CN114763499B - 一种高硫石油焦脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硫石油焦脱硫方法，所述脱硫方法首先将高硫石油焦与活化剂、含铁化合物混合进行处理，经洗涤干燥后得到物料A；物料A进一步经氧化处理后并经分离洗涤干燥得到物料B；物料B与盐酸处理后得到物料C；物料C进行洗脱纯化处理，然后与有机溶剂接触进行处理，最后经洗涤干燥后得到低硫石油焦。所述脱硫方法可以将硫含量在3~9wt%左右的高硫石油焦硫含量降至3wt%以下，得到低硫石油焦。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，特别是涉及一种石油焦脱硫方法。
背景技术
2016年1月1日起施行的新修订的《中华人民共和国大气污染防治法》要求制定更严格的石油焦标准，石油焦新标准NB/SH/T 0527-2015对石油焦的硫含量严格限制：最高值不大于3wt%。这就意味着“硫含量大于3wt%石油焦”的销售、进口及使用受到管控。石油焦中硫含量的管控方式主要包括前脱硫和后脱硫两种方式，其中前脱硫，即对焦化装置进料的硫含量进行控制，控制方法就是加氢-焦化联合工艺，该工艺可以从根本上解决高硫焦的问题，但是需要重新配套渣油加氢装置，投资过大；后脱硫，即高硫石油焦产品的硫含量进行管控，该方法相对前脱硫，投资相对较少，但其脱硫率相对较低。
随着原油资源越来越重，高硫石油焦产量也日益增多，业界急需开发一种成本低、清洁、高效的高硫石油焦转化利用技术，提高经济效益，成为石化企业的迫切需求。
CN110527550 A公开了一种在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法。在脱硫过程中先以季铵盐为助剂，溶胀高硫石油焦，以多金属氧酸盐离子液体为催化剂，[Bmim]BF4为溶剂，H2O2为氧化剂，对溶胀后得到的石油焦进行温和条件下的氧化脱硫，可将石油焦中硫含量由4.46wt%降至3wt%以下。CN 101804977 A公开一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂，该方法以两种控制固定配比的混合酸为脱硫剂，在常压以及0-60℃下将细颗粒高S石油焦(S含量3～7%)置于混合酸中浸泡反应一定时间，然后将石油焦与浸泡液体分离并洗涤干燥，所得石油焦脱硫率可达45～60%，石油焦的微观组织结构没有明显变化，分离出来的混合酸浸泡液可以和新配制的液体混合重复使用。该方法脱硫成本低，操作简单，脱硫效果显著。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高硫石油焦脱硫方法。所述脱硫方法可以将硫含量在3～9wt%左右的高硫石油焦硫含量降至3wt%以下，得到低硫石油焦。
本发明提供一种高硫石油焦脱硫方法，所述脱硫方法包括如下内容：
（1）将高硫石油焦与活化剂、含铁化合物混合进行处理，洗涤干燥后得到物料A；
（2）将步骤（1）得到的物料A与氧化剂接触进行氧化处理，经处理完成并经固液分离后得到的固相物料进一步洗涤干燥得到物料B；
（3）将步骤（2）得到的物料B与盐酸接触进行处理，经干燥后得到物料C；
（4）将步骤（3）得到的物料C进行洗脱纯化处理，然后与有机溶剂接触进行处理，最后经洗涤干燥后得到低硫石油焦。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾及碳酸钠中的一种或几种，优选为氢氧化钠。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（1）中所述含铁化合物为氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、三氧化二铁等中的至少一种，优选为三氧化二铁。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（1）中所述处理温度为300～1000℃，优选为500～900℃；处理时间为5～120 min，优选为10～60 min。进一步的，步骤（1）中所述处理优选在惰性气氛条件下进行。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（1）中所述活化剂与高硫石油焦的重量比为0.01～2:1，优选0.1～1:1；含铁化合物与高硫石油焦的重量比为0.01～0.5:1，优选0.05～0.3:1。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（1）中所述洗涤为用水洗涤若干次，至滤液呈中性；步骤（1）中所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～8h，优选为4～6h。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（1）中所述高硫石油焦的硫含量大于3wt%，优选硫含量为4～9wt%，进一步优选硫含量为5～8wt%。