CN113499664B - 脱汞剂及其制备方法和脱除烟气中单质汞的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煤化工技术领域，具体涉及脱汞剂及其制备方法和脱除烟气中单质汞的方法，所述制备脱汞剂的方法包括：在惰性气体氛围下，将煤液化油渣萃余物、碱性活化剂和粘结剂形成的混合物固体在700‑900℃下活化处理0.5‑5h，得到活化产物；然后将所述活化产物进行后处理得到脱汞剂；其中，所述煤液化油渣萃余物中硫的含量为2‑6wt％。本发明将煤液化油渣萃余物中的Fe1‑xS活化，得到对汞有吸附作用的硫碳基吸附剂，且该脱汞剂具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，为单质汞提供物理吸附场所，将汞氧化为HgS和HgO，达到降低烟气中单质汞的浓度的效果。

Description

脱汞剂及其制备方法和脱除烟气中单质汞的方法
技术领域
本发明涉及煤化工技术领域，具体涉及脱汞剂及其制备方法和脱除烟气中单质汞的方法。
背景技术
煤液化油渣主要由重质油、沥青类物质、未参与液化的煤以及外加的液化催化剂等组成。传统的煤液化油渣的利用方式主要为气化、燃烧等，会产生严重的环境污染。通过对煤液化油渣进行萃取分级利用，可以将其转化为多种高附加值产品。其中，萃取物经过加热闪蒸可生产制备煤液化沥青，进而制备煤液化沥青基针状焦、中间相碳微球和高比表面积活性炭等高附加值产品，目前研究者对萃取物的利用极为广泛。然而，萃余物主要为四氢呋喃不溶物，包括一些含碳物质、SiO2、Fe1-xS、CaCO3等，且萃余物中Fe1-xS的含量较液化油渣和原煤中含量高。目前尚未有学者对萃余物进行研究利用，且其安全堆放问题已引起了高度重视。
近年来，重金属污染物汞由于有剧毒性、生物累积性、全球迁移性等特点，成为大气中继SO2、NOx最受关注的污染物之一。燃煤电厂是汞排放的主要来源，燃煤烟气中汞的存在形式主要有三种，分别为单质汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)。其中，单质汞易挥发、水溶性较低且化学性质稳定，利用传统的方法很难去除，单质汞的脱除是该技术中研究的重点。目前已研究的单质汞脱除技术主要有吸附法(活性炭、钙基及飞灰吸附剂)和催化氧化法(光催化氧化、贵金属氧化、金属氧化物及硫化物氧化)等。活性炭由于有巨大的比表面积，是一种很受欢迎的吸附剂，但是纯活性炭吸附能力较差，需要通过改性增加其化学吸附位点。
CN106000317A公开了一种生物质焦高效脱汞吸附剂，首先将生物质焦与KOH溶液混合，超声、静置、干燥、焙烧活化、洗涤至中性制得活化焦，然后用卤素溶液进行改性、超声、静置、离心、干燥制得吸附剂。所述技术方案流程冗长，而且需要对吸附剂进行卤素改性，增加了吸附剂的生产成本。
CN107051391A公开了一种载溴富硫活性炭烟气脱汞吸附剂及制备方法，其特征在于以石油焦为原料，通过KOH活化在对其进行NH4Br改性制备了吸附剂。所述技术方案使用的碱焦比为2:1，碱的用量较大，制得吸附剂的比表面积较大，同时也会造成石油焦中的硫在活化过程中大量流失的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的生物质焦制脱汞剂的工艺复杂、成本高、硫大量流失的技术问题，提供一种脱汞剂及其制备方法和脱除烟气中单质汞的方法。
本发明的发明人发现，利用含Fe1-xS的煤液化油渣萃余物制备炭基吸附剂用于脱除燃煤烟气中的汞，不仅萃余物原料本身固有硫、萃余物产量多、吸附剂制备过程简单，还可为萃余物的高附加值利用提供一条新思路。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备脱汞剂的方法，所述方法包括：
在惰性气体氛围下，将煤液化油渣萃余物、碱性活化剂和粘结剂形成的混合物固体在700-900℃下活化处理0.5-5h，得到活化产物；
