CN118406880A - 一种提锂后磷铁渣的回收利用方法 - Google Patents
一种提锂后磷铁渣的回收利用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种提锂后磷铁渣的回收利用方法，包括以下步骤：将提锂后磷铁渣、与碱金属亚硫酸盐溶液混合，进行还原浸出得第一浸出液和第一浸出渣；将第一浸出渣与氯化铵溶液混合，进行浸出得第二浸出液和第二浸出渣；向第二浸出液中加入可溶性硫化物，去除铜离子得第三浸出液和第三浸出渣；将第一浸出液与第三浸出液混合进行反应得磷酸铁沉淀和合成母液，或将第一浸出液与第三浸出液、锂源混合进行反应得磷酸铁锂沉淀和合成母液；对磷酸铁沉淀或磷酸铁锂沉淀进行洗涤、烘干、烧结、粉碎、除铁，得磷酸铁或磷酸铁锂。本发明的回收利用方法可对提锂后磷铁渣中的主要元素及重金属元素进行全资源化回收利用。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收利用技术领域，具体涉及一种提锂后磷铁渣的回收利用方法。
背景技术
随着新能源汽车的发展，退役电池也越来越多，由于退役电池含有很多贵重金属、碳和其他有机物等，必须进行妥善处理，为了解决退役电池污染问题，电池回收行业也在蓬勃发展。目前退役磷酸铁锂电池的主要处理方法有梯次利用、火法修复和湿法回收等，其中湿法回收为主要处理方式。湿法回收是用无机酸和氧化剂对磷酸铁锂废粉进行氧化酸浸，将贵重金属锂提炼出来进一步循环利用，而产生的磷铁渣却无法处理，从而形成了大量的磷铁渣固废。同时，在电池破碎过程中，三元电池共线破碎或含有不锈钢电池壳体，磷酸铁锂粉中不可避免的会引入镍钴等重金属元素，因此，磷铁渣固废若得不到有效利用，不仅会造成磷铁资源的浪费，还会造成环境污染。
目前，有不少技术涉及到磷铁渣再生磷酸铁，但现有技术大多采用强酸或强碱对磷铁渣进行浸出，将磷、铁溶于溶液中，经过步步除杂得到纯净的磷、铁溶液后重新合成磷酸铁。由于磷铁渣中含有多种杂质，现有技术中步步除杂工序往往繁琐复杂，成本较高；同时，大量采用强酸强碱，对设备腐蚀性大、对操作人员的伤害也大，同时还易造成二次污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂废粉提锂后磷铁渣的回收利用方法，该方法不采用强酸强碱，简化了工艺流程，降低了生产成本，有利于大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种提锂后磷铁渣的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将提锂后磷铁渣与碱金属亚硫酸盐溶液混合，搅拌均匀，进行还原浸出反应，反应结束后固液分离得第一浸出液和第一浸出渣；
(2)将第一浸出渣与氯化铵溶液混合，进行浸出反应，反应结束后固液分离得第二浸出液和第二浸出渣；
(3)向第二浸出液中加入可溶性硫化物，反应结束后固液分离得第三浸出液和第三浸出渣；
(4)将第一浸出液与第三浸出液混合进行反应，反应结束后固液分离得磷酸铁沉淀和合成母液；
或，将第一浸出液与第三浸出液、锂源混合进行反应，反应结束后固液分离得磷酸铁锂沉淀和合成母液；
(5)对磷酸铁沉淀或磷酸铁锂沉淀进行洗涤、烘干、烧结、粉碎、除铁，得磷酸铁或磷酸铁锂。
进一步的，步骤(1)中，所述碱金属亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾中的至少一种；所述碱金属亚硫酸盐中碱金属的加入量为与磷铁渣中铁元素的摩尔比为3～4.5:1，优选为3.3～3.6:1，固液比为1:3～8。
进一步的，步骤(2)中，所述氯化铵的加入量与第一浸出渣中铁元素的摩尔比为2～3:1，优选为2.2～2.4:1，固液比为1:3～5。
进一步的，步骤(3)中，所述可溶性硫化物为硫化钠、硫化铵、硫化钾中的至少一种，所述可溶性硫化物的加入量为0.05～0.3g/L。
