CN109499533B - 一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法，属于煤化工应用技术领域，可解决重质有机富硫物质利用价值较低和利用困难，以及大气汞污染防治工作中元素汞难以被现有脱汞剂脱除或脱除效率不高的技术问题。本发明通过对自身富铁以及外加铁源的重质有机富硫物质进行化学活化等步骤原位制备具有丰富孔结构的炭基载硫含铁脱汞吸附剂，并且制得的吸附剂在模拟烟气气氛中有很好的脱汞性能。本发明既为重质有机富硫物质高附加值利用提供了新途径，也为防治重质有机富硫物质燃烧带来的SOx污染和控制燃煤烟气汞污染提供了新思路，在资源高效利用和环境友好发展方面有深远的意义。

Description

一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于煤化工应用技术领域，具体涉及一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法。
背景技术
我国的高硫煤资源丰富，是一种重要的煤炭资源，高硫的特点是它清洁高效利用最大的挑战。从基本国情来看，煤炭在可预见的未来仍是中国最主要的一次能源。在煤炭高效清洁利用过程中煤的液化技术被视为重要的手段之一，但在煤液化过程中会产生大量残渣，由于残渣富硫的特点限制了它的开发和利用。目前主要用于燃烧，但燃烧会产生大量硫氧化合物导致污染大气。近年来，随着我国从中东等地进口的高硫原油量不断升高和延迟焦化技术的大力推广，石油焦中的硫含量也随之不断增高，硫含量的升高使石油焦在后续利用中受到了巨大的限制。以上几种物质均可视为富硫的重质有机物。
目前高硫煤在利用之前，通常会经过洗选等方式进行处理脱除其中的部分含硫物质，但剩余部分的硫只能在燃烧过程中脱（固）硫或对烟气进行脱硫处理再排放。煤液化残渣可用作加氢液化、气化、热解焦化等，但技术不够成熟还在进一步研究探索中，现在主要的利用方式为燃烧，在燃烧时与会遇到与高硫煤相同的问题。石油焦在硫含量升高后遇到了石油焦制品质量下降、烟气排放超标和设备腐蚀等众多挑战，甚至国家已经开始限制高硫石油焦的交易。这些重质有机富硫物质的粗放型利用可能会加剧我国的环境污染状况，比如雾霾和酸雨等。要从根本上解决重质有机富硫物质利用造成的环境污染问题，须另辟蹊径。
现今，环境问题不断凸显，我们关注的不再仅仅是SOX、NOX的问题，重金属污染逐渐成为全球关注的焦点。其中汞污染问题日益突出，引起了密切关注，在2017年《水俣病公约》正式生效。据美国环保局的调查结果显示，燃煤烟气是全球最大的汞污染源，汞排放占比超过了总排放量的30%。我国大片国土处于北温带，冬季寒冷需要燃煤供暖，而且电厂大多数为火力发电厂。我国每年大约消耗20亿吨煤炭，工业锅炉和发电机组所排放的烟气是极大的汞污染源。因此，对燃煤烟气进行脱汞处理是防治大气汞污染的一个重要举措。
大气中的汞主要以颗粒汞（HgP）、气态二价汞（Hg2+）和元素汞（Hg0）3种形式存在。针对汞的特点及大气汞污染现状，科研工作者开发了多种防治大气汞污染的有效技术，主要包括除尘设备脱汞技术、吸附剂脱汞技术、催化氧化技术以及其它一些脱汞技术。其中，颗粒态汞可以用除尘设施进行收集；根据易溶于水且易附着在颗粒物上的特点，气态二价汞也可用常规的污染物控制设备（如湿式烟气脱硫装置、静电除尘器（ESP）、惯性除尘器及布袋除尘器等）进行收集和脱除；然而由于元素汞具有难溶于水、化学稳定和易挥发的特点，目前现有的污染物控制设备对其脱除的效果不佳。但如果能将元素汞氧化为二价汞离子，则元素汞的脱除问题也将迎刃而解。除尘设备脱汞技术（包括布袋除尘器和静电除尘器）已非常成熟；吸附剂脱汞技术（包括活性炭、飞灰、钙基吸附剂和矿物类吸附剂等）和催化氧化技术是科研工作者研究的热点，以期获得高性能、低成本的吸附剂制备技术。