然后将所述活化产物进行后处理得到脱汞剂；
其中，所述煤液化油渣萃余物中硫的含量为2-6wt％。
本发明第二方面提供一种根据前述的方法制备得到的脱汞剂。
本发明第三方面提供一种脱除烟气中单质汞的方法，将含单质汞的烟气与前述的脱汞剂接触进行反应。
通过上述技术方案，本发明将煤液化油渣萃余物中的Fe1-xS活化，得到对汞有吸附作用的硫碳基脱汞剂，且该脱汞剂具有丰富的孔隙结构和大的比表面积，为单质汞提供物理吸附场所，将汞原位氧化成HgS和HgO，达到降低烟气中单质汞的浓度的效果。
本发明实现了煤液化油渣萃余物的高附加值利用，且该制备方法的成本较低、方法简单，实现以废治废，既为萃余物的处理处置提供一条新思路，又能为防治汞污染问题；在工业上具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1至2和对比例1制备的脱汞剂在N2+O2气氛下的脱汞效率图；
图2为实施例1制备的脱汞剂在N2+O2+CO2、N2+O2+SO2、N2+O2+NO以及N2+O2+CO2+SO2+NO气氛下的脱汞效率图；
图3为实施例1制备的脱汞剂在N2+O2气氛下吸附汞后的Hg-TPD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种制备脱汞剂的方法，所述方法包括：
在惰性气体氛围下，将煤液化油渣萃余物、碱性活化剂和粘结剂形成的混合物固体在700-900℃下活化处理0.5-5h，得到活化产物；
然后将所述活化产物进行后处理得到脱汞剂；
其中，所述煤液化油渣萃余物中硫的含量为2-6wt％。
根据本发明，优选条件下，所述煤液化油渣萃余物中硫的含量为2-6wt％，例如可以为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％或上述数值中任意两个所构成的范围中的任意值，例如可以为4wt％。
根据本发明，为了提高脱汞剂的比表面积，同时降低在活化处理过程中硫元素的流失，优选条件下，所述活化处理的条件至少满足：温度为750-850℃，时间为1-3h。
根据本发明，为了提高煤液化油渣萃余物中硫元素的脱汞活性，优选条件下，所述煤液化油渣萃余物、碱性活化剂、粘结剂的重量比为5:(0-5):(0.5-3)，优选为5:(2-4):(1-2)。
根据本发明，碱性活化剂通过和萃余物中的碳进行反应，将萃余物活化为多孔物质；优选条件下，所述碱性活化剂选自醋酸盐和碱金属氢氧化物中的至少一种。其中，当碱化活性剂中含有碱金属氢氧化物时，碱金属氢氧化物与C反应形成孔隙的同时会生成碳酸盐、碱金属氧化物和氢气，碳酸盐、碱金属氧化物继而分别与碳反应生成金属和一氧化碳，促进孔的发展，反应过程较为复杂，且碱金属氢氧化物活化过程中产生的还原性气体氢气，可能会将萃余物中的硫元素还原为硫化氢，进而造成活化过程中硫的流失。
而当碱性活性剂为醋酸盐时，醋酸盐在活化过程中生成碳酸盐、水和二氧化碳，其中碳酸盐与萃余物中的碳继续反应生成钾金属和一氧化碳，促进了孔的发展，该反应过程较为简单、温和，活化过程中硫元素的流失较少。优选条件下，所述碱性活性剂为醋酸盐，例如可以为醋酸钾和/或醋酸钠。
本发明中，粘结剂能够促进萃余物粉末的成型，优选地，所述粘结剂选自淀粉、沥青、羧甲基纤维素、酚醛树脂中的至少一种。
根据本发明，为了使煤液化油渣萃余物、碱性活化剂和粘结剂能够充分混合均匀，优选条件下，所述方法还包括：在溶剂存在下，将煤液化油渣萃余物、碱性活化剂和粘结剂进行混合，得到浆料，接着将所述浆料进行第一干燥，得到块状混合物固体。优选地，所述溶剂选自水和乙醇中的至少一种；优选地，所述煤液化油渣萃余物、碱性活化剂和粘结剂的总用量与所述溶剂的用量之比为1g：0.05-0.5mL。进一步优选地，所述第一干燥的条件至少满足：温度为70-150℃，时间为8-24h。
