第一分离装置，所述第一分离装置具有微滤膜或者超滤膜，且使用所述微滤膜或者所述超滤膜将悬浮有所述亚铁化合物以及所述3价铁化合物的悬浮液分离为污泥与处理水，所述污泥含有所述亚铁化合物与所述3价铁化合物的任一者或者两者。
12.根据权利要求11所述的水处理装置，其中，具有将在所述第一分离装置中分离的所述污泥的至少一部分送回到所述反应槽中的污泥送回装置。
13.根据权利要求11或者12所述的水处理装置，其中，所述反应槽具备添加活性炭的活性炭添加装置，该活性炭用作所述铁还原催化剂。
14.根据权利要求11或者12所述的水处理装置，其中，具备向所述反应槽中供给酸来调节所述废水的pH的第一pH调节装置，与向所述析出槽中供给碱来调节所述反应液的pH的第二pH调节装置。
15.根据权利要求14所述的水处理装置，其中，所述酸为硫酸或者盐酸。
16.根据权利要求11、12、15的任一项所述的水处理装置，其中，所述第一分离装置设置于所述析出槽内。
17.根据权利要求11、12、15的任一项所述的水处理装置，其中，具有第二分离装置，所述第二分离装置具有纳米过滤膜或者反渗透膜，且使用所述纳米过滤膜或者所述反渗透膜，将所述处理水分离为所述处理水中包含的所述可氧化性污染物质与渗透水。
18.根据权利要求17所述的水处理装置，其中，具有浓缩水送回装置，用于将经由所述第二分离装置使所述可氧化性污染物质浓缩而得的浓缩水的至少一部分送回到所述反应槽中。
CN201810037049.2A 2017-01-16 2018-01-15 铁还原催化剂及水处理装置，以及水处理方法 Active CN108311160B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017005118 2017-01-16
JP2017-005118 2017-01-16
JP2017040387 2017-03-03
JP2017-040387 2017-03-03
JP2017239871A JP7082871B2 (ja) 2017-01-16 2017-12-14 鉄還元触媒および水処理装置、ならびに水処理方法
JP2017-239871 2017-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108311160A true CN108311160A (zh) 2018-07-24
CN108311160B CN108311160B (zh) 2021-09-03

Family

ID=62894009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810037049.2A Active CN108311160B (zh) 2017-01-16 2018-01-15 铁还原催化剂及水处理装置，以及水处理方法

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20180084645A (zh)
CN (1) CN108311160B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111569878B (zh) * 2020-05-25 2022-04-29 哈尔滨工业大学 一种丝瓜络遗态多孔碳负载类芬顿催化剂的制备方法及应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05215578A (ja) * 1992-02-06 1993-08-24 Fujitsu Ltd 製品の試験システムおよび給排装置
US20020003116A1 (en) * 2000-07-07 2002-01-10 Golden Josh H. System and method for removal of arsenic from aqueous solutions
CN101134630A (zh) * 2007-08-01 2008-03-05 济南市供排水监测中心 一种气浮过滤一体化水质处理工艺
CN101274269A (zh) * 2008-04-08 2008-10-01 南京大学 一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂及其制法
CN103331161A (zh) * 2013-07-11 2013-10-02 青岛科技大学 用于柴油脱硫反应的催化剂、制备方法及应用
CN104211240A (zh) * 2014-09-16 2014-12-17 陕西华陆化工环保有限公司 炼油废水的处理方法
CN105884005A (zh) * 2016-06-29 2016-08-24 盐城工学院 一种新型芬顿流化床及其处理废水的方法
CN105923860A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 盐城工学院 一种改进型芬顿流化床及其处理废水的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5852830B2 (ja) 1975-07-26 1983-11-25 永大産業株式会社 パ−テイクルボ−ドの製造方法
JPS5648290A (en) 1979-09-28 1981-05-01 Taki Chem Co Ltd Treatment of waste water containing organic substance