进一步的，步骤(4)中，所述磷酸铁的合成具体方法为：
调整第一浸出液中P含量为4～6wt％，作为磷源；
调整第三浸出液中Fe含量为0.7～1.0mol/L，作为铁源；
将磷源匀速加入到铁源中，控制铁磷摩尔比为0.95～1:1，反应终点pH为1.5～2.5；过滤分离得磷酸铁滤饼和合成母液，磷酸铁滤饼加水制浆，加入磷酸升温至80～100℃陈化，反应结束后固液分离得磷酸铁沉淀和含磷母液。
进一步的，步骤(4)中，所述磷酸铁锂的合成具体方法为：
调整第一浸出液中P含量为4～6wt％，作为磷源；
调整第三浸出液中Fe含量为0.7～1.0mol/L，作为铁源；
所述锂源为氢氧化锂、硫酸锂、醋酸锂中的一种的溶液；
将磷源和锂源匀速加入到铁源中，控制锂铁磷摩尔比为1～1.05:1:1～1.05，温度为120～180℃，压力为0.3～0.6MPa，反应终点pH为7～10；过滤分离得磷酸铁锂沉淀和合成母液。
进一步的，步骤(2)中，所述第二浸出渣经烘干、烧结，制备氧化铝。
进一步的，步骤(4)中，所述合成母液经MVR浓缩，热法结晶得氯化铵和浓缩母液，所述浓缩母液经分步萃取，依次反萃得硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用碱金属亚硫酸盐对提锂后磷铁渣进行还原碱浸，亚硫酸盐水溶液呈弱碱性，整个回收利用工艺流程中避免了强酸强碱的使用；K和Na等碱金属元素对磷元素有很强的亲和力，可以形成水溶性碱金属磷酸盐，同时铝不溶于弱碱，因此能够高效分离磷和铝；亚硫酸根将三价铁还原为二价铁，形成氢氧化亚铁沉淀，氢氧化亚铁能够溶于氯化铵，而氢氧化铝不溶于氯化铵，因此能够高效分离铁和铝。
(2)本发明的回收利用方法可对提锂后磷铁渣中的主要元素及重金属元素进行全资源化回收利用，磷的回收率可达95％以上，铁的回收率可达85％以上，镍钴锰的回收率可达95％以上。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的工艺流程示意图；
图2为实施例3和实施例4的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本申请实施例中所采用的磷酸铁锂废粉提锂后磷铁渣的主要成分含量见表1。
表1
| 成分元素 | 质量含量 |
| Fe | 8～20％ |
| P | 4～12％ |
| C | 6～20％ |
| Al | 0.1～3％ |
| Cu | 0.1～3％ |
| Ni | 0.01～2％ |
| Co | 0.01～1％ |
| Mn | 0.01～2％ |
实施例1
本实施例提供的一种提锂后磷铁渣的回收利用方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将提锂后磷铁渣与亚硫酸钠溶液混合，搅拌均匀，进行还原浸出反应；控制n(Na):n(Fe)＝3.3:1，固液比1:5；常温下搅拌反应2h，反应结束后固液分离得第一浸出液和第一浸出渣；
第一浸出液为磷酸钠溶液，第一浸出渣为氢氧化亚铁和氢氧化铝、石墨的混合渣；
(2)将第一浸出渣与氯化铵溶液混合，进行浸出反应，控制n(NH4 +):n(Fe)＝2.2:1，固液比1:5；反应结束后固液分离得第二浸出液和第二浸出渣；
第二浸出液为氯化亚铁溶液，第二浸出渣为铝碳混合渣；第二浸出渣经烘干、烧结，制备氧化铝；
(3)向第二浸出液中加入硫化钠溶液，硫化钠的加入量为0.12g/L；反应结束后固液分离得第三浸出液和第三浸出渣；
第三浸出液为除铜提纯后的氯化亚铁溶液，第三浸出渣为硫化铜沉淀；
(4)调整第一浸出液中P含量为5wt％，作为磷源；调整第三浸出液中Fe含量为0.8mol/L，作为铁源；将磷源匀速加入到铁源中，控制铁磷摩尔比为0.98:1，反应终点pH为1.6；过滤分离得磷酸铁滤饼和合成母液；磷酸铁滤饼加水制浆，控制固含量为15％，加入磷酸，控制浆料pH为1.3；升温至90℃，观察浆料颜色由黄色转变为白色或者微粉红色后开始计时，保温60min后出料，反应结束后固液分离得磷酸铁锂沉淀和含磷母液；