CN107051391A公开了一种载溴富硫活性炭烟气脱汞吸附剂及制备方法，该技术方案以石油焦为原料，KOH为活化剂，在N2和H2混合气氛中活化处理，再对其进行NH4Br化学改性来提高汞的化学吸附作用。但该吸附剂在制备过程中需活化和浸渍NH4Br，增加了过滤和烘干步骤，无疑增加了吸附剂的制备成本；此外，虽然没有硫化过程，但NH4Br运输储存条件较为严苛，溶液微毒可污染水域，不能将未稀释或大量的产品接触地下水、水道或污水系统，未经政府允许不可将其排入周围环境。
CN105148840A公开了一种粉煤灰烟气脱汞吸附剂，该吸附剂由以下重量份的原料制成：粉煤灰40-50、硝酸铁4-5、醋酸锰3-4、玻璃纤维13-15、硅酸钠5-7、酒石酸钠3-4、氧化钙5-6、甲壳质5-6、硼酸酯偶联剂0.3-0.5、去离子水适量。所采用的技术方案是：先对粉煤灰洗涤再与硝酸铁和醋酸锰混合焙烧，最后加玻璃纤维、酒石酸钠、氧化钙等制成浆料后喷雾干燥得吸附剂。该技术方案工艺流程繁冗复杂，尤其是粉煤灰的水洗、酸浸过程、玻璃纤维预处理过程以及制浆喷雾过程，从而大大增加了吸附剂的制造成本。
CN104888713A公开了一种烟气脱汞用火山岩吸附剂及其制备方法，其特征在于，吸附剂由以下重量份的原料制成：碳酸钙纤维8-15、钛酸四丁酯20-40、硅溶胶3-5、铝酸钙6-8、火山岩60-80、PA6 尼龙粉6-9、明胶3-4、碳酸氢铵1-3、聚丙烯酰胺3-5、13x分子筛5-8、去离子水适量。所采用的的技术方案包括制备碳酸钙玻璃纤维凝胶，火山岩硫酸浸12h、制球和两步焙烧，工艺流程耗时较长增加了制造成本，并且没有具体实施例以说明该吸附剂的脱汞效果。
发明内容
本发明所要解决的是重质有机富硫物质利用价值较低和利用困难，以及大气汞污染防治工作中元素汞难以被现有脱汞剂脱除或脱除效率不高的技术问题。本发明提供一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法，摒弃了传统的重质有机富硫物质利用方式，用化学活化的方式，将其制成炭基载硫含铁的脱汞吸附剂来提高它的附加值和脱除燃煤烟气中的单质汞。
本发明采用如下技术方案：
一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将含硫量＞1%的重质有机富硫物质烘干，粉碎，过筛，得到重质有机富硫物质颗粒；
第二步，按照铁原子和硫原子的摩尔比≤1的比例，分别称量重质有机富硫物质颗粒和无机铁盐；
第三步，将第二步称取的无机铁盐溶于水，并与第二步称取的重质有机富硫物质颗粒混合均匀，干燥后，得到负载铁盐的重质有机富硫物质；
第四步，按照KOH和第三步所得的负载铁盐的重质有机富硫物质的质量比≤3:1的比例，分别称取KOH和负载铁盐的重质有机富硫物质；
第五步，将第四步称取的KOH和负载铁盐的重质有机富硫物质混合均匀，得到混合物，向混合物中滴入乙醇水溶液，使混合物呈浸润状；
第六步，将第五步所得的呈浸润状的混合物置于管式炉中，在N2保护下焙烧活化，得到活化产物；
第七步，将活化产物用热水反复洗涤并过滤，直至滤液pH为7，烘干后得到炭基载硫含铁脱汞吸附剂。
第一步中所述重质有机富硫物质包括高硫煤、高硫石油焦或煤液化残渣中的任意一种。
第一步中烘干温度为60~110℃。
第一步中所述过筛的目数为≤20目。
第二步中所述无机铁盐包括硝酸铁、氯化铁、磷酸铁或柠檬酸铁中的任意一种。
第三步中干燥温度为50~110℃。
