CN112047339A - 一种石油焦制备脱汞活性炭的制备方法 - Google Patents

一种石油焦制备脱汞活性炭的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石油焦制备脱汞活性炭的方法，涉及环境化工领域，包括步骤：S100、将煅前石油焦破碎；S200、将所述煅前石油焦与碱金属氢氧化物溶液混合均匀，烘干，研磨得到产物A；S300、在惰性气氛保护下将所述A进行活化反应并确保反应过程中有硫元素依然存留在其中，冷却后经洗涤、干燥得到活性炭产品。本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：本发明的制备方法应用了微波加热技术，反应时间短能耗低，且微波强化了活化反应，所得活性炭比空隙丰富、比面积大。石油焦经微波加热活化制备的活性炭含有一定含量的硫，特别适用于脱汞应用。

Description

一种石油焦制备脱汞活性炭的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，主要涉及一种石油焦制备脱汞活性炭的制备方法。
背景技术
脱汞活性炭产品采用石油焦为原材料，经特殊工艺制成含硫活性炭。本产品广泛适用于天然气及其它含有汞的废气，还特别适用于其它方法不能除去的低浓度含汞气体处理，使其达到或低于国家排放标准；也可按用户实际要求，研制生产特殊指标活性炭。
石油焦作为石油化工的副产品，原料丰富，含碳量高，一般在85～95％，且灰份低(＜0.5％)，是制备活性炭的理想原料，但石油焦石墨化程度较其他几类原料要高，相对比较难于活化。现有技术直接将破碎的石油焦升温至500～800℃保持10～60mins得到活性炭，该方法制得的活性炭比表面积不高，收率太低；JP74-14395在900℃下以水蒸汽活化石油焦，制得活性炭的碘吸附值为600mg/g。也有关于以石油焦为原料采用化学活化法制备活性炭的报道，其中以KOH等碱金属氢氧化物活化为主，碱与炭的比例一般在3～8∶1，现有技术中有将KOH与石油焦按5∶1的质量比直接混合后高温活化，产品比表面积超过3500m2/g，该方法制备的活性炭比表面积虽高，但是原料中碱与炭的比例大，由于KOH的价格很高，所以导致产品成本也非常高。
因此，本领域技术人员致力于开发一种既可以控制碱与炭的比例，从而降低成品价格，又可以获得较大的比表面积的活性炭的制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明致力于提供一种既可以控制碱与炭的比例，从而降低成品价格，又可以获得较大的比表面积的活性炭的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种石油焦制备脱汞活性炭的方法，所述方法包括以下步骤：
S100、将煅前石油焦破碎；
S200、将所述破碎后的煅前石油焦与碱金属氢氧化物溶液混合均匀后烘干，研磨得到产物A，破碎后的煅前石油焦满足条件：易于与所述碱金属氢氧化物溶液混合且不能浮在所述碱金属氢氧化物溶液上表面；
S300、在惰性气氛保护下将所述产物A进行微波活化反应并确保反应过程中有硫元素依然存留在其中，冷却后经洗涤、干燥得到活性炭产品。
本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：
(1)本发明的制备方法预处理工艺简单，直接利用坩埚进行研磨，对设备要求低；
(2)本发明的制备方法碱性活化剂用量较低，可以有效降低成本；
(3)本发明的制备方法反应时间短并且利用微波技术，大大降低了能耗。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的制备方法流程图；
图2(a)为加拿大石油焦在20μm下的扫描电镜图；
图2(b)为镇海石油焦在20μm下的扫描电镜图；
图3(a)为以加拿大石油焦为原料制备的活性炭在2μm下的扫描电镜图；
图3(b)为以镇海石油焦为原料制备的活性炭在2μm下的扫描电镜图；
图4为镇海石油焦原样和镇海石油焦原样的XRD衍射图谱；
图5为镇海和加拿大活性炭样品的XRD衍射图谱；
图6为活性炭在不同吸附温度下吸附脱汞的穿透曲线；
图7为活性炭在不同吸附温度下单位质量累积汞吸附量曲线；
