CN114438334B

CN114438334B - 一种绿钴渣的回收工艺

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Publication number: CN114438334B
Application number: CN202210125825.0A
Authority: CN
Inventors: 刘云派; 刘希霖
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2022-02-10
Filing date: 2022-02-10
Publication date: 2024-01-16
Anticipated expiration: 2042-02-10
Also published as: CN114438334A

Abstract

本发明提出一种绿钴渣的回收工艺，涉及金属冶炼技术领域。本回收工艺主要包括催化分解、除杂、除铁、除铜、沉钴以及通过工艺的合理组合等过程，将分解产物互相转化，提升各产品的经济价值，实现除钴剂的循环利用，达到资源高效利用的目的。与传统焙烧方法相比，该回收工艺能使钴渣中的有机成分保留其可再生属性，不仅能有效回收钴渣中的金属钴、锌等元素，还能获得大量的二硫化碳、二甲胺、氢氧化钠、石膏粉，而且二硫化碳、二甲胺、氢氧化钠还可继续合成除钴剂福美钠，实现除钴剂的循环利用。且该工艺无废水、废气等产生，实现废水零排放，达到资源化、减量化以及无害化的效果。

Description

一种绿钴渣的回收工艺

技术领域

本发明涉及金属冶炼技术领域，具体而言，涉及一种绿钴渣的回收工艺。

背景技术

钴、钴合金及钴化合物广泛应用于电池、化工机械、航空、军事等领域。钴资源十分匮乏，自然界中的钴多以伴生的形式存在于硫化物、砷化物和氧化物中，主要在选冶其他金属时以副产品的形式加以回收。

湿法炼锌工业中，以福美钠除钴剂从硫酸锌溶液中除钴，产生呈深绿色的钴渣，即为绿钴渣。而且福美钠除钴工艺由于成本低、环境相容性好等优势被广泛应用，因此，绿钴渣的产量急剧增长。鉴于绿钴渣中除含有金属钴以外，还含有大量的锌和其他元素，如铁、铜、镍、镉、锰以及占钴渣质量80％以上的有机物等。由此可见，绿钴渣的综合回收价值很高。

目前，绿钴渣的回收处理以火法(即煅烧)工艺为主，但是，回收1t的金属钴需要烧废8t-10t的有机物，并会产生6t-8t的二氧化硫、3t-4t的氮氧化物，可见，火法回收工艺具有浪费资源、污染环境的弊端，不符合资源化、无害化原则。

基于上述缘由，提出一种资源化效率高，且对环境无害的绿钴渣回收工艺具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿钴渣的湿法回收工艺。该工艺可获得钴产品、锌产品、二流化碳、二甲胺、氢氧化钠、生石膏等产品。各种有价产物的回收率高，不排放废水、废气，并且废渣量少，符合资源化、减量化、无害化原则。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种钴渣的回收工艺，主要包括以下步骤：

在绿钴渣中加入氢型离子交换树脂，再加入8wt％-15wt％的硫酸，在搅拌过程中升温至70℃-110℃，经反应后，制得分解液；将分解液固液分离后，制得除杂液；将除杂液与高锰酸钾混合，经反应后，进行过滤，制得除铁后液；将除铁后液加入铜粉反应后过滤除去铜粉和氧化亚铜，制得除铜后液；再将除铜后液升温至60℃-95℃，然后加入过硫酸钠，经反应后，进行过滤，制得滤渣一和除钴后液；将滤渣一洗涤至无锌离子后，进行过滤，在140℃-160℃的条件下烘焙4h-6h，制得回收品。

本发明实施例的钴渣及其回收工艺至少具有以下有益效果：

1.绿钴渣在含催化剂氢型离子交换树脂的酸性溶液中，根据相似相溶原理，催化剂吸附在钴渣分子表面，将质子转移到钴渣分子的螯合体中心，打开螯合环，降低钴渣的化学稳定性，达到顺利水解并保护有机成分的可回收属性。

2.水解液中由于铜的含量很低，用萃取法或化学沉淀法效益差且容易产生二次污染，本发明采用铜粉置换生成氧化亚铜的方法除铜。

3.从除铜后液中分离钴，根据三价钴的氢氧化物溶解度小的特性，采用氧化法，将二价钴氧化为三价钴的沉淀方法处理。

4.除钴后液中的锌通过碳酸钠沉淀，与其中的二甲胺分离，实现锌的回收和二甲胺的回收。

5.利用氢氧化钙与除镍后液中的硫酸钠反应，生成氢氧化钠和硫酸钙(生石膏)，实现资源的增值效果和综合利用。

6.将工艺中所得的二硫化碳、二甲胺、氢氧化钠通过现有的福美钠合成工艺合成除钴剂福美钠用于除钴，实现除钴剂的循环利用。

7.所有的洗涤水可以全部用于配制硫酸溶液进行水解反应。做到无废水排放。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提供的钴渣回收工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