第五步中所述乙醇水溶液为乙醇和水按体积比2:8的比例混合的溶液，乙醇水溶液添加的体积和负载铁盐的重质有机富硫物质的质量比为0.4~1.5ml/g。
第六步中所述焙烧活化温度为400~1000℃，焙烧活化时间为1~5h。
第七步中所述热水的温度为50~100℃，烘干温度为110℃。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明所述脱汞吸附剂的制备方法简单、原料广泛、可行性高，炭化活化一步完成，而且能在提高重质有机富硫物质的附加值的同时防治大气汞污染的问题。
（2）在固定床脱汞实验装置中对本发明制得的吸附剂进行脱汞试验。结果显示：在120℃、150℃和180℃条件下，本发明所述脱汞吸附剂在N2+O2和模拟燃煤烟气气氛中显示出良好的脱汞性能。
（3）该脱汞技术为重质有机富硫物质的高附加值利用提供了新思路。本发明中利用重质有机富硫物质中的硫和自身的或外加的铁元素制备了炭基载硫含铁脱汞吸附剂，在治理燃煤烟气汞污染的同时提高了重质有机富硫物质的附加值。本发明既为重质有机富硫物质的清洁高附加值利用开辟了新途径，也为燃煤燃气汞污染的治理提供了新型吸附剂，同时兼备资源高效利用和环境友好发展。
附图说明
图1为碱碳比对吸附脱汞活性的影响图。
图2为活化温度对吸附脱汞活性的影响图。
图3为气氛对吸附脱汞活性的影响图。
图4为床层温度对吸附脱汞活性的影响图。
图5为LF煤和SD石油焦制得的吸附剂的脱汞活性图。
具体实施方式
实施例1
选用含硫量为6.4%的ZY高硫煤作为实验原料，其铁含量为3.5%。将ZY高硫煤置于110℃的鼓风烘箱中烘干8 h，然后磨碎，筛分出40~60目的ZY煤颗粒备用。
用天平分别称取10 g筛分出的ZY煤颗粒、0 g硝酸铁和0 g、5 g、7.5 g、10 g、30 g的KOH。
再将称好的ZY煤颗粒和KOH均匀混合，用滴管将按乙醇:水为2:8的混合溶液滴入固体混合物中，并使固体混合物呈浸润状，分别记作：R0-1、R0.5-1、R0.75-1、R1-1、R3-1。
将上述混合物放入设置好程序的管式炉中进行焙烧活化，活化温度为800℃，达到最高温后恒温2 h。
将焙烧活化后的样品用50℃热水反复洗涤抽滤，直至滤液pH为7，最后将滤饼干燥得到炭基载硫含铁脱汞吸附剂。
实施例2
原料选用含硫量为1.22%，含铁量为2.24%的SH煤液化残渣。将SH煤液化残渣置于60℃的鼓风烘箱中烘干12 h，然后磨碎，筛分出60～80目的煤液化残渣颗粒备用。
用天平分别称取5 g筛分出的SH煤液化残渣颗粒、0 g硝酸铁和10 g的KOH，准备4份。
再将称好的SH煤液化残渣颗粒和KOH均匀混合，用滴管将按乙醇:水为2:8的混合溶液滴入固体混合物中，并使固体混合物完全浸润。
将上述混合物放入设置好程序的管式炉中进行焙烧活化，活化温度为400、500、600、700、800℃，达到最高温后恒温2 h，分别记作T400、T600、T600、T700、T800。
将焙烧活化后的样品用100 ℃热水反复洗涤抽滤，直至滤液pH为7，最后将滤饼干燥得到炭基载硫含铁脱汞吸附剂。
实施例3
实验用原料为含硫量4.27%，含铁量0.16%的LF高硫煤。将LF高硫煤置于90℃的鼓风烘箱中烘干12 h，然后磨碎，筛分出40~60目的LF煤颗粒备用。
用天平分别称取10g筛分出的LF煤颗粒和按照铁原子和硫原子个数比为0.8的硝酸铁，并将硝酸铁溶于适量水，然后与LF煤均匀混合并干燥。
用天平分别称取10 g上述负载硝酸铁的LF煤颗粒和5 g的KOH。
再将称好的负载柠檬酸铁的LF煤颗粒和KOH均匀混合，用滴管将按乙醇:水为2:8的混合溶液滴入固体混合物中，并使固体混合物完全浸润。