合成母液含钠镍钴锰，含磷母液可回收加入第一浸出液中调整P含量；
(5)用纯水将磷酸铁沉淀洗涤至洗涤液的电导率≤300μS/cm，pH≥2.9，放入烘箱中100℃烘2h，然后放入马弗炉中600℃烘4h脱去结晶水，出炉粉碎至粒径D50为2～5μm，最后筛分除铁至磁性物质含量＜0.5ppm，得电池级磷酸铁；
(6)将合成母液经MVR浓缩，热法结晶得氯化铵和浓缩母液，氯化铵可重复利用于步骤(2)中；浓缩母液经分步萃取，依次反萃得硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液及硫酸钠溶液。
本实施例提锂后磷铁渣中磷回收率为95.7％，铁回收率为88.2％，镍的回收率为97.6％，钴的回收率为98.2％，锰的回收率为98.5％；制备得到的磷酸铁质量检测结果见表2。
实施例2
本实施例提供的一种提锂后磷铁渣的回收利用方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将提锂后磷铁渣与亚硫酸钾溶液混合，搅拌均匀，进行还原浸出反应；控制n(K):n(Fe)＝3.6:1，固液比1:5；常温下搅拌反应2.5h，反应结束后固液分离得第一浸出液和第一浸出渣；
第一浸出液为磷酸钾溶液，第一浸出渣为氢氧化亚铁和氢氧化铝、石墨的混合渣；
(2)将第一浸出渣与氯化铵溶液混合，进行浸出反应，控制n(NH4 +):n(Fe)＝2.4:1，固液比1:5；反应结束后固液分离得第二浸出液和第二浸出渣；
第二浸出液为氯化亚铁溶液，第二浸出渣为铝碳混合渣；第二浸出渣经烘干、烧结，制备氧化铝；
(3)向第二浸出液中加入硫化钾溶液，硫化钾的加入量为0.25g/L；反应结束后固液分离得第三浸出液和第三浸出渣；
第三浸出液为除铜提纯后的氯化亚铁溶液，第三浸出渣为硫化铜沉淀；
(4)调整第一浸出液中P含量为6％，作为磷源；调整第三浸出液中Fe含量为1.0mol/L，作为铁源；将磷源匀速加入到铁源中，控制铁磷摩尔比为0.95:1，反应终点pH为2.2；过滤分离得磷酸铁滤饼和合成母液；磷酸铁滤饼加水制浆，控制固含量为15％，加入磷酸，控制浆料pH为1.5；升温至90℃，观察浆料颜色由黄色转变为白色或者微粉红色后开始计时，保温60min后出料，反应结束后固液分离得磷酸铁锂沉淀和含磷母液；
合成母液含钠镍钴锰，含磷母液可回收加入第一浸出液中调整P含量；
(5)用纯水将磷酸铁沉淀洗涤至洗涤液的电导率≤300μS/cm，pH≥2.9，放入烘箱中100℃烘2h，然后放入马弗炉中600℃烘4h脱去结晶水，出炉粉碎至粒径D50为2～5μm，最后筛分除铁至磁性物质含量＜0.5ppm，得电池级磷酸铁；
(6)将合成母液经MVR浓缩，热法结晶得氯化铵和浓缩母液，氯化铵可重复利用于步骤(2)中；浓缩母液经分步萃取，依次反萃得硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液及硫酸钾溶液。
本实施例提锂后磷铁渣中磷回收率为96.5％，铁回收率为90.5％，镍的回收率为97.9％，钴的回收率为98.1％，锰的回收率为98.8％；制备得到的磷酸铁质量检测结果见表2。
表2
实施例3
本实施例提供的一种提锂后磷铁渣的回收利用方法，工艺流程如图2所示，包括以下步骤：
(1)将提锂后磷铁渣与亚硫酸钠溶液混合，搅拌均匀，进行还原浸出反应；控制n(Na):n(Fe)＝3.3:1，固液比1:8；常温下搅拌反应2h，反应结束后固液分离得第一浸出液和第一浸出渣；
第一浸出液为磷酸钠溶液，第一浸出渣为氢氧化亚铁和氢氧化铝、石墨的混合渣；
(2)将第一浸出渣与氯化铵溶液混合，进行浸出反应，控制n(NH4 +):n(Fe)＝2.4:1，固液比1:3；反应结束后固液分离得第二浸出液和第二浸出渣；