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05215578A (ja) * 1992-02-06 1993-08-24 Fujitsu Ltd 製品の試験システムおよび給排装置
US20020003116A1 (en) * 2000-07-07 2002-01-10 Golden Josh H. System and method for removal of arsenic from aqueous solutions
CN101134630A (zh) * 2007-08-01 2008-03-05 济南市供排水监测中心 一种气浮过滤一体化水质处理工艺
CN101274269A (zh) * 2008-04-08 2008-10-01 南京大学 一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂及其制法
CN103331161A (zh) * 2013-07-11 2013-10-02 青岛科技大学 用于柴油脱硫反应的催化剂、制备方法及应用
CN104211240A (zh) * 2014-09-16 2014-12-17 陕西华陆化工环保有限公司 炼油废水的处理方法
CN105884005A (zh) * 2016-06-29 2016-08-24 盐城工学院 一种新型芬顿流化床及其处理废水的方法
CN105923860A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 盐城工学院 一种改进型芬顿流化床及其处理废水的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
佐藤克昭等: ""ヤシ殻系球状活性炭「エバダイヤLG-40」シリーズの高度浄水処理への適用性について"", 《エバラ時報》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108311160B (zh) 2021-09-03
KR20180084645A (ko) 2018-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106495396B (zh) 一种高盐高有机物化工废水的资源化处理系统及处理方法
JP4663012B2 (ja) 窒素化合物の逆転電気透析−電気化学的廃水処理工程
WO2012098924A1 (ja) 廃水の処理装置、処理方法、および廃水処理システム
Kumar et al. Downstream recovery of Li and value-added metals (Ni, Co, and Mn) from leach liquor of spent lithium-ion batteries using a membrane-integrated hybrid system
WO2012057188A1 (ja) 造水方法および造水装置
TW201121902A (en) Method and apparatus for generating fresh water, and method and apparatus for desalinating sea water
JP5866823B2 (ja) 廃水の処理方法および処理装置
CN104058550A (zh) 水处理方法及水处理系统
US20160130144A1 (en) Method and Process of Treatment of Selenium Containing Material and Selenium Recovery
JP2018158331A (ja) 水処理方法および水処理装置
JP4146078B2 (ja) ニッケル、亜鉛含有排水あるいはスラッジからのニッケル、亜鉛の分離回収方法
JP2007160230A (ja) 水処理システム
WO2009107332A1 (ja) 排水処理装置および排水処理方法
JP4910120B2 (ja) フッ化物含有排水の処理方法
CN108311160A (zh) 铁还原催化剂及水处理装置，以及水处理方法
CN103420520B (zh) 一种含钒含铝废水的处理方法
JP7082871B2 (ja) 鉄還元触媒および水処理装置、ならびに水処理方法
JP3529806B2 (ja) 廃水の処理法
WO2015129541A1 (ja) 重金属含有排水の処理方法及び処理装置
KR20110029910A (ko) 무기성 폐수 재활용 장치 및 그 방법
JP2010046562A (ja) 資源回収型水処理方法及び資源回収型水処理システム
CN109422384A (zh) 水处理方法及水处理装置
KR101895599B1 (ko) 환원제를 이용한 폐수 내 질소산화물의 제거방법
CN108529735B (zh) 水处理方法及水处理装置
JP2019063710A (ja) 被処理液の処理方法及び処理装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: No. 11, No. 2, Ichido Ozaki, Tokyo, Japan

Applicant after: WELLTHY Corp.

Address before: No. 11, No. 2, Ichido Ozaki, Tokyo, Japan

Applicant before: Wilsey Co.

CB02 Change of applicant information
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190605

Address after: No. 11, No. 2, Ichido Ozaki, Tokyo, Japan

Applicant after: Wilsey Co.

Address before: Japan Tokyo Shinagawa, Osaki 1-11-2

Applicant before: WELLTHY Corp.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant