CN114006067A - 一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法及系统，该回收方法包括在700～1000℃的温度下，对废旧三元锂离子电池正负极混合粉进行第一还原处理，得到第一气体混合物和第一固体混合物；其中，所述第一还原处理采用的还原剂包括氢气；所述第一气体混合物包含氧化锂和氢氧化锂，所述第一固体混合物包含镍、钴和氧化亚锰。本发明的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法，通过还原处理能够将镍钴还原为金属，为后续镍钴与锰化合物的分离提供了良好的基础；同时锂化合物在还原温度下升华为气体，通过气固分离实现了优先、高效提锂。

Description

一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法及系统

技术领域

本发明涉及废旧三元锂离子电池，尤其为一种能够提高废旧三元锂离子电池中锂的回收率的方法及系统。

背景技术

随着新能源汽车的大发展，动力锂电池作为新能源汽车的心脏，也随之迅猛发展。锂离子电池的平均使用年限为3～5年，其中含有大量的镍、钴、锰、锂等有价金属，如不对这些有价金属进行回收，会给环境造成严重的污染。因此，必须对废电池进行资源化利用或无害化处理。

与传统有色金属生产企业相比，利用废旧动力锂电池开发再生有价金属，能源消耗可降低85～95％，生产成本可减少50～70％，能有效缓解我国金属资源的短缺问题。

锂离子电池的正极材料主要包含钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。现有技术中回收三元锂离子电池正极材料的镍、钴、锂、锰等的工艺较为繁琐，主要是采用湿法浸出和萃取分离得到硫酸盐或三元前驱体等。然而，由于废锂离子电池正极材料粉末在酸浸过程中酸、碱等化学试剂消耗量过大，且浸出时间长、流程长，使得回收效率较低。特别是对锂的回收最为不利，要等到多道湿法工序后才回收锂，因此锂的收得率只有75～80％水平。且现有湿法工艺耗能大，处理一吨锂离子电池正负极混合粉所消耗的蒸汽量约为7t。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明一实施方式旨在提供一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法，用以解决现有技术中存在的锂回收率低的问题。

一方面，本发明一实施方式提供了一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法，包括在700～1000℃的温度下，对废旧三元锂离子电池正负极混合粉进行第一还原处理，得到第一气体混合物和第一固体混合物；其中，所述第一还原处理采用的还原剂包括氢气；所述第一气体混合物包含氧化锂和氢氧化锂，所述第一固体混合物包含镍、钴和氧化亚锰。

根据本发明一实施方式，所述回收方法包括：

将所述第一气体混合物中的氧化锂和氢氧化锂溶于水，形成含锂离子的水溶液；以及

将所述含锂离子的水溶液中的锂离子转化为碳酸锂沉淀。

根据本发明一实施方式，所述回收方法包括：

去除所述第一气体混合物中的固体杂质，得到第二气体混合物；

将所述第二混合物通过水洗处理，得到所述含锂离子的水溶液和第三气体混合物；以及

将所述第三气体混合物进行脱水处理后返回所述第一还原处理步骤。

根据本发明一实施方式，所述回收方法包括将所述第一固体混合物进行至少一次磁选处理，得到第二固体混合物和含氧化亚锰的固体；所述第二固体混合物包含镍和钴。

根据本发明一实施方式，所述回收方法包括：将所述第二固体混合物进行第二还原处理，得到镍钴混合物；或者，

通过酸法浸出工艺将所述第二固体混合物中的镍、钴转化为镍盐和钴盐；和/或，

通过酸法浸出工艺将所述含氧化亚锰的固体中氧化亚锰转化为锰盐或氢氧化锰。

根据本发明一实施方式，所述第一还原处理的时间为0.5～6小时。

根据本发明一实施方式，所述第二还原处理的温度为600～1000℃，所采用的还原剂为氢气。

根据本发明一实施方式，所述第二还原处理的时间为1～4小时。

另一方面，本发明一实施方式提供了一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收系统，包括：

第一还原处理单元，用于将废旧三元锂离子电池正负极混合粉进行还原处理，得到第一气体混合物和第一固体混合物；所述第一气体混合物包含氧化锂和氢氧化锂，所述第一固体混合物包含镍、钴和氧化亚锰；以及