第二浸出液为氯化亚铁溶液，第二浸出渣为铝碳混合渣；第二浸出渣经烘干、烧结，制备氧化铝；
(3)向第二浸出液中加入硫化钠溶液，硫化钠的加入量为0.15g/L；反应结束后固液分离得第三浸出液和第三浸出渣；
第三浸出液为除铜提纯后的氯化亚铁溶液，第三浸出渣为硫化铜沉淀；
(4)调整第一浸出液中P含量为4wt％，作为磷源；调整第三浸出液中Fe含量为0.7mol/L，作为铁源；以浓度为20wt％的硫酸锂溶液为锂源；将磷源和锂源匀速加入到铁源中，控制锂铁磷摩尔比为1.02:1:1.05，温度为160℃，压力为0.6MPa，反应终点pH为8；过滤分离得磷酸铁锂沉淀和合成母液；
合成母液含钠镍钴锰；
(5)用纯水将磷酸铁锂沉淀洗涤至洗涤液的电导率≤300μS/cm，pH≥2.9，放入烘箱中100℃烘2h，然后放入马弗炉中600℃烘4h脱去结晶水，出炉粉碎至粒径D50为2～5μm，最后筛分除铁至磁性物质含量＜0.5ppm，得电池级磷酸铁锂；
(6)将合成母液经MVR浓缩，热法结晶得氯化铵和浓缩母液，氯化铵可重复利用于步骤(2)中；浓缩母液经分步萃取，依次反萃得硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液及硫酸钠溶液。
本实施例提锂后磷铁渣中磷回收率为96.3％，铁回收率为92.4％，镍的回收率为96.9％，钴的回收率为98.8％，锰的回收率为98.3％；制备得到的磷酸铁锂质量检测结果见表3。
实施例4
本实施例提供的一种提锂后磷铁渣的回收利用方法，工艺流程如图2所示，包括以下步骤：
(1)将提锂后磷铁渣与亚硫酸钾溶液混合，搅拌均匀，进行还原浸出反应；控制n(K):n(Fe)＝3.6:1，固液比1:5；常温下搅拌反应2.5h，反应结束后固液分离得第一浸出液和第一浸出渣；
第一浸出液为磷酸钾溶液，第一浸出渣为氢氧化亚铁和氢氧化铝、石墨的混合渣；
(2)将第一浸出渣与氯化铵溶液混合，进行浸出反应，控制n(NH4 +):n(Fe)＝2.2:1，固液比1:4；反应结束后固液分离得第二浸出液和第二浸出渣；
第二浸出液为氯化亚铁溶液，第二浸出渣为铝碳混合渣；第二浸出渣经烘干、烧结，制备氧化铝；
(3)向第二浸出液中加入硫化钾溶液，硫化钾的加入量为0.2g/L；反应结束后固液分离得第三浸出液和第三浸出渣；
第三浸出液为除铜提纯后的氯化亚铁溶液，第三浸出渣为硫化铜沉淀；
(4)调整第一浸出液中P含量为5wt％，作为磷源；调整第三浸出液中Fe含量为0.8mol/L，作为铁源；以浓度为20wt％的硫酸锂溶液为锂源；将磷源和锂源匀速加入到铁源中，控制锂铁磷摩尔比为1.05:1:1.02，温度为160℃，压力为0.5MPa，反应终点pH为9；过滤分离得磷酸铁锂沉淀和合成母液；
合成母液含钠镍钴锰；
(5)用纯水将磷酸铁锂沉淀洗涤至洗涤液的电导率≤300μS/cm，pH≥2.9，放入烘箱中100℃烘2h，然后放入马弗炉中600℃烘4h脱去结晶水，出炉粉碎至粒径D50为2～5μm，最后筛分除铁至磁性物质含量＜0.5ppm，得电池级磷酸铁锂；
(6)将合成母液经MVR浓缩，热法结晶得氯化铵和浓缩母液，氯化铵可重复利用于步骤(2)中；浓缩母液经分步萃取，依次反萃得硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液及硫酸钾溶液。
本实施例提锂后磷铁渣中磷回收率为97.6％，铁回收率为91.1％，镍的回收率为98.4％，钴的回收率为98.8％，锰的回收率为98.5％；制备得到的磷酸铁锂质量检测结果见表3。
表3
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种提锂后磷铁渣的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将提锂后磷铁渣与碱金属亚硫酸盐溶液混合，搅拌均匀，进行还原浸出反应，反应结束后固液分离得第一浸出液和第一浸出渣；