请参照图1，图1所示为绿钴渣的回收工艺流程图。本实施例的目的在于提供一种绿钴渣的回收工艺，具体过程如下：

(1)将500g的干绿钴渣置于2500mL的三口玻璃烧瓶中，再加入1500mL的水和10g氢型离子交换树脂，装上冷凝装置，加热到95℃-100℃，在搅拌下加入250g浓硫酸进行反应，且总反应时间为7h，制得分解液和气相冷凝液；

(2)将分解液进行过滤后，制得除杂液，并以碳酸钠调整上述除杂液的pH至4.5-5.0，再滴入高锰酸钾溶液至除杂液变为紫红色，且30s不褪色为止，再在80℃的条件下反应30min后，进行过滤，制得除铁、锰后液；

(3)将除铁、锰后液加入铜粉反应后过滤除去铜粉和氧化亚铜，得除铜后液；

(4)将除铜后液加热到80℃-95℃，搅拌下加入120g过硫酸钠，反应3h后，溶液的终点pH为4.5-6.5，然后进行过滤，制得滤渣一和除钴后液；

(5)将滤渣一洗涤后在160℃的条件下烘焙4h，制得回收品三氧化二钴55.0g，钴品位为69.5％。

实施例2

本实施例的目的在于提供二硫化碳的具体回收过程：

在实施例1的回收工艺过程(1)中，收集产生的气体，通过冷凝装置进行冷凝，并将其与水和碳酸钙粉末混合，进行洗涤，再依次进行过滤和脱水，制得二硫化碳128.1g。

实施例3

本实施例的目的在于提供碳酸锌的回收过程：

将实施例1中制备的除钴后液以碳酸钠溶液调整酸碱度，至其pH为8.0-9.5时，进行过滤，制得碳酸锌和除锌后液；(碳酸锌洗涤后120℃烘干后60.2g,锌品位＝47.8％)。

实施例4

本实施例的目的在于提供二甲胺的回收过程：

在实施例3的回收工艺过程中，获得除锌后液。将上述除锌后液放置于2000mL的蒸馏瓶中，再逐渐滴加氢氧化钠溶液至pH＝13-14，蒸馏收集二甲胺，至溜出液中基本无二甲胺为止，制得二甲胺溶液(382g经标定浓度为21wt％)和脱胺后残液。然后将脱胺后残液进行过滤后，制得滤渣二和除镍后液。

实施例5

本实施例的目的在于提供氢氧化钠溶液的回收过程：

将实施例4获得的除镍后液加入氢氧化钙固体，然后在研钵中研磨，直至混液中无硫酸根离子为止，再进行过滤，制得滤渣三(即为生石膏)和氢氧化钠溶液(浓缩后238g浓度为30wt％)。

实施例6

将实施例4获得二甲胺溶液于250mL的三口烧瓶中，于30℃搅拌条件下加入实施例2获得的二硫化碳，当加完二硫化碳后，搅拌条件下反应1h，再滴加(实施例5中获得的)氢氧化钠溶液，并在搅拌条件下反应30min后，在1h内逐渐升温至60℃，制得福美钠溶液，将福美钠溶液在旋转蒸发仪中于80℃蒸发至干，得固体福美钠59.6g，福美钠含量95wt％。

其中，二甲胺溶液经标定确认其浓度为21wt％，二甲胺溶液的添加量为64.5mL(0.3moL)；并将实施例5中收集的氢氧化钠溶液进行浓缩，至其浓度为30wt％，添加量为40g(0.3moL)；二硫化碳的添加量为23g(0.3moL)。

实施例7

请参照图1，图1所示为钴渣的回收工艺流程图。本实施例的目的在于提供一种绿钴渣的回收工艺，具体过程如下：

(1)将500g的干绿钴渣置于2500mL的三口玻璃烧瓶中，再加入1500mL的水和10g氢型离子交换树脂，装上冷凝装置，加热到70℃-80℃，在搅拌下加入140g浓硫酸进行反应，且总反应时间为7h，制得分解液；并收集该过程产生的气体，通过冷凝装置进行冷凝，并将其与水和碳酸钙粉末混合，进行洗涤，再依次进行过滤和脱水，制得二硫化碳127.0g和分解液。

(2)将分解液进行过滤后，制得除杂液，并以碳酸钠调整上述除杂液的pH至4.0，再滴入高锰酸钾溶液至除杂液变为紫红色，且30s不褪色为止，再在60℃的条件下反应50min后，进行过滤，制得除铁、锰后液；