根据本发明，优选条件下，所述后处理的过程包括：将所述活化产物进行洗涤、过滤至滤液为中性，接着将得到的滤饼进行第二干燥得到所述脱汞剂；优选地，所述干燥的条件至少满足：温度为70-90℃，时间为8-24h。
在本发明的一些实施方式中，为了提高所述脱汞剂的脱汞效果，优选条件下，所述脱汞剂的粒径为40-80目。
根据本发明，所述惰性气体的种类可以为所属领域技术人员所知，例如可以为氮气，优选条件下，在活化处理过程中，所述惰性气体的流量为100-200mL/min。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述制备脱汞剂的方法包括：
在溶剂存在下，将煤液化油渣萃余物、碱性活化剂和粘结剂进行混合，得到浆料，接着将所述浆料在70-150℃进行第一干燥8-24h，得到所述混合物固体，其中，所述煤液化油渣萃余物、醋酸钾、粘结剂的重量比为5:(2-4):(1-2)，所述煤液化油渣萃余物、碱性活化剂和粘结剂的总用量与所述溶剂的用量之比为1g：0.05-0.5mL；
在惰性气体氛围下，将所述混合物固体在750-850℃下活化处理1-3h，得到活化产物；
将所述活化产物进行洗涤、过滤至滤液为中性，接着将得到的滤饼在70-90℃下进行第二干燥8-24h，得到所述脱汞剂；
其中，所述煤液化油渣萃余物中硫的含量为2-6wt％。
根据上述方法制备得到的脱汞剂中硫的重量含量为0.5-5wt％；所述脱汞剂的比表面积为200-600m2/g，微孔面积为150-450m2/g。
本发明第二方面提供一种根据前述第一方面的方法制备得到的脱汞剂。
根据本发明，萃余物主要由含碳物质、SiO2、Fe1-xS、CaCO3组成，本发明的脱汞剂中的主要成分为活性炭、铁硫化合物、铁氧化合物和碳酸钙，优选条件下，所述脱汞剂中硫的重量含量为0.5-5wt％，铁元素的重量含量为2.5-5.5wt％。
优选地，所述脱汞剂的比表面积为200-600m2/g，微孔面积为150-450m2/g。
本发明第三方面提供一种脱除烟气中单质汞的方法，将含Hg0烟气与第二方面所述的脱汞剂接触进行反应；
优选地，所述接触反应的条件至少满足：温度为60-180℃。
将通过以下实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，煤液化油渣萃余物来自中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，所述煤液化油渣萃余物的硫含量为4.02wt％。
实施例1
将含硫量4wt％的煤液化油渣萃余物粉末置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；
取5g煤液化油渣萃余物、3g CH3COOK和1g淀粉，充分地研磨均匀，得到固态原料；
在固态原料中加入0.9mL蒸馏水搅拌均匀，得到粘稠状浆料，将粘稠状浆料在80℃干燥12h，得到混合物固体；
将混合物固体置于管式炉中，在氮气氛围中，在850℃下进行活化处理2h，得到活化产物；
将活化产物用蒸馏水反复洗涤、过滤至滤液为中性，将得到的滤饼在80℃下干燥12h，制得脱汞剂A850-5R3K1S。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，采用KOH代替CH3COOK，方法如下：
将含硫量4wt％的煤液化油渣萃余物粉末置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；
取5g煤液化油渣萃余物、3g KOH和1g淀粉，充分地研磨均匀，得到固态原料；
在固态原料中加入1.8mL蒸馏水搅拌均匀，得到粘稠状浆料，将粘稠状浆料在80℃干燥12h，得到混合物固体；
将混合物固体置于管式炉中，在氮气氛围中，在850℃下进行活化处理2h，得到活化产物；
将活化产物用蒸馏水反复洗涤、过滤至滤液为中性，将得到的滤饼在80℃下干燥12h，制得脱汞剂A850-5R3KOH1S。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，固态原料中没有CH3COOK，方法如下：