图8为活性炭在不同Hg0浓度下吸附脱汞的穿透曲线；
图9为活性炭在不同Hg0浓度下单位质量累积汞吸附量曲线；
图10为活性炭在氮气和氮气二氧化硫混合气吸附脱汞的穿透曲线；
图11为活性炭在氮气和氮气二氧化硫混合气单位质量累积汞吸附量曲线。
具体实施方式
本发明是以石油焦为原料通过化学活化法使用活化试剂制备得到活性炭的方法。活化试剂的种类较多，常见的包括：KOH，NaOH，ZnCl2等。在不同的活化剂中，KOH在生产微孔活性炭方面更有效。使用KOH的另一个优势是其环保的特性，使用ZnCl2来生产中孔活性炭方面更有效，但Zn是一种对环境有害的金属。除此之外，它还有助于形成活性炭中的交联结构以产生高度多孔的介质。与KOH作为活化剂的化学活化相关的主要反应如下：
2KOH→K2O+H2O(高温)
C+H2O→CO+H2(高温)
CO+H2O→CO2+H2(高温)
K2O+CO2→K2CO3(高温)
K2O+H2→2K+H2O(高温)
K2O+CO→2K+CO2(高温)
一般来说，活性炭制剂经历两个后续阶段：炭化和活化。炭化是指对将碳前体进行吸热分解。更具体地，在炭化阶段，在不存在氧的情况下将炭前驱体加热以分解非碳质物质来生产炭材料。通常炭化阶段是在惰性气氛氮气中，通过使用静止或旋转的流化床炉进行的。在炭化阶段，加热温度，加热速率，加热时间和周围环境等因素对生产的焦炭产生影响。在这些因素中，温度起着至关重要的作用。加热速率过低导致非碳质物质的挥发和收缩较少，这会影响微孔的形成；加热速率过高导致微孔损坏，中孔和连续的大孔扩大。需要强调的，在较高极限温度下的炭化也有可能导致形成石墨而不是焦碳。
如图1所示，本发明提供了一种石油焦制备脱汞活性炭的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S100、将煅前石油焦破碎；
S200、将所述破碎后的煅前石油焦与碱金属氢氧化物溶液混合均匀后烘干，研磨得到产物A，破碎后的煅前石油焦满足条件：易于与所述碱金属氢氧化物溶液混合且不能浮在所述碱金属氢氧化物溶液上表面；
S300、在惰性气氛保护下将所述产物A进行微波活化反应并确保所述微波活化反应过程中反应温度兼顾活性炭产品的比表面积和活性炭产品硫元素的平衡，冷却后经洗涤、干燥得到活性炭产品。
一方面，本发明的制备方法预处理工艺简单，直接利用坩埚进行研磨，对设备要求低；
另一方面，本发明的制备方法碱性活化剂用量较低，可以有效降低成本；
最后，本发明的制备方法反应时间短并且利用微波技术，大大降低了能耗。
在一个较佳的实施例中，步骤S100中是将所述将煅前石油焦破碎至50-200目。目数较小时，与碱金属溶液混合效果不理想；目数过大时，石油焦粉末太细，导致无法下沉，大量漂浮在溶液表面混合效果也不理想。
在一个较佳的实施例中，步骤S200中所述碱金属氢氧化物溶液为KOH或NaOH溶液，或二者的混合溶液。
在一个较佳的实施例中，步骤S200中所述混合温度为110℃，混合时间为8-48h。
在一个较佳的实施例中，步骤S200中所述烘干时间为1-5h，烘干温度为80-120℃，所述研磨时间为1-3h，研磨至100-200目。
在一个较佳的实施例中，步骤S300中确保硫元素存留是通过控制微波活化反应的时间和温度实现。
在一个较佳的实施例中，步骤S300中所述反应温度为600-800℃，反应时间为10-60mins。
在一个较佳的实施例中，步骤S300中所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-5h。
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
S100、将煅前石油焦破碎至100目；
S200、将所述煅前石油焦与碱金属氢氧化物溶液混合均匀后烘干，研磨得到产物A；
其中，碱金属氢氧化物溶液为KOH或NaOH溶液，烘干温度为90℃，烘干时间为48h，所述烘干时间为2.5h，烘干温度为80℃，所述研磨时间为1.5h，研磨至100目。
S300、在惰性气氛保护下将所述A进行微波活化反应并确保所述微波活化反应过程中反应温度兼顾活性炭产品的比表面积和活性炭产品硫元素的平衡，冷却后经洗涤、干燥得到活性炭产品。
其中，反应温度为600℃，反应时间为30mins，干燥温度为80℃，干燥时间为5h。