(4)将除铜后液加热到60℃，搅拌下加入80g过硫酸钠，反应2h后，溶液的终点pH为4.5-6.5，然后进行过滤，制得滤渣一和除钴后液；

(5)将滤渣一洗涤后在140℃的条件下烘焙6h，制得回收品三氧化二钴50.1g，钴品位＝69.2％；

(6)将除钴后液以碳酸钠溶液调整酸碱度，至其pH为8.0-9.5时，进行过滤，制得碳酸锌(洗涤后烘干称重＝63.5g锌品位＝45.2％)和除锌后液；

(7)将上述除锌后液放置于2000mL的蒸馏瓶中，再逐渐滴加氢氧化钠溶液至pH为13-14，蒸馏收集二甲胺，至溜出液中基本无二甲胺为止，制得二甲胺溶液(361g胺浓度为21wt％)和脱胺后残液。然后将脱胺后残液进行过滤后，制得滤渣二和除镍后液。

(8)在除镍后液加入氢氧化钙固体，然后在研钵中研磨，直至滤液中无硫酸根离子为止，再进行过滤，制得滤渣三(即生石膏)和氢氧化钠溶液224.8g，浓度＝30wt％。

(9)在250ml的三口烧瓶中加入浓度为21wt％，二甲胺溶液64.5mL(0.3moL)在25℃搅拌条件下加入(1)中获得的二硫化碳23g(0.3moL)，当加完二硫化碳后，搅拌条件下反应1h，再滴加(8)中获得的浓度为30wt％的氢氧化钠溶液40g(0.3moL)，并在搅拌条件下反应30min后，在1h内逐渐升温至50℃，反应2h后制得福美钠溶液，将溶液于80℃减压蒸馏至干，得固体福美钠59.3g，福美钠含量95wt％。

效果例

将实施例中实验用的钴渣进行成分分析，结果如下：锌含量5.76％、钴含量7.80％、铁含量0.576％、铜含量0.009％、镍含量0.37％以及镉含量0.079％。

然后将实施例1、实施例7中制得的回收品进行分析，分析结果见表1。

回收率的计算方式为：

金属的回收率％＝实验获得的金属量×100％/原料中所含金属量；

有机物的回收率＝实验获得的有机物质量×100％/与钴结合的有机物量；

如：[(CH₃)₂NS₂]₃Co为钴渣的分子式，1moL钴可以释放3moL二硫化碳和3moL二甲胺。

表1分析结果

结论如下：

1.由表1可见，实例7中除锌的回收率与实例1相同，其他成分都比实例1低，其原因是实例7的水解温度较低，钴渣分解不彻底，更重要的是过硫酸钠用量少致使其钴的沉淀不如实例1。

2.有机物的回收率都比金属回收率低，这是因为各生产厂商的钴渣由于存放环境、存放时间等影响，钴渣在存放期间就已经有一定的分解，有机组分挥发了，但金属成分不挥发，所以按钴的含量计算有机物的回收率一定会低于金属的回收率。

3.由表1可见，实施例1、实施例7提供的回收工艺对钴、锌、二硫化碳、二甲胺和氢氧化钠的回收率均较高，且钴和锌的品位也较高，回收1吨钴产生的二硫化碳可以生产8吨福美钠，可见其经济效益很好。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种绿钴渣的回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：

在绿钴渣中加入氢型离子交换树脂，再加入8wt％-15wt％的硫酸，在搅拌过程中升温至70℃-110℃，经反应后，制得分解液；将所述分解液固液分离后，制得除杂液；收集产生的气体，并将所述气体依次进行冷凝、洗涤，制得二硫化碳；

将所述除杂液与高锰酸钾混合，经反应后，进行过滤，制得除铁、锰后液；将所述除铁、锰后液加入铜粉置换铜后，制得除铜后液；

再将所述除铜后液升温至60℃-95℃，然后加入过硫酸钠，经反应后，进行过滤，制得滤渣一和除钴后液；将所述滤渣一洗涤至无锌离子后，进行过滤，在140℃-160℃的条件下烘焙4h-6h，制得回收品；

向所述除钴后液中加入碳酸钠至pH≥8时，进行固液分离，制得碳酸锌和除锌后液；

将所述除锌后液进行蒸馏，制得二甲胺溶液和脱胺后残液；

所述脱胺后残液经固液分离后，制得滤渣二和除镍后液；

向所述除镍后液中加入过量的氢氧化钙，经固液分离后，制得氢氧化钠溶液和滤渣三；

将所述氢氧化钠溶液浓缩至25wt％-30wt％后，与所述二硫化碳以及浓缩后的二甲胺溶液混合，在30℃-70℃的条件下反应2h-5h后，制得福美钠除钴剂。

2.根据权利要求1所述的回收工艺，其特征在于，所述过硫酸钠与所述钴渣含钴量的质量比为(2.0-4.0):1。

3.根据权利要求1所述的回收工艺，其特征在于，所述除杂液在与所述高锰酸钾反应前，所述除杂液的pH为4-6。