磁选分离单元，用于将所述第一固体混合物进行磁选处理，得到含氧化亚锰的固体以及含镍和钴的第二固体混合物。

根据本发明一实施方式，所述回收系统包括成盐单元，所述成盐单元用于将所述第一气体混合物中的氧化锂和氢氧化锂溶于水，并转化为碳酸锂沉淀。

根据本发明一实施方式，所述回收系统包括除尘单元，所述除尘单元用于去除所述第一气体混合物中的固体杂质。

根据本发明一实施方式，所述成盐单元包括：

溶解装置，用于将所述第一气体混合物中的氧化锂和氢氧化锂溶于水，形成含锂离子的水溶液；以及

反应装置，用于将所述含锂离子的水溶液中的锂离子转化为碳酸锂沉淀。

根据本发明一实施方式，所述回收系统包括：

第一浸出单元，用于通过酸法浸出工艺将所述含氧化亚锰的固体中的氧化亚锰转化为硫酸锰或氢氧化锰；和/或，

第二还原处理单元，用于将所述第二固体混合物进行第二还原处理，得到镍钴混合物；或者，

第二浸出单元，用于通过酸法浸出工艺将所述第二固体混合物中的镍、钴转化为镍盐和钴盐。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

1、本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法，通过还原处理能够将镍钴还原为金属，为后续镍钴与锰化合物的分离提供了良好的基础；同时锂化合物在还原温度下升华为气体，通过气固分离实现了优先、高效提锂。

2、本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法，对环境友好且具有较高的经济性。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。其中：

图1为本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收系统的示意图；

图2为本发明另一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收系统的示意图；

附图标记说明如下：

10、原料储罐；20、还原炉；30、旋风除尘器；41、水洗槽；42、合成槽；43、烘干窑；51、冷凝器；52、加压机；53、氢气缓冲罐；54、压缩氢气储罐；61、反击式破碎机；62、球磨机；63、第一磁选机；64、第二磁选机；65、收集装置；66、浸出槽；67、真空干燥箱；70、第二还原炉；71、还原气体储罐；72、冲击式破碎机；73、筛粉器；81、浸出槽；82、第一萃取槽；83、第二萃取槽。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施方式进行具体描述，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施方式一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。其中，“第一”“第二”等仅用于对同一类型的不同部件/工艺进行区分，并非对其进行限定。

本发明一实施方式提供了一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法，包括在700～1000℃的温度下，在还原炉内对废旧三元锂离子电池正负极混合粉进行第一还原处理，得到第一气体混合物和第一固体混合物；其中，第一还原处理采用的还原剂为氢气，第一气体混合物包含氧化锂和氢氧化锂，第一固体混合物包含金属镍、金属钴和氧化亚锰。

废旧三元锂离子电池的三元正极粉主要为镍、钴、锰、锂组成的多元复合氧化物，负极粉为碳粉(石墨)。本发明一实施方式的回收方法，在700～1000℃的温度下，通过还原剂氢气可将高价态的镍、钴还原为金属，并将三价锰还原为二价，同时碳粉也会作为还原剂参与到还原反应中；另外，上述条件还能够破坏复合氧化物的化学键，将复合氧化物分解为简单的氧化物，其中有一部分氧化锂与还原反应产生的H₂O发生反应生成氢氧化锂，氢氧化锂和氧化锂在600℃以上就可升华，温度越高，升华速度越快。由此，将反应后的物料进行气固分离便可实现对锂元素的初步回收，改变了现有的湿法提锂流程。

于一实施方式中，废旧三元锂离子电池正负极混合粉的平均粒度小于1mm，例如0.1mm、0.2mm、0.5mm、0.8mm。

于一实施方式中，第一还原处理的反应温度为700～1000℃，例如750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等；还原反应的时间或反应物料在反应装置中的停留时间可以为0.5～6小时，例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、4小时、5小时等。在上述条件下，既能够使还原反应充分的进行，又便于将氧化锂、氢氧化锂充分气化，以通过气固分离实现优先提锂。