实施例2
S100、将煅前石油焦破碎至150目；
S200、将所述煅前石油焦与碱金属氢氧化物溶液混合均匀后烘干，研磨得到产物A；
其中，碱金属氢氧化物溶液为KOH或NaOH溶液，烘干温度为110℃，烘干时间为36h，烘干时间为2h，烘干温度为90℃，所述研磨时间为2h，研磨至150目。
S300、在惰性气氛保护下将所述A进行微波活化反应并确保所述微波活化反应过程中反应温度兼顾活性炭产品的比表面积和活性炭产品硫元素的平衡，冷却后经洗涤、干燥得到活性炭产品。
其中，微波活化反应温度为700℃，反应时间为20mins，干燥温度为90℃，干燥时间为2.5h。
实施例3
S100、将煅前石油焦破碎至200目；
S200、将所述煅前石油焦与碱金属氢氧化物溶液混合均匀后烘干，研磨得到产物A；
其中，碱金属氢氧化物溶液为KOH或NaOH溶液，烘干温度为120℃，烘干时间为24h，所述烘干时间为1.5h，烘干温度为100℃，所述研磨时间为2.5h，研磨至200目。
S300、在惰性气氛保护下将所述A进行微波活化反应并确保所述微波活化反应过程中反应温度兼顾活性炭产品的比表面积和活性炭产品硫元素的平衡，冷却后经洗涤、干燥得到活性炭产品。
其中，所述微波活化反应温度为800℃，反应时间为10mins，干燥温度为100℃，干燥时间为1h。
本发明在实验过程中采用了2种石油焦作为原料，分别是加拿大石油焦和宁波镇海炼化的石油焦。原料分析结果如下：
表1 两种石油焦原料成分分析
Figure BDA0002600252040000061
从上图中可以看到，加拿大石油焦在水分(Moisture)、无定形物(Volatile)和硫元素(Sulfur)高于镇海石油焦，固定碳和灰粉稍低于镇海石油焦。图2(a)为加拿大石油焦在20μm下的扫描电镜图，图2(b)为镇海石油焦在20μm下的扫描电镜图，从形貌上看，这两种原料的区别不大；图3(a)为以加拿大石油焦为原料制备的活性炭在2μm下的扫描电镜图；图3(b)为以镇海石油焦为原料制备的活性炭在2μm下的扫描电镜图，从图3(a)和图3(b)看，加拿大石油焦为原料制备的活性炭和以镇海石油焦为原料制备的活性炭的微观形貌区别也不大。
表2 EDS测量两种原料元素成分
Figure BDA0002600252040000062
从表2EDS测量两种原料元素成分分析来看，两种原料的主要成分都为C，其他元素成分就是少量的氮、氧、硫、钾，其中，加拿大石油焦还含有少量的硅和铝。
表3活性炭产品(2∶1)BET与碘值
Figure BDA0002600252040000071
由上表看到，用加拿大石油焦原料制备得到的活性炭的比表面积(BET)要远远高于镇海石油焦原料得到的活性炭的比表面积，但是其碘值稍低于镇海石油焦原料得到的活性炭。
表4活性炭产品(2∶1)EDS元素测试
Figure BDA0002600252040000072
从表4的EDS元素分析结果看，硫元素大部分在加热中流失，另外，在实验进行过程前几分钟(温度没开始陡升时)有黄色含硫烟气生成，硫元素可能在前期中变为气体，但是依然含有硫。
图4所示的是镇海石油焦原样和镇海石油焦原样的XRD衍射图谱。从这些图中可以看出，每个谱图上都有两个特征峰，一个强度较大在2θ＝25°左右，另一个强度很小在43°左右，它们分别是炭材料的(002)和(100)晶面的衍射特征峰。
图5所示为镇海和加拿大活性炭样品的XRD衍射图谱。从这些图可以看出，活性炭的特征峰峰宽变宽，强度也显著下降，说明KOH活化后的样品结构混乱程度加剧。通过谱图计算得到样品的微晶结构参数d002、Lc和La。活性炭孔道壁由石墨微晶所组成，微晶尺度的减小可导致孔道的拓宽。通过计算可以得出，石墨微晶厚度Lo在活化之后变小，La也略有减小；而d002值则在活化之后增大了。这说明活化后炭微晶尺度变小，导致内部结构的无序化，从而形成较大的比表面积：在活化过程中活化剂与芳环碳层发生反应，生成的钾及其化合物插层或结合进入芳环碳层并扩大了层间距，这使活性炭的石墨微晶结构进一步无序化。
申请人还在碱金属氢氧化物与锻前石油焦的质量比为2∶1，温度分别在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃时进行实验，在微波活化和马弗炉直接活化下对加拿大活性炭比表面积(BET)和硫含量比进行对比实验结果如下表5所示：
