CN117693604A - 全链条一体化废旧三元电池粉回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开公开了全链条一体化废旧三元电池粉回收的方法，采用铁铝渣与废旧三元电池粉进行联合焙烧后对焙烧渣进行水浸提锂，一方面利用焙烧渣中的黄钠铝矾与黄钠铁矾对锂元素进行转化，另一方面焙烧渣中残留有微量的镍钴锰也可以与废旧三元电池粉中的镍钴锰一起被回收利用。本实施方式采用火法、湿法联合冶金，有利于提高金属回收率、降低辅料试剂用量成本、简化工艺流程、提升生产效率。
Description
技术领域
本公开涉及废旧三元电池回收处理技术领域，具体而言，涉及全链条一体化废旧三元电池粉回收的方法。
背景技术
近年来随着我国新能源汽车行业迅速发展，动力电池的需求量也急剧的攀升，而三元动力电池具有高能量密度、高电压、循环性能好等优势在新能源汽车行业中广泛应用，随之也会产生大量的废旧三元电池。而废旧三元电池中含有大量的镍钴锰锂等有价金属，其含量远高于在矿石中的含量，如果得不到回收利用，不仅会造成资源的严重浪费，还会污染环境。因此废旧三元电池有价金属资源极具有回收价值。
目前工业上回收锂电池的方法主要采用湿法浸出工艺，将废旧锂电池进行酸浸，酸浸后再经过除杂、萃取工序回收得到镍、钴、锰、锂等产物。而铁铝渣作为电池湿法回收中除杂工序的主要产物，铁铝渣中大量的铁铝化合物以及残留一定含量的镍钴锰锂元素，目前铁铝渣主要作为危固废进行处理，造成资源浪费，增加了不必要的生产成本。因此开发出一种关于铁铝渣综合回收金属元素的新方法具有重要意义。
发明内容
本公开的目的在于提供全链条一体化废旧三元电池粉回收的方法，可以优先对废旧三元电池粉中的锂进行回收，有利于锂与镍钴锰分开利用。
本公开是这样实现的：
第一方面，本公开提供一种废旧三元电池粉回收的方法，包括：
焙烧，对含有废旧三元电池粉与铁铝渣的第一混合料进行无氧焙烧，得到第一焙烧料；
水浸提锂，将所述第一焙烧料与水混合进行第一次浸出和固液分离，得到第一水浸渣和富锂溶液。
在一些实施方式中，所述第一混合料中废旧三元电池粉和铁铝渣的质量比为(5～20)：1。
在一些实施方式中，所述无氧焙烧步骤的焙烧温度为300℃～550℃，焙烧时间为1h～3h。
在一些实施方式中，所述铁铝渣的主要成分包括黄钠铝矾9.0wt％～9.5wt％，黄钠铁矾27wt％～28wt％。
在一些实施方式中，所述第一混合料中废旧三元电池粉和铁铝渣的质量比为(8～10)：1。
在一些实施方式中，所述第一混合料中Ni含量18wt％～20wt％、Co含量3.5wt％～4.0wt％、Mn含量9.5wt％～10.0wt％、Li含量4.0wt％～4.5wt％、Al含量0.6～0.8％、Fe含量2.5wt％～2.7wt％。
在一些实施方式中，所述第一焙烧料与水按照液固比3mL/g～9mL/g混合进行第一次浸出。
在一些实施方式中，所述水浸提锂步骤的温度为30℃～90℃，时间0.5h～3h。
在一些实施方式中，所述富锂溶液中Ni浓度小于0.0015g/L，Co浓度小于0.0015g/L，Mn浓度小于0.01g/L，Li浓度大于7.5g/L，Al浓度小于0.0025g/L，Fe浓度小于0.004g/L。
在一些实施方式中，还包括：
将所述第一水浸渣与硫酸亚铁混合进行酸化还原焙烧，得到第二焙烧料；
将所述第二焙烧料与水混合进行第二次浸出和固液分离，得到石墨渣和镍钴锰浸出溶液。
在一些实施方式中，所述第一水浸渣中镍钴锰的总摩尔量与硫酸亚铁的摩尔量之比为(0.5～2.5)：1。
在一些实施方式中，所述酸化还原焙烧的焙烧温度为300℃～900℃，焙烧时间为1h～3h。
在一些实施方式中，所述第二焙烧料与水按照液固比2mL/g～6mL/g混合。
在一些实施方式中，所述第二次浸出的温度为30℃～90℃，时间为0.5h～3h。
在一些实施方式中，调节所述镍钴锰浸出溶液的pH至4.0～6.0沉淀铁铝后进行固液分离，得到除杂镍钴锰浸出液和铁铝渣。
在一些实施方式中，所述沉淀铁铝步骤的温度为90℃～95℃。
在一些实施方式中，所述除杂镍钴锰浸出液中Ni浓度大于19.5g/L、Co浓度大于3.2g/L、Mn浓度大于9.1g/L、Li浓度小于0.14g/L、Al浓度小于0.002g/L、Fe浓度小于0.0025g/L。
本公开具有以下有益效果：