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（2）中所述氧化剂为双氧水；其中双氧水质量浓度为5～35wt%，优选为20-30wt%。所述石油焦与双氧水的质量比为100～2:1，优选20～5:1。进一步优选氧化处理过程中还加入助剂，所述助剂为甲酸、乙酸中的一种或两种，优选为乙酸。所述氧化剂和助剂的质量比为1:0.01～1:2，优选1:0.05～1:0.3。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（2）中所述氧化处理温度为0～120℃，优选为30～90℃；处理压力为0～5atm，优选为1～2atm；处理时间为0.05～24h，优选0.3～8h。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（2）中所述固液分离可以采用现有能够实现固液两相物料分离方式中的任一种，如可以采用过滤、离心分离等。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（2）中所述洗涤为用水洗涤若干次至滤液呈中性。所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～8h，优选为4～6h。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（3）中所述盐酸与物料B的质量比为0.5:1～10:1，优选1:1～4:1；步骤（3）中所述处理温度为20～80℃，优选30～60℃；处理时间为0.5～24h，优选4～8 h。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（3）中所述洗涤为用水洗涤若干次至滤液呈中性。所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～8h，优选为4～6h。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（4）中所述洗脱纯化处理过程如下，将步骤（3）得到的物料C与二硫化碳接触进行洗涤，然后进行固液分离，可以采用现有能够实现固液两相物料分离方式中的任一种，如可以采用过滤、离心分离等，最后蒸发除去二硫化碳。其中，所述二硫化碳与物料C的重量比为1:1～10:1，优选2:1～5:1。然后蒸发除去二硫化碳。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（4）中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂与物料C的液固比为100～2:1mL/g，优选25～5:1 mL/g，处理时间为4～48h，优选为8～24h，此过程可以重复多次，优选为2-4次。
上述高硫石油焦脱硫方法中，步骤（4）中所述洗涤为用水洗涤若干次至滤液呈中性。所述干燥温度为60～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～8h，优选为4～6h。
本发明第二方面提供一种采用上述方法得到的低硫石油焦。
与现有技术相比，本发明所述石油焦脱硫方法具有如下优点：
1、本发明所述高硫石油焦脱硫方法中，首先使用活化剂，在较低温度及低剂焦比条件下，进行预脱硫并且引入铁元素，打通后续氧化脱硫反应通道；而后使用液相氧化剂，在助剂存在条件下，对石油焦中噻吩类硫化物进行氧化处理，将这部分硫氧化成为砜类，同时将铁转变成以氧化物形态存在，后使用盐酸处理得到的石油焦，在一定温度及条件可以进一步与石油焦中硫化物发生反应，生成单质硫，而后使用CS2洗脱，并且使用对噻吩类硫化物溶解性较强的NMP或DMF进行洗脱，进而达到石油焦脱硫的目的。
2、本发明所述高硫石油焦脱硫方法属于液固相脱硫反应，在助剂存在下进行氧化脱硫，可有效降低脱硫反应的能垒，提高脱硫反应的效率。
3、本发明所述高硫石油焦脱硫方法在比较相对和缓的条件下，可以将硫含量在3～9 wt%的高硫石油焦脱硫得到满足要求的低硫石油焦，脱硫效率高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
本发明实施例及对比例所使用的石油焦硫含量为7.61wt%。
实施例1
称取50g氢氧化钠、10g三氧化二铁与100g石油焦充分均匀混合，900℃、氮气气氛条件下，于管式炉中反应20min，后洗涤至中性，于120℃条件下干燥6h，记做物料A。 使用1000g的质量浓度为30%的双氧水、50g乙酸与100g的物料A充分混合，压力为1atm，氧化处理温度为40℃，处理时间为6h，过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，记做物料B。使用400g盐酸与100g物料B进行充分混合，在60℃条件，反应时间为8h，后过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，所得物料记为物料C。使用500g二硫化碳对100g的物料C进行洗脱，洗脱时间为8h，使用过滤方式进行液固分离，后旋转蒸发器进行纯化。将50g上步得到的石油焦与250ml的N-甲基吡咯烷酮溶液，处理时间为24h。将反应产物进行固液分离后，对其进行水洗干燥，干燥条件为于120℃条件下，干燥6h，产品标记为P-1。