于一实施方式中，由于反应动力学的限制，在第一还原处理的过程中只有少部分氢气转为水，水在还原炉内以水汽的形式存在，大部分氢气和水汽混合在一起，并夹带着挥发的氧化锂及氢氧化锂气体。由此，排出还原炉的第一混合气体包含氢气、水汽、氧化锂气体和氢氧化锂气体。

于一实施方式中，通过第一气体混合物提取锂的过程包括：

将第一气体混合物进行高温除尘处理，以去除被气流夹杂的固体杂质，得到第二气体混合物；

将第二气体混合物进行水洗处理，以使其中的氧化锂和氢氧化锂溶于水，得到含锂离子的水溶液和第三气体混合物；

将含锂离子的水溶液进行固液分离处理，以除去部分不溶于水的杂质，并向固液分离所得的溶液中加入碳酸钠、碳酸铵等易溶于水的碳酸盐，以形成碳酸锂沉淀；或者，向含锂离子的水溶液中加入硫酸，通过浸出和净化后再加入碳酸钠、碳酸铵等易溶于水的碳酸盐，以形成品质更优的碳酸锂沉淀；以及

分离沉淀，得到碳酸锂产品。

于一实施方式中，高温除尘处理的温度为980～1050℃，以使在除尘的过程中氧化锂和氢氧化锂仍以气态形式存在，通过高温除尘可将氢气以及升华的氧化锂等气体中夹杂的粉尘去除，粉尘可以是镍钴细微颗粒、碳粉等。

于一实施方式中，将第一气体混合物经高温除尘脱除杂质以及水洗除去氧化锂及氢氧化锂后，所得的第三气体混合物中主要包括氢气和水汽；可将第三气体混合物进行冷凝脱水后返回还原炉内重新利用，以节约氢气。其中，脱水处理后的气体既可以用作还原剂，也可以作为还原炉的加热气源，或者还可做他用。另外，在还原炉内，除了循环氢气外，还需要额外补充部分氢气以维持还原反应对氢气的需求量。

于一实施方式中，将还原冷却后的第一固体混合物依次进行破碎、球磨、磁选处理，利用镍钴粉的磁性将镍钴粉与氧化亚锰分离，得到含氧化亚锰的固体和包含镍粉、钴粉的第二固体混合物。进一步而言，可通过破碎、球磨将第一固体混合物的颗粒粒度处理至负100目。

于一实施方式中，磁选可以采用湿式磁选，也可选择干式磁选；对于湿式磁选，其工序后面可接干燥工序。

于一实施方式中，磁选分离后的含氧化亚锰的固体中含有少量铝等杂质，可将其直接作为中间产品出售，也可对其进一步提纯得到具有更高附加值的产品，例如将含氧化亚锰的固体经过硫酸浸出、净化、萃取、反萃等工序得到纯度较高的硫酸锰产品或氢氧化锰产品。

于一实施方式中，将含氧化亚锰的固体进行提纯的工艺包括：

将含氧化亚锰的固体通过硫酸溶液进行浸出处理，体系的pH值控制在1以下；之后，向体系中加入双氧水，并将pH值控制在4～5，以促进铝、铁等杂质形成沉淀，并通过过滤去除沉淀；最后，通过蒸发结晶得到硫酸锰产品。

于一实施方式中，在含氧化亚锰的固体中，氧化亚锰的质量含量可以为大于等于98％。

于一实施方式中，可将磁选分离后得到的第二固体混合物直接出售，也可对其进一步提纯得到具有更高附加值的产品，例如镍钴合金粉是高温粉末冶金的重要原料，可将第二固体混合物进行进一步处理得到纯度较高的镍钴合金粉。

于一实施方式中，可将第二固体混合物进行第二还原处理，以去除其中的残硫、残碳和残氧等杂质，提高镍钴合金的品质；第二还原处理所采用的还原剂可以为氢气，还原温度可以为600～1000℃，例如700℃、800℃、900℃等；还原时间可以为1～4小时，例如2小时、3小时。将经第二还原处理所得的物料通过破碎、球磨、筛分处理后可得到各种粒度的镍钴合金粉。