将上述混合物放入设置好程序的管式炉中进行焙烧活化，活化温度为800℃，达到最高温后恒温2 h，记作LF+Fe。
将焙烧活化后的样品用80 ℃热水反复洗涤抽滤，直至滤液pH为7，最后将滤饼干燥得到炭基载硫含铁脱汞吸附剂。
为活性评价时作对比，在制备吸附剂时除不掺杂铁外其他条件不变，将利用LF煤制得的吸附剂记作LF。
实施例4
选用的SD高硫石油焦含硫量为7.02%、含铁量＜0.1%。将SD高硫石油焦置于105℃的鼓风烘箱中烘干12 h，然后磨碎，筛分出20~60目的SD石油焦颗粒备用。
用天平分别称取10 g筛分出的SD石油焦颗粒和按照铁原子和硫原子个数比为0.5的硫酸铁，并将硫酸铁溶于适量水，然后与SD石油焦均匀混合并干燥。
用天平分别称取10 g上述负载硫酸铁的SD石油焦颗粒和5 g的KOH。
再将称好的负载硫酸铁的SD石油焦颗粒和KOH均匀混合，用滴管将按乙醇:水为2:8的混合溶液滴入固体混合物中，并使固体混合物完全浸润。
将上述混合物放入设置好程序的管式炉中进行焙烧活化，活化温度为800℃，达到最高温后恒温5 h，记作SD+Fe。
将焙烧活化后的样品用80 ℃热水反复洗涤抽滤，直至滤液pH为7，最后将滤饼干燥得到炭基载硫含铁脱汞吸附剂。
为活性评价时作对比，在制备吸附剂时除不掺杂铁外其他条件不变，将利用SD石油焦制得的吸附剂记作SD。
实施例5
将本发明实施例1、2、3、4制得的炭基载硫含铁脱汞吸附剂分别置于固定床脱汞实验装置中进行连续两个小时的脱汞试验，反应条件：固定床反应温度为120或150或180 ℃；气氛为N2+O2+ Hg0（40 μg/m3）或模拟燃煤烟气，由N2、O2、SOX、NOX、Hg0（40 μg/m3）组成，总气量为1 L/min（平衡气使用N2）。将模拟气体通入反应管与吸附剂接触，吸附剂的装填量为1.5±0.1 mL，粒径大小为0.25~0.42 mm（40~60目）。
具体步骤：取石英棉平铺在反应管中，标定空白值作为入口汞浓度值；标定完空白值后，量取1.5mL的吸附剂装入固定床反应器中，待固定床反应温度稳定后通入气氛进行吸附剂脱汞性能测试。
用以下方法评价炭基载硫含铁吸附剂的脱汞性能，其脱汞性能通过对零价汞的脱汞效率来定义，具体的定义如下：η（%）=（1-C1/C0）×100%，其中，η代表吸附剂的脱汞效率，C1和C0分别代表的是反应器入口汞浓度和出口汞浓度，其单位为μg/m3或ppm。
检测方法：在固定床反应器上进行汞吸附实验，评价脱汞吸附剂的性能，采用LUMEX 915M测汞仪来测量Hg0的浓度，每1 min记录一个数据，每五分钟取平均值做点线图。具体测试条件下样品的脱汞性能如图1至图5所示。
图1、图2、图4和图5的测试条件为：150℃，40±2μg/m3 Hg0，N2＋4%O2，空速：40000h-1。
图3为样品T800的测试图，测试条件为：40±2μg/m3 Hg0，空速：40000h-1。
图4为样品R0.5-1的测试图。
实施例6
实验用原料为含硫量4.27%，含铁量0.16%的LF高硫煤。将LF高硫煤置于90 ℃的鼓风烘箱中烘干12 h，然后磨碎，筛分出200~400目的LF煤颗粒备用。
用天平分别称取10 g筛分出的LF煤颗粒4份和按照铁原子和硫原子个数比为0.6的硫酸铁、氯化铁和磷酸铁各一份，并将各铁盐溶于适量水，然后与LF煤均匀混合并干燥。
用天平分别称取10 g上述负载铁盐的LF煤颗粒各一份和5 g的KOH三份。
再将称好的负载铁盐的LF煤颗粒和KOH均匀混合，用滴管将按乙醇:水为2:8的混合溶液滴入固体混合物中，并使固体混合物完全浸润。
将上述混合物放入设置好程序的管式炉中进行焙烧活化，活化温度为1000 ℃，达到最高温后恒温1 h，分别记作LF+Fe2、LF+Fe3、LF+Fe4。