将含硫量4wt％的煤液化油渣萃余物粉末置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；
取5g煤液化油渣萃余物和1g淀粉，充分地研磨均匀，得到固态原料；
在固态原料中加入0.6mL蒸馏水搅拌均匀，得到粘稠状浆料，将粘稠状浆料在80℃干燥12h，得到混合物固体；
将混合物固体置于管式炉中，在氮气氛围中，在800℃下进行活化处理2h，得到活化产物；
将活化产物用蒸馏水反复洗涤、过滤至滤液为中性，将得到的滤饼在80℃下干燥12h，制得脱汞剂A800-5R0K1S。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，活化处理条件为：活化温度为700℃，活化时间为0.5h，得到脱汞剂A700-5R3K1S。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，活化处理条件为：活化温度为900℃，活化时间为4h，得到脱汞剂A900-5R3K1S。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，固态原料中煤液化油渣萃余物、碱性活化剂、粘结剂的重量比为5:1:0.5，得到脱汞剂A850-5R1K0.5S。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，固态原料中煤液化油渣萃余物、碱性活化剂、粘结剂的重量比为5:4:2，得到脱汞剂A850-5R4K2S。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，直接将固态原料混合后进行活化处理，步骤如下：
将含硫量4wt％的煤液化油渣萃余物粉末置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；
取5g煤液化油渣萃余物、3g CH3COOK和1g淀粉，充分地研磨均匀，得到固态原料；
将固态原料置于管式炉中，在氮气氛围中，在850℃下进行活化处理2h，得到活化产物；
将活化产物用蒸馏水反复洗涤、过滤至滤液为中性，将得到的滤饼在80℃下干燥12h，制得脱汞剂A850-5R3K1S-1。
实验例
1、脱汞剂的脱汞性能测试
(1)将所述实施例1至实施例7和对比例1制备的脱汞剂在固定床脱汞评价反应器中进行脱汞性能测试，方法如下：
模拟烟气流量为1L/min，模拟烟气组成为40±2μg/m3 Hg0、4％O2、其余为氮气。脱汞剂的用量为0.35g，对应的空速为7.5×104h-1，脱汞剂的粒径为0.18-0.42mm(40-80目)，脱汞温度为150℃。使用LUMEX 915M测汞仪测量反应器入口和出口处的汞浓度，实验结果如表1和图1至图2所示。
表1
由表1和图1可以看出，萃余物经CH3COOK活化后，相较于实施例3-7所制备的吸附剂，实施例1中，当萃余物、CH3COOK和淀粉的质量比为5:3:1，在活化温度为850℃下活化2h制备的吸附剂脱汞性能较好，该脱汞剂的脱汞效率2h内从97.1％降至91.7％；实施例2中，在相同的活化条件下，经KOH活化后，脱汞剂的脱汞效率下降较快，2h从99.8％降至77.1％；通过实施例1和实施例7对比可以看出，当混料方式改变时，吸附剂的脱汞效率显著降低，这是因为比表面积和硫含量均随混料方式的改变而降低，使得脱汞活性下降；而对比例1中，萃余物未经碱活化处理时，2h后脱汞剂的脱汞效率仅有6.1％。因此，萃余物经碱活化后，脱汞剂的脱汞性能明显提高，且在相同的碱渣比条件下，采用CH3COOK活化得到的脱汞剂比采用KOH活化得到的吸附剂具有更加长效持久的脱汞效率。
(2)将所述实施例1至实施例7和对比例1制备的脱汞剂在固定床脱汞评价反应器中进行脱汞性能测试，方法如下：