于另一实施方式中，可通过湿法工艺对第二固体混合物进行处理，例如通过硫酸浸出、净化、萃取和反萃等工序处理制得硫酸镍、硫酸钴产品。

于一实施方式中，通过湿法工艺对第二固体混合物进行处理的过程包括：

将第二固体混合物通过硫酸溶液进行浸出处理，溶液的pH值控制在1以下，浸出温度为70～90℃，浸出时间为1～2小时；然后，向体系中加入双氧水，并调节pH值至5，以促使铁、铝等杂质进行沉淀，并通过过滤去除沉淀；之后，以P507为萃取剂对所得滤液进行萃取处理，再通过洗涤以及硫酸反萃得到硫酸钴溶液；再以C272为萃取剂对上述萃取后剩余的溶液进行萃取处理，进一步通过洗涤以及硫酸反萃后得到硫酸镍溶液；最后，通过蒸发结晶得到硫酸钴产品和硫酸镍产品。

于一实施方式中，第一还原处理、第二还原处理所述使用的氢气可以是液氨分解气、纯氢气或氢气-氮气混合气。

于一实施方式中，第一还原处理、第二还原处理的氢气可经预热后进入还原炉，也可不经预热直接进入还原炉。

于一实施方式中，第一还原处理、第二还原处理的还原炉排出的氢气均可返回还原炉进行重复利用。

本发明一实施方式进一步提供了一种可实施上述方法的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收系统，包括：

第一还原处理单元，用于将废旧三元锂离子电池正负极混合粉进行还原处理，得到第一气体混合物和第一固体混合物；第一气体混合物包含氧化锂和氢氧化锂，第一固体混合物包含镍、钴和氧化亚锰；以及

磁选分离单元，用于将第一固体混合物进行磁选处理，得到氧化亚锰以及含镍和钴的第二固体混合物。

参照图1、2所示，于一实施方式中，第一还原处理单元包括用于进行还原反应的还原炉20，例如密闭式还原炉，密闭式还原炉可以是推舟加热炉、密闭式钢带加热炉、流化床等具有密闭、气氛保护功能的加热设备。

于一实施方式中，回收系统进一步包括成盐单元，用于将第一气体混合物中的氧化锂和氢氧化锂溶于水，并转化为碳酸锂沉淀。

于一实施方式中，成盐单元包括溶解装置和反应装置，溶解装置用于将第一气体混合物中的氧化锂和氢氧化锂溶于水，形成含锂离子的水溶液，溶解装置例如可以是水洗槽41；反应装置用于将含锂离子的水溶液中的锂离子转化为碳酸锂沉淀，反应装置例如可以是合成槽42。

于一实施方式中，成盐单元进一步包括干燥装置，以将含碳酸锂沉淀的体系进行干燥处理，得到碳酸锂沉淀，干燥装置例如可以是烘干窑43。

于一实施方式中，回收系统进一步包括除尘单元，除尘单元用于去除第一气体混合物中的固体杂质，可包括例如旋风除尘器30，旋风除尘器30可分别与还原炉20和水洗槽41相连。

于一实施方式中，回收系统进一步包括氢气再利用单元，用于对第三气体混合物进行净化处理，并将处理后的气体返回还原炉内重新利用。氢气再利用单元可包括用于冷凝脱水的冷凝器51、加压机52和氢气缓冲罐53。其中，冷凝器51、加压机52和氢气缓冲罐53依次相连，氢气缓冲罐53还与还原炉20相连。脱水后所得的氢气可在加压机52的作用下进入氢气缓冲罐53，并进一步进入还原炉20进行再次利用。同时，氢气缓冲罐53还可与压缩氢气储罐54相连，以向还原炉20额外补充氢气，满足还原反应对氢气的需求。

于一实施方式中，磁选分离单元可包括反击式破碎机61、球磨机62和至少一个磁选机，通过反击式破碎机61、球磨机62的处理可使第一固体混合物具有适当的粒度。至少一个磁选机可包括第一磁选机63和第二磁选机64，第一磁选机63和第二磁选机64既可以为湿式磁选机，也可以为干式磁选机。