实施例2
称取100 g氢氧化钠、5g三氧化二铁与100g石油焦充分均匀混合，500℃、氮气气氛条件下，于管式炉中反应20min，后洗涤至中性，于120℃条件下，干燥6h，记做物料A。 使用1000g的质量浓度为30%的双氧水、50g乙酸与100g的物料A充分混合，压力为1.5atm，氧化处理温度为50℃，处理时间为6h，过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，记做物料B。使用400g盐酸与100g的物料B进行充分混合，在60℃条件，反应时间为8h，后过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，所得物料记为物料C。使用500g二硫化碳对100g的物料C进行洗脱，洗脱时间为8h，使用过滤方式进行液固分离，后旋转蒸发器进行纯化。将50g上步得到的石油焦与250ml的N-甲基吡咯烷酮溶液，处理时间为24h。将反应产物进行固液分离后，对其进行水洗干燥，干燥条件为于120℃条件下，干燥6h，产品标记为P-2。
实施例3
称取50g氢氧化钠、30g三氧化二铁与100g石油焦充分均匀混合，900℃、惰性气氛条件下，于管式炉中反应20min，后洗涤至中性，于120℃条件下，干燥6h，记做物料A。 使用500g的质量浓度为30%的双氧水、25g乙酸与100g的物料A充分混合，压力为1atm，氧化处理温度为30℃，处理时间为6h，过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，记做物料B。使用400g盐酸与100g的物料B进行充分混合，在60℃条件，反应时间为8h，后过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，所得物料记为物料C。使用500g二硫化碳对100g的物料C进行洗脱，洗脱时间为8h，使用过滤方式进行液固分离，后旋转蒸发器进行纯化。将50g上步得到的石油焦与250ml的N-甲基吡咯烷酮溶液，处理时间为24h。将反应产物进行固液分离后，对其进行水洗干燥，干燥条件为于120℃条件下，干燥6h，产品标记为P-3。
实施例4
称取50g氢氧化钠、10g氢氧化铁与100g石油焦充分均匀混合，800℃、惰性气氛条件下，于管式炉中反应20min，后洗涤至中性，于120℃条件下，干燥6h，记做物料A。 使用1000g的质量浓度为30%的双氧水、50g乙酸与100g的物料A充分混合，压力为1atm，氧化处理温度为60℃，处理时间为6h，过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，记做物料B。使用400g盐酸与100g的物料B进行充分混合，在60℃条件，反应时间为8h，后过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，所得物料记为物料C。使用500g二硫化碳对100g的物料C进行洗脱，洗脱时间为8h，使用过滤方式进行液固分离，后旋转蒸发器进行纯化。将50g上步得到的石油焦与250ml的N-甲基吡咯烷酮溶液，处理时间为24h。将反应产物进行固液分离后，对其进行水洗干燥，干燥条件为于120℃条件下，干燥6h，产品标记为P-1。
实施例5
称取10g氢氧化钠、10g三氧化二铁与100g石油焦充分均匀混合，900℃、惰性气氛条件下，于管式炉中反应20min，后洗涤至中性，于120℃条件下，干燥6h，记做物料A。 使用1000g的质量浓度为30%的双氧水、50g甲酸与100g的物料A充分混合，压力为1atm，氧化处理温度为40℃，处理时间为6 h，过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，记做物料B。使用400g盐酸与100g的物料B进行充分混合，在60℃条件，反应时间为8h，后过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，所得物料记为物料C。使用500g二硫化碳对100g的物料C进行洗脱，洗脱时间为8h，使用过滤方式进行液固分离，后旋转蒸发器进行纯化。将50g上步得到的石油焦与250ml的N-甲基吡咯烷酮溶液，处理时间为24h。将反应产物进行固液分离后，对其进行水洗干燥，干燥条件为于120℃条件下，干燥6h，产品标记为P-5。
实施例6