模拟烟气流量为1L/min，模拟烟气组成为40±2μg/m3 Hg0、4％O2、12％CO2(使用时)、500ppm SO2(使用时)、500ppm NO(使用时)及N2平衡气组成。所使用脱汞剂的空速为1.5×105h-1，脱汞剂的粒径为0.18-0.42mm(40-80目)，脱汞温度为150℃。使用LUMEX 915M测汞仪测量反应器入口和出口处的汞浓度，实施例1制备的脱汞剂A850-5R3K1S的实验结果如图2所示。
由图2可以看出，在模拟气氛中引入CO2时，脱汞剂的脱汞效率无明显变化；引入SO2时，脱汞剂的脱汞性能明显提高，且2h内没有下降的趋势；引入NO时，脱汞剂的脱汞性能提升，2h内有下降趋势，但仍较未引入NO时的脱汞效率高；同时引入CO2、SO2和NO时，脱汞剂的脱汞效率提高，2h内没有下降的趋势，说明本发明得到的脱汞剂具有良好的抗SO2和NO中毒的能力，具有良好的工业适用性。
2、使用后脱汞剂的Hg-TPD测试
将实施例1的脱汞剂A850-5R3K1S在N2+O2气氛下吸附汞后的样品进行了Hg-TPD测试，具体步骤如下：称取0.08g使用后的脱汞剂A850-5R3K1S，以5℃/min的升温速率在N2气氛下升温至500℃，得到温度与汞浓度的对应关系，实验结果如图3所示。
从图3中可以看出，在200℃有对应于HgS的释放峰，250℃有对应于HgO的释放峰，且HgS和HgO的面积比大概为2:1，这说明脱汞剂表面的汞主要以HgS的形式存在，且含有一定的HgO。HgO的形成可能是由于样品中所含的一些无定型氧化物或含氧官能团的氧化造成的。
3、脱汞剂的孔结构及元素含量测试
对萃余物原料(空白例)、所述实施例1至实施例7和对比例1制备的脱汞剂分别进行N2吸附-脱附和碳硫分析测试，实验结果如表2所示。
表2
从表1中可以看出，空白例中，萃余物原料的BET比表面积仅为6m2/g，硫含量为4.02wt％，对比例1中，萃余物未经CH3COOK和KOH活化时，脱汞剂的硫含量为4.45wt％，而BET比表面积仅为3.93m2/g，这可能是造成该脱汞剂脱汞性能差的原因。
实施例1所制备的脱汞剂A850-5R3K1S脱汞效率较高，其BET比表面积为235.17m2/g，硫含量为2.01wt％，而实施例2中在相同的条件下萃余物经KOH活化后，其BET比表面积升高至500.33m2/g，硫含量降至0.99wt％，硫含量的降低可能是造成该脱汞剂脱汞性能下降较快的原因。通过实施例3-7可以看出，脱汞剂的比表面积和硫含量均可以影响其脱汞性能。
综上，本发明原位利用煤液化油渣萃余物中的Fe1-xS，使用较为温和的醋酸钾作为活化剂，制备得到具有优良脱汞效果的脱汞剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种制备脱汞剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
将含硫量4wt%的煤液化油渣萃余物粉末置于110℃鼓风干燥箱中干燥12h；
取5g煤液化油渣萃余物、3g CH3COOK和1g淀粉，充分地研磨均匀，得到固态原料；
在固态原料中加入0.9mL蒸馏水搅拌均匀，得到粘稠状浆料，将粘稠状浆料在80℃干燥12h，得到混合物固体；
将混合物固体置于管式炉中，在氮气氛围中，在850℃下进行活化处理2h，得到活化产物；
将活化产物用蒸馏水反复洗涤、过滤至滤液为中性，将得到的滤饼在80℃下干燥12h制得脱汞剂。
2.根据权利要求1所述的脱汞剂，其中，以所述脱汞剂的总量为基准，所述脱汞剂中硫的重量含量为2.01wt%，铁元素的重量含量为3.62wt%；所述脱汞剂的比表面积为235.17m2/g，微孔面积为197.51m2/g。
3.一种脱除烟气中单质汞的方法，其特征在于，将含Hg0烟气与权利要求1或2所述的脱汞剂接触进行反应；所述接触反应的条件至少满足：温度为60-180℃。
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