表5在不同温度得到的活性炭的比表面积和硫含量对比
Figure BDA0002600252040000081
从表5在不同温度得到的活性炭的比表面积(BET)和硫含量对比可以得出，随着温度的升高，活性炭的比表面积(BET)也越来越大，但是硫含量越来越低。为了使活性炭既具有较高的比表面积(BET)又不行影响它的脱汞性能，所以最佳的反应温度范围在600-800℃之间。
申请人还分别在碱金属氢氧化物与锻前石油焦的质量比为2∶1，3∶1，4∶1时进行实验，在微波活化和马弗炉直接活化下对加拿大活性炭和镇海活性炭的比表面积(BET)比进行对比实验结果如下表6所示：
表6在不同碱炭比和处理条件下得到的活性炭的比表面积对比
Figure BDA0002600252040000082
从上表6在不同碱炭比和处理条件下得到的活性炭的比表面积对比图中，看到加拿大石油焦和镇海石油焦在微波处理下的比表面积要大于在同样的碱炭比条件下通过马弗炉处理得到的活性炭的比表面积；同时从表中也可以看到，采用微波技术处理最终得到的活性炭的比表面积大于通过马弗炉处理得到的活性炭的比表面积，同时也可以降低碱的用量，从而使得生产成本降低。
活性炭吸附脱汞实验
硫原子本身至少有一对孤电子与Hg0相互作用形成共价键，或者作为初始附着点以实现对Hg0的氧化和脱除。因此，硫与汞的吸附可归为三个步骤：汞的氧化、电子转移、电子重排。首先，C原子与S原子以单键的形式连接，Hg0被氧化成Hg2+后与S原子共用两对电子，形成Hg＝S双键；然后，Hg＝S双键中的一个电子逃离转移至C-S单键上：各拥有一个活性电子的Hg原子与C原子以C-Hg单键的形式相互结合，而最初连接C原子与S原子的单键断裂并产生一对孤电子。基于该反应机理，硫酸盐等氧化态硫价态较高，所有电子对均被占满，因此对Hg0的脱除效果较差：元素硫及其他形态的非氧化态硫本身具有未配对的孤对电子，可以与Hg0结合进而将其脱除。
本发明方法所模拟汞吸附实验是在N2气氛下进行的，载汞N2流量为200mL/min，模拟烟气总流量2L/min活性炭添加量为25mg，粒径为30.8μm-150μm，吸附入口Hg0浓度为35μg/m3。
图6和图7分别为活性炭在不同吸附温度下吸附脱汞的穿透曲线和单位质量累积汞吸附量曲线，吸附温度分别为25℃、50℃、75℃、100℃、125℃，可以看出，在25℃时脱汞效果最差，75℃时脱汞效果最好，在75℃到125℃之间，吸附温度越高，Hg0穿透率越高，脱汞效率越低。75℃时的单位质量累积汞吸附量为201.7ug/g，分别为25℃、50℃、100℃和125℃时的汞吸附量的2.71倍、1.59倍、1.05倍和1.98倍。分析原因发现，载硫活性炭在脱汞过程中既存在物理吸附又存在化学吸附。室温下脱汞剂主要发生物理吸附，吸附能力较弱。当吸附温度升高到70℃则以化学吸附为主，脱汞效率明显提高。但随着温度的进一步升高，物理吸附量的降低和化学平衡的逆向移动造成穿透率的增加。另外，当温度高于硫的熔点后，硫熔化变成液态进而减弱硫与汞之间的化学键，并存在单质硫的析出问题，不利于气态汞的扩散。
我国原煤中汞含量变化范围在0.1-5.5mg/Kg，平均汞含量0.22mg/Kg。由于我国燃煤的年耗量巨大，每年燃煤排放汞及其污染物的量都是非常惊人的，而且增长速度较快，对人类健康和生态环境构成了巨大威胁，因此控制燃煤烟气中汞的排放量具有重要意义。煤燃烧时汞大部分随烟气排入大气，进入灰渣的只占小部分，其中飞灰中占23.1％-26.9％，烟气中占56.3％-69.7％，进入灰渣的汞只占2％左右。因此控制燃煤汞污染关键是控制烟气中的汞向大气中排放。燃煤烟气中汞含量为9-23μg/m3，属于痕量级污染物，其中主要有三种形态：气态单质汞，气态氧化汞，固态颗粒汞。其中气态单质汞是烟气中汞的主要存在形式。烟气中汞的存在形态对汞的脱除有重要影响。
模拟汞吸附实验是在N2气氛下进行的，载汞N2流量为200mL/min，模拟烟气总流量2L/min活性炭添加量为25mg，粒径为30.8μm-150μm，吸附温度70℃。