称取50g氢氧化钠、10g三氧化二铁与100g石油焦充分均匀混合，900℃、惰性气氛条件下，于管式炉中反应20min，后洗涤至中性，于120℃条件下，干燥6h，记做物料A。 使用1000g的质量浓度为30%的双氧水、50g乙酸与100g的物料A充分混合，压力为1atm，氧化处理温度为40℃，处理时间为6h，过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，记做物料B。使用200g盐酸与100g的物料B进行充分混合，在60℃条件，反应时间为8h，后过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，所得物料记为物料C。使用2000g二硫化碳对100g的物料C进行洗脱，洗脱时间为8h，使用过滤方式进行液固分离，后旋转蒸发器进行纯化。将50g上步得到的石油焦与250ml的N-甲基吡咯烷酮溶液，处理时间为24h。将反应产物进行固液分离后，对其进行水洗干燥，干燥条件为于120℃条件下，干燥6h，产品标记为P-6。
实施例7
称取50g氢氧化钠、10g三氧化二铁与100g石油焦充分均匀混合，900℃、惰性气氛条件下，于管式炉中反应20min，后洗涤至中性，于120℃条件下，干燥6h，记做物料A。 使用1000g的质量浓度为30%的双氧水、50g乙酸与100g的物料A充分混合，压力为1atm，氧化处理温度为40℃，处理时间为6h，过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，记做物料B。使用400g盐酸与100g的物料B进行充分混合，在60℃条件，反应时间为8h，后过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，所得物料记为物料C。使用500g二硫化碳对100g的物料C进行洗脱，洗脱时间为8h，使用过滤方式进行液固分离，后旋转蒸发器进行纯化。将50g上步得到的石油焦与1250ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液，处理时间为24h。将反应产物进行固液分离后，对其进行水洗干燥，干燥条件为于120℃条件下，干燥6h，产品标记为P-7。
对比例1
称取50g氢氧化钠、10g氧化锌与100g石油焦充分均匀混合，900℃、惰性气氛条件下，于管式炉中反应20min，后洗涤至中性，于120℃条件下，干燥6h，记做物料A。 使用1000g的质量浓度为30%的双氧水、50g乙酸与100g的物料A充分混合，压力为1atm，氧化处理温度为40℃，处理时间为6h，过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，记做物料B。使用400g盐酸与100g的物料B进行充分混合，在60℃条件，反应时间为8h，后过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，所得物料记为物料C。使用500g二硫化碳对100g的物料C进行洗脱，洗脱时间为8h，使用过滤方式进行液固分离，后旋转蒸发器进行纯化。将50g上步得到的石油焦与250ml的N-甲基吡咯烷酮溶液，处理时间为24h。将反应产物进行固液分离后，对其进行水洗干燥，干燥条件为于120℃条件下，干燥6h，产品标记为D-1。
对比例2
称取50g氢氧化钠、10g三氧化二铁与100g石油焦充分均匀混合，900℃、惰性气氛条件下，于管式炉中反应20min，后洗涤至中性，于120℃条件下，干燥6h，记做物料A。 使用1000g的质量浓度为30%的双氧水、50g乙酸与100g的物料A充分混合，压力为1atm，氧化处理温度为40℃，处理时间为6h，过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，记做物料B。使用500g二硫化碳对100g的物料B进行洗脱，洗脱时间为8h，使用过滤方式进行液固分离，后旋转蒸发器进行纯化。将50g上步得到的理石油焦与250ml的N-甲基吡咯烷酮溶液（0.5:1 V:V），处理时间为24h。将反应产物进行固液分离后，对其进行水洗干燥，干燥条件为于120℃条件下，干燥6h，产品标记为D-2。
对比例3
使用1000g的质量浓度为30%的双氧水、50g乙酸与100g的石油焦充分混合，压力为1atm，氧化处理温度为40℃，处理时间为6h，过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，记做物料A。使用400g盐酸与100g的物料A进行充分混合，在60℃条件，反应时间为8h，后过滤、水洗至中性后，于120℃条件下，干燥6h，所得物料记为物料B。使用500g二硫化碳对100g的物料B进行洗脱，洗脱时间为8h，使用过滤方式进行液固分离，后旋转蒸发器进行纯化。将50g上步得到的理石油焦与250ml的N-甲基吡咯烷酮溶液，处理时间为24h。将反应产物进行固液分离后，对其进行水洗干燥，干燥条件为于120℃条件下，干燥6h，产品标记为D-3。
表1 处理后石油焦硫含量
| 石油焦 | 硫含量，wt.% |
| P-1 | 0.21 |
| P-2 | 0.33 |
| P-3 | 0.67 |
| P-4 | 0.29 |
| P-5 | 1.15 |
| P-6 | 0.55 |
| P-7 | 0.45 |
| D-1 | 3.55 |
| D-2 | 3.41 |
| D-3 | 4.66 |