于一实施方式中，可通过第一磁选机63和第二磁选机64将含镍钴粉的第二固体混合物和含氧化亚锰(富锰物料)的固体分离，并通过收集装置65收集第二固体混合物。

于一实施方式中，回收系统进一步包括第一浸出单元，用于通过酸法浸出将含氧化亚锰的固体中的氧化亚锰转化为硫酸锰或氢氧化锰。

于一实施方式中，第一浸出单元包括浸出槽66和真空干燥箱67，浸出槽66用于将富锰物料通过硫酸浸出，使氧化亚锰转化为硫酸盐，真空干燥箱67用于将硫酸盐溶液进行蒸发结晶，得到硫酸锰产品。

于一实施方式中，回收系统进一步包括：

第二还原处理单元，用于将第二固体混合物进行第二还原处理，得到镍钴混合物；或者，

第二浸出单元，用于通过酸法浸出将第二固体混合物中的镍、钴转化为镍盐和钴盐。

参见图1所示，于一实施方式中，第二还原处理单元包括第二还原炉70、还原气体储罐71、冲击式破碎机72和筛粉器73。其中，第二还原炉70用于将第二固体混合物进行还原处理；还原气体储罐71用于为第二还原炉70提供还原气体，例如氢气或氨分解气；冲击式破碎机72和筛粉器73用于将还原后的固体进行破碎处理，以得到适当粒度的镍钴混合物。

于一实施方式中，第二还原炉70可以是推舟加热还原炉、钢带加热炉等具有密闭、加热和气氛保护功能的设备或气氛保护加热设备。

参见图2所示，于一实施方式中，第二浸出单元包括浸出槽81、第一萃取槽82和第二萃取槽83，浸出槽81用于将第二固体混合物通过硫酸进行浸出处理，得到硫酸钴和硫酸镍；第一萃取槽82用于通过萃取得到硫酸钴，第二萃取槽83用于通过萃取得到硫酸镍。

本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法/系统，可以绿色高效的通过氢气低温还原工艺一次性将混合粉中的锂与镍钴、锰进行分离，然后再经过精制得到各种产品，提高了资源的利用率，且在回收过程中实现了节能减排，具有显著的经济效益和环境效益。

本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法中，锂的回收率可大于95％。

本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法，能够生产镍钴合金粉，其可用于高温合金行业，进一步提高了产品的附加值。

本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法，通过升华提锂后，剩余的固态产品在经过磁选后也可采用湿法提纯。由于锂已得到回收，因此湿法提纯工艺的步骤变少，蒸汽消耗量相应地降低，例如可降低30％；另外，锰、镍、钴的回收率与现有湿法工艺相比可提高2％。

以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法及系统进行进一步说明。其中，实施例中所采用的还原炉20为密闭式钢带加热炉，钢带加热炉两端采用水密封；将纯氢气通入炉内作为还原性气体。第二还原炉70采用普通钢带加热炉，通氮气保护，以液氨分解气作为氢气来源。实施例中所涉及的混合物的组成均通过化学分析获得。

实施例1

本实施例所使用的废锂离子电池粉末为一种三元锂电池拆解破碎分选后的正负极混合粉末，平均粒度为0.5mm，具体成分见表1。

表1电池混合粉主要成分/wt％

Ni	Co	Mn	Al	Li	C
						25.1	10.2	14.1	0.2	6.0	4.5

进行回收处理的具体过程包括：

参照图1所示，将盛放在原料储罐10内的正负极混合粉体送入还原炉20内，炉内温度为1000℃，反应物料在炉内的停留时间为90分钟。

回收碳酸锂

随着反应的进行，将还原炉20内的气体(第一气体混合物)排出还原炉20，并通入旋风除尘器30进行高温除尘处理，得到第二气体混合物；将第二气体混合物通入水洗槽41，以溶解气体中的氧化锂、氢氧化锂，得到含锂离子的水溶液和第三气体混合物；之后，将含锂离子的水溶液进行液固分离除去部分不溶的杂质，在合成槽42内向分离所得的溶液中加入碳酸钠，形成碳酸锂沉淀，再进一步通过烘干窑43处理，得到碳酸锂产品。