图8和图9分别为活性炭在不同Hg0浓度下吸附脱汞的穿透曲线和单位质量累积汞吸附量曲线，烟气中Hg0浓度分别为15、25、35和45μg/m3。在吸附初始阶段，烟气中Hg0浓度越高，活性炭对汞的脱除率越低，并且汞脱除效果也受到抑制。可能是由于活性炭用量少当Hg°浓度过高且停留时间较小时，气氛中的Hg0还未与载硫活性炭进行吸附反应就快速穿过吸附层。此外，Hg0浓度的增加提高了吸附剂的初始汞吸附速率，这是因为Hg0浓度的升高增强了Hg0分子扩散到吸附剂表面微孔中的驱动力，致使吸附反应平衡正向移动。
图10和图11分别为活性炭在氮气和氮气二氧化硫混合气吸附脱汞的穿透曲线和单位质量累积汞吸附量曲线。可能是SO2的存在会抑制汞的脱除。SO2在吸附剂表面的吸附能比Hg0，硫与碳的成键要强于硫与汞。此外，SO2分子会与吸附剂表面的含氧官能团结合，占据吸附剂的微孔及表面活性位点，形成竞争吸附，进而抑制Hg0的脱除。
以下表7是在不同温度得到的活性炭的比表面积、硫含量和汞吸附量的对比
表7在不同温度得到的活性炭的比表面积、硫含量和汞吸附量的对比
Figure BDA0002600252040000111
从表7在不同温度下得到的活性炭的比表面积(BET)、硫含量及Hg吸附量对比可以得出如下结论：反应温度越低，活性炭中硫的损失越少，反应时间越短，活性炭中硫的损失越少，因此，可以通过控制活化反应的时间和温度来确保反应过程中硫元素的存留。同时，由上表也可以看到，在温度低于500℃时，硫含量损失较小，但是石油焦反应不充分导致活性炭BET较低，对Hg吸附量减少；在温度高于500℃时，随着温度升高至800℃，BET升高，硫含量降低，但是Hg吸附量减少并不多。所以，为了使得到的活性炭既具有较高的比表面积又不影响它的脱汞性能，所以最佳的反应温度范围在500-800℃，特别优选的，反应温度范围控制在600-700℃，进一步的，按上表Hg吸附量的峰值考虑，反应温度优选600℃或者600℃左右，所述左右幅度可以是正负50℃，左右幅度的极限是正负100℃。
应当说明的是，上述实施例仅为本发明的优选实施方式，并不用于限定本发明，依照实施例所记载的技术方案进行的修改，以及对其中部分技术特征进行等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石油焦制备脱汞活性炭的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S100、将煅前石油焦破碎；
S200、将所述破碎后的煅前石油焦与碱金属氢氧化物溶液混合均匀后烘干，研磨得到产物A，破碎后的煅前石油焦满足条件：易于与所述碱金属氢氧化物溶液混合且不能浮在所述碱金属氢氧化物溶液上表面；
S300、在惰性气氛保护下将所述产物A进行微波活化反应并确保反应过程中有硫元素依然存留在其中，冷却后经洗涤、干燥得到活性炭产品。
2.如权利要求1所述的方法，其中，优选的，步骤S100中是将所述将煅前石油焦破碎至50-200目。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中所述碱金属氢氧化物溶液为KOH或NaOH溶液，或二者的混合溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中所述煅前石油焦与碱金属氢氧化物溶液混合时间为8-48h。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S200中所述烘干时间为1-5h，烘干温度为80-120℃，所述研磨时间为1-3h，研磨至100-200目。
6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S300中所述微波活化反应温度为600-800℃，反应时间为10-60mins。
7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S300中确保硫元素存留是通过控制微波活化反应的时间和温度实现。
8.如权利要求1所述的方法，其中，步骤S300中所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-5h。
9.权利要求1～7任意一项权利要求的制备方法制备的含硫活性炭在脱汞方面的应用。
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