(2)将第一浸出渣与氯化铵溶液混合，进行浸出反应，反应结束后固液分离得第二浸出液和第二浸出渣；
(3)向第二浸出液中加入可溶性硫化物，反应结束后固液分离得第三浸出液和第三浸出渣；
(4)将第一浸出液与第三浸出液混合进行反应，反应结束后固液分离得磷酸铁沉淀和合成母液；
或，将第一浸出液与第三浸出液、锂源混合进行反应，反应结束后固液分离得磷酸铁锂沉淀和合成母液；
(5)对磷酸铁沉淀或磷酸铁锂沉淀进行洗涤、烘干、烧结、粉碎、除铁，得磷酸铁或磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣的回收利用方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱金属亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾中的至少一种；所述碱金属亚硫酸盐中碱金属的加入量与磷铁渣中铁元素的摩尔比为3～4.5:1，优选为3.3～3.6:1，固液比为1:3～8。
3.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣的回收利用方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯化铵的加入量与第一浸出渣中铁元素的摩尔比为2～3:1，优选为2.2～2.4:1，固液比为1:3～5。
4.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣的回收利用方法，其特征在于，步骤(3)中，所述可溶性硫化物为硫化钠、硫化铵、硫化钾中的至少一种，所述可溶性硫化物的加入量为0.05～0.3g/L。
5.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣的回收利用方法，其特征在于，步骤(4)中，所述磷酸铁的合成具体方法为：调整第一浸出液中P含量为4～6wt％，作为磷源；调整第三浸出液中Fe含量为0.7～1.0mol/L，作为铁源；将磷源匀速加入到铁源中，控制铁磷摩尔比为0.95～1:1，反应终点pH为1.5～2.5；过滤分离得磷酸铁滤饼和合成母液，磷酸铁滤饼加水制浆，加入磷酸升温至80～100℃陈化，反应结束后固液分离得磷酸铁沉淀和含磷母液。
6.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣的回收利用方法，其特征在于，步骤(4)中，所述磷酸铁锂的合成具体方法为：调整第一浸出液中P含量为4～6wt％，作为磷源；调整第三浸出液中Fe含量为0.7～1.0mol/L，作为铁源；所述锂源为氢氧化锂、硫酸锂、醋酸锂中的一种的溶液；将磷源和锂源匀速加入到铁源中，控制锂铁磷摩尔比为1～1.05:1:1～1.05，温度为120～180℃，压力为0.3～0.6MPa，反应终点pH为7～10；过滤分离得磷酸铁锂沉淀和合成母液。
7.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣的回收利用方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二浸出渣经烘干、烧结，制备氧化铝。
8.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣的回收利用方法，其特征在于，步骤(4)中，所述合成母液经MVR浓缩，热法结晶得氯化铵和浓缩母液，所述浓缩母液经分步萃取，依次反萃得硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液。
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