另一方面，将第三气体混合物通入冷凝器51进行脱水处理，然后将所得氢气通过加压机52加压后通入氢气缓冲罐53内，氢气缓冲罐53与还原炉20相连，用以为还原炉20补充氢气；同时，氢气缓冲罐53还与压缩氢气储罐54相连，以额外补充氢气来维持还原炉20对氢气的需求量。

回收氧化亚锰

将还原炉20内的固体物料(第一固体混合物)进行冷却处理后，进一步通过反击式破碎机61、球磨机62进行处理，得到粒度小于0.074mm的固体混合物，再进一步通过第一磁选机63、第二磁选机64的两级干式磁选处理，得到含氧化亚锰的固体(富锰物料)和包含镍粉、钴粉的第二固体混合物，并通过收集装置65收集第二固体混合物。

回收镍钴合金粉

将第二固体混合物送入电加热的第二还原炉70内，通过氢气还原将第二固体混合物中的残硫、残碳和残氧等杂质去除，还原温度为800℃，反应物料在第二还原炉70内的停留时间为3小时。其中，第二还原炉70与还原气体储罐71相连，在还原气体储罐71内盛装有氨分解气，用以为第二还原炉70提供还原气体。

将反应后物料冷却后通过冲击式破碎机72、筛粉器73的处理得到各种粒度(从100目到负600目)的镍钴合金粉。

其中，所得的碳酸锂产品的纯度达到99％，正负极混合粉末中锂的回收率为94％；富锰料中氧化亚锰含量大于98％，正负极混合粉末中锰的回收率为99.2％；镍钴合金粉的成分见表2，正负极混合粉末中镍的回收率为98.8％，钴的回收率为98.9％。

表2镍钴合金粉主要成分/wt％

Ni	Co	C	S
				71.09	28.89％	<0.01	<0.01

实施例2

本实施例所使用的废锂离子电池粉末为一种三元锂电池拆解破碎分选后的正负极混合粉末，平均粒度为0.1mm，具体成分见表3。

表3电池混合粉主要成分/wt％

Ni	Co	Mn	Al	Li	C
						28.7	11.7	16.1	0.2	6.9	5.1

参照图2所示，将盛放在原料储罐10内的正负极混合粉体送入还原炉20内，炉内温度为700℃，反应物料在炉内的停留时间为300分钟。

回收碳酸锂

随着反应的进行，将还原炉20内的气体(第一气体混合物)排出还原炉20，并通入旋风除尘器30进行高温除尘处理，得到第二气体混合物；将第二气体混合物通入水洗槽41，以溶解气体中的氧化锂、氢氧化锂，得到含锂离子的水溶液和第三气体混合物；之后，将含锂离子的水溶液进行液固分离除去部分不溶的杂质，在合成槽42内向分离所得的溶液中加入硫酸，将溶液的pH值控制在小于1，然后加入双氧水，将pH值控制到4～5，以将铁、铝等杂质形成沉淀，并通过过滤去除沉淀，再加入碳酸钠，形成碳酸锂沉淀，最后通过烘干窑43处理，得到碳酸锂产品。

回收硫酸锰

将还原炉20内的固体物料(第一固体混合物)进行冷却处理后，进一步通过反击式破碎机61、球磨机62进行处理，得到粒度小于0.074mm的固体混合物，再进一步通过第一磁选机63、第二磁选机64的两级湿式磁选处理，得到含氧化亚锰的固体(富锰物料)和包含镍粉、钴粉的第二固体混合物。

在富锰物料中含有一氧化锰、原料带入的铝粉等杂质。在浸出槽66中，将富锰物料通过硫酸浸出，pH值控制在1以下，以将锰、铝等转化成可溶的硫酸盐；然后再向体系中加入双氧水，并将溶液的pH值控制在4～5，以促进铝、铁等杂质形成沉淀，并通过过滤去除沉淀，最后通过真空干燥箱67蒸发结晶得到硫酸锰产品。