Claims (19)
1.一种高硫石油焦脱硫方法，所述脱硫方法包括如下内容：
（1）将高硫石油焦与活化剂、含铁化合物混合进行处理，洗涤干燥后得到物料A；
（2）将步骤（1）得到的物料A与氧化剂接触进行氧化处理，经处理完成并经固液分离后得到的固相物料进一步洗涤干燥得到物料B；
（3）将步骤（2）得到的物料B与盐酸接触进行处理，经干燥后得到物料C；
（4）将步骤（3）得到的物料C进行洗脱纯化处理，然后与有机溶剂接触进行处理，最后经洗涤干燥后得到低硫石油焦；
步骤（1）中所述含铁化合物为氢氧化铁、三氧化二铁中的至少一种；
步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾及碳酸钠中的一种或几种；
步骤（1）中所述处理温度为300～1000℃，所述处理在惰性气氛条件下进行；
步骤（2）中所述氧化剂为双氧水，其中双氧水质量浓度为5～35wt%；
步骤（2）中所述氧化处理过程中加入助剂，所述助剂为甲酸、乙酸中的一种或两种；
步骤（2）中所述氧化处理温度为30～90℃；处理压力为1～2atm；
步骤（3）中所述处理温度为20～80℃；
步骤（4）中所述洗脱纯化处理过程如下，将步骤（3）得到的物料C与二硫化碳接触进行洗涤，然后进行固液分离，最后蒸发除去二硫化碳；
步骤（4）中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。
2.按照权利要求1所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述处理温度为500～900℃。
3.按照权利要求1所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述活化剂与高硫石油焦的重量比为0.01～2:1；含铁化合物与高硫石油焦的重量比为0.01～0.5:1。
4.按照权利要求3所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述活化剂与高硫石油焦的重量比为0.1～1:1；含铁化合物与高硫石油焦的重量比为0.05～0.3:1。
5.按照权利要求1所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述干燥温度为60～150℃。
6.按照权利要求5所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述干燥温度为80～120℃。
7.按照权利要求1所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述高硫石油焦的硫含量大于3wt%。
8.按照权利要求7所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述高硫石油焦的硫含量为4～9wt%。
9.按照权利要求8所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（1）中所述高硫石油焦的硫含量为5～8wt%。
10.按照权利要求1所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（2）中所述双氧水质量浓度为20-30wt%。
11.按照权利要求1所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（2）中所述干燥温度为60～150℃。
12.按照权利要求11所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（2）中所述干燥温度为80～120℃。
13.按照权利要求1所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（3）中所述盐酸与物料B的质量比为0.5:1～10:1。
14.按照权利要求13所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（3）中所述盐酸与物料B的质量比为1:1～4:1；步骤（3）中所述处理温度为30～60℃。
15.按照权利要求1所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（3）中所述干燥温度为60～150℃。
16.按照权利要求15所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（3）中所述干燥温度为80～120℃。
17.按照权利要求1所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（4）中所述干燥温度为60～150℃。
18.按照权利要求17所述高硫石油焦脱硫方法，其中，步骤（4）中所述干燥温度为80～120℃。
19.一种采用权利要求1-18中任一权利要求所述方法得到的低硫石油焦。
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