将焙烧活化后的样品用60 ℃热水反复洗涤抽滤，直至滤液pH为7，最后将滤饼干燥得到炭基载硫含铁脱汞吸附剂。
上述制得的脱汞吸附剂在喷射脱汞装置上进行脱汞实验，温度为120 ℃，停留时间为1.5 s，炭/汞比为20000，四种吸附剂的脱汞效率均在70%以上。
实验结果：在120~180 ℃温度条件下，本发明所制得的吸附剂在各气氛下均有较高的脱汞活性，其中实施例1中制得的R0.5-1吸附剂和实施例2中制得的T800吸附剂在N2-O2气氛中脱汞活性很高，两小时内的平均脱汞效率在90%以上。虽然R3-1、T500和SD+Fe等吸附剂的脱汞活性相对较低，但与不加KOH活化的ZY煤、不加铁源活化的SD石油焦的脱汞活性相比，脱汞性能也提高了很多倍，可预见地通过调变所用KOH用量、重质有机富硫物质种类、铁源用量以及活化过程中的条件制备出脱汞性能更优异的吸附剂。这表明本发明制得的炭基载硫含铁脱汞吸附剂在燃煤烟气气氛下有较好的脱汞效果，意味着利用重质有机富硫物质制备炭基载硫含铁脱汞吸附剂是可行的，在燃煤烟气脱汞方面具有不可估量的工业应用前景。

Claims (6)

1.一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将含硫量＞1%的重质有机富硫物质烘干，粉碎，过筛，得到重质有机富硫物质颗粒；
第二步，按照铁原子和硫原子的摩尔比≤1的比例，分别称量重质有机富硫物质颗粒和铁盐；
第三步，将第二步称取的铁盐溶于水，并与第二步称取的重质有机富硫物质颗粒混合均匀，干燥后，得到负载铁盐的重质有机富硫物质；
第四步，按照KOH和第三步所得的负载铁盐的重质有机富硫物质的质量比≤2:1的比例，分别称取KOH和负载铁盐的重质有机富硫物质；
第五步，将第四步称取的KOH和负载铁盐的重质有机富硫物质混合均匀，得到混合物，向混合物中滴入乙醇水溶液，使混合物呈浸润状；
第六步，将第五步所得的呈浸润状的混合物置于管式炉中，在N2保护下焙烧活化，得到活化产物；
第七步，将活化产物用热水反复洗涤并过滤，直至滤液pH为7，烘干后得到炭基载硫含铁脱汞吸附剂；
所述重质有机富硫物质为硫含量为6.4%，铁含量为3.5%的高硫煤或硫含量为1.22%，铁含量为2.24%的煤液化残渣；所述第二、三步中铁盐的加入量为0。
2.根据权利要求1所述的一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：第一步中烘干温度为60~110℃。
3.根据权利要求1所述的一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述过筛的目数为≤20目。
4.根据权利要求1所述的一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：第五步中所述乙醇水溶液为乙醇和水按体积比2:8的比例混合的溶液，添加量为0.4~1.5 ml/g，按负载铁盐的重质有机富硫物质计算。
5.根据权利要求1所述的一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：第六步中所述焙烧活化温度为400~1000℃，焙烧活化时间为1~5h。
6.根据权利要求1所述的一种炭基载硫含铁脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：第七步中所述热水的温度为50~100℃，烘干温度为110℃。
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