回收硫酸钴和硫酸镍

将第二固体混合物送入浸出槽81中进行浸出处理，将溶液的pH值控制在1以下，浸出温度为90℃，浸出时间为1小时；然后向体系中加入双氧水，并调节pH值至5，以促使铁、铝等杂质进行沉淀，并通过过滤去除沉淀；之后，在第一萃取槽82中以P507为萃取剂对过滤所得溶液进行萃取处理，再通过洗涤以及硫酸反萃得到硫酸钴溶液；在第二萃取槽83中以C272为萃取剂进行萃取处理，再通过洗涤以及硫酸反萃得到硫酸镍溶液；最后通过蒸发结晶得到硫酸钴产品和硫酸镍产品。

在回收所得的产品中，碳酸锂产品、硫酸锰产品的纯度均达到99％；硫酸钴产品和硫酸镍产品的纯度均达到电子级。另外，锂的回收率为95％，锰的回收率为99.5％，镍的回收率为99.5％，钴的回收率为99.5％。其中，处理一吨混合粉蒸汽的消耗量约为4t。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收方法，其特征在于，包括在700～1000℃的温度下，对废旧三元锂离子电池正负极混合粉进行第一还原处理，得到第一气体混合物和第一固体混合物；

其中，所述第一还原处理采用的还原剂包括氢气；所述第一气体混合物包含氧化锂和氢氧化锂，所述第一固体混合物包含镍、钴和氧化亚锰。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，包括：

将所述第一气体混合物中的氧化锂和氢氧化锂溶于水，形成含锂离子的水溶液；以及

将所述含锂离子的水溶液中的锂离子转化为碳酸锂沉淀。

3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，包括：

去除所述第一气体混合物中的固体杂质，得到第二气体混合物；

将所述第二混合物通过水洗处理，得到所述含锂离子的水溶液和第三气体混合物；以及

将所述第三气体混合物进行脱水处理后返回所述第一还原处理步骤。

4.根据权利要求1至3任一项所述的回收方法，其特征在于，包括将所述第一固体混合物进行至少一次磁选处理，得到第二固体混合物和含氧化亚锰的固体；所述第二固体混合物包含镍和钴。

5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，包括：将所述第二固体混合物进行第二还原处理，得到镍钴混合物；或者，

通过酸法浸出工艺将所述第二固体混合物中的镍、钴转化为镍盐和钴盐；和/或，

通过酸法浸出工艺将所述含氧化亚锰的固体中氧化亚锰转化为锰盐或氢氧化锰。

6.根据权利要求1至5任一项所述的回收方法，其特征在于，所述第一还原处理的时间为0.5～6小时；和/或，

所述第二还原处理的温度为600～1000℃，所采用的还原剂为氢气；和/或，

所述第二还原处理的时间为1～4小时。

7.一种废旧三元锂离子电池正负极混合粉的回收系统，其特征在于，包括：

第一还原处理单元，用于将废旧三元锂离子电池正负极混合粉进行还原处理，得到第一气体混合物和第一固体混合物；所述第一气体混合物包含氧化锂和氢氧化锂，所述第一固体混合物包含镍、钴和氧化亚锰；以及

磁选分离单元，用于将所述第一固体混合物进行磁选处理，得到含氧化亚锰的固体以及含镍和钴的第二固体混合物。

8.根据权利要求7所述的回收系统，其特征在于，包括成盐单元，所述成盐单元用于将所述第一气体混合物中的氧化锂和氢氧化锂溶于水，并转化为碳酸锂沉淀。

9.根据权利要求8所述的回收系统，其特征在于，包括除尘单元，所述除尘单元用于去除所述第一气体混合物中的固体杂质；

和/或，所述成盐单元包括：

溶解装置，用于将所述第一气体混合物中的氧化锂和氢氧化锂溶于水，形成含锂离子的水溶液；以及

反应装置，用于将所述含锂离子的水溶液中的锂离子转化为碳酸锂沉淀。

10.根据权利要求7所述的回收系统，其特征在于，包括：

第一浸出单元，用于通过酸法浸出工艺将所述含氧化亚锰的固体中的氧化亚锰转化为硫酸锰或氢氧化锰；和/或，

第二还原处理单元，用于将所述第二固体混合物进行第二还原处理，得到镍钴混合物；或者，

第二浸出单元，用于通过酸法浸出工艺将所述第二固体混合物中的镍、钴转化为镍盐和钴盐。

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