本公开中的铁铝渣来源于电池湿法回收中除杂工序的主要产物，采用铁铝渣与废旧三元电池粉进行联合焙烧，一方面利用铁铝渣中的黄钠铝矾与黄钠铁矾对锂元素进行转化，另一方面便于铁铝渣中残留有微量的镍钴锰也可以与废旧三元电池粉中的镍钴锰一起回收利用。本实施方式采用火法、湿法联合冶金，有利于提高锂的回收率、降低辅料试剂用量成本、简化工艺流程、提升生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本公开的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本公开的流程图；
图2为本公开实施例1的流程图。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本公开的一个实施方式提供一种废旧三元电池粉回收的方法，如图1所示，包括：
焙烧，对含有废旧三元电池粉与铁铝渣的第一混合料进行无氧焙烧，得到第一焙烧料；
水浸提锂，将所述第一焙烧料与水混合进行第一次浸出和固液分离，得到第一水浸渣和富锂溶液。
本实施方式中的废旧三元电池粉通常是将废旧锂电池放入饱和氯化钠溶液中充分放电，并在烘箱内干燥后，拆解获得，其中含有三元材料，石墨以及部分极片和电解液残留。本实施方式中的铁铝渣来源于电池湿法回收中除杂工序的主要产物，其中含有黄钠铝矾与黄钠铁矾，能够与三元材料进行反应。
本实施方式主要是回收废旧三元电池粉中的锂元素，具体地，无氧焙烧过程中，废旧三元电池粉中锂元素进行下式反应，转化为水溶性硫酸锂，而其他镍、钴、锰等有价金属元素仍以高价态氧化物形式存在，使得锂元素能够优先从第一焙烧料中溶解出来。
2LiNixCoyMn1-x-yO2+Na2Fe6(SO4)4(OH)12→Li2SO4+Fe2(SO4)3+4Fe(OH)3+2NaNixCoyMn1-x-yO2
2LiNixCoyMn1-x-yO2+Na2Al6(SO4)4(OH)12→Li2SO4+Al2(SO4)3+4Al(OH)3+2NaNixCoyMn1-x-yO2
本公开中的铁铝渣来源于电池湿法回收中除杂工序的主要产物，采用铁铝渣与废旧三元电池粉进行联合焙烧，一方面利用铁铝渣中的黄钠铝矾与黄钠铁矾对锂元素进行转化，另一方面便于铁铝渣中残留有微量的镍钴锰也可以与废旧三元电池粉中的镍钴锰一起回收利用。本实施方式采用火法、湿法联合冶金，有利于提高锂的回收率、降低辅料试剂用量成本、简化工艺流程、提升生产效率。
在一些实施方式中，所述第一混合料中废旧三元电池粉和铁铝渣的质量比为(5～20)：1，具体地可以为5：1、10：1、15：1、20：1或(5～20)：1之间的任意值。
本实施方式中，废旧三元电池粉和铁铝渣并未严格按照化学计量比进行反应，由于铁铝渣中除黄钠铝矾与黄钠铁矾外还有其他组分，可能其他组分对锂转化为可溶性锂盐也起能起到一定的作用。
在一些实施方式中，所述无氧焙烧步骤的焙烧温度为300℃～550℃，具体地可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或300℃～550℃之间的任意值，焙烧时间为1h～3h，具体地可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或1h～3h之间的任意值。
在300℃～550℃对第一混合料进行焙烧，第一混合料中的黄钠铝矾与黄钠铁矾会分解为硫酸钠、硫酸铁和硫酸铝，其中废旧三元材料主要与硫酸钠反应生成硫酸锂，而硫酸铁和硫酸铝中的硫酸根与三元材料中的锂结合难度较大，仅有很少部分能够用于锂元素的转化。具体地，当无氧焙烧步骤的温度较低时，三元材料与铁铝渣难以充分反应，导致后续水浸提锂步骤中锂浸出率过低；但当无氧焙烧步骤的温度更高时，三元材料中的镍会转化为镍单质，镍单质在后续处理中不易转化为可溶盐，因此无氧焙烧的温度不易过高。
在一些实施方式中，所述铁铝渣的主要成分包括黄钠铝矾9.0wt％～9.5wt％，黄钠铁矾27wt％～28wt％。
在一些实施方式中，所述第一混合料中废旧三元电池粉和铁铝渣的质量比为(8～10)：1，该范围内锂浸出率更高。
在一些实施方式中，所述第一混合料中Ni含量18wt％～20wt％、Co含量3.5wt％～4.0wt％、Mn含量9.5wt％～10.0wt％、Li含量4.0wt％～4.5wt％、Al含量0.6～0.8％、Fe含量2.5wt％～2.7wt％。
在一些实施方式中，所述第一焙烧料与水按照液固比3mL/g～9mL/g混合进行第一次浸出，具体地液固比可以为3mL/g、4mL/g、5mL/g、6mL/g、7mL/g、8mL/g、9mL/g或3mL/g～9mL/g之间的任意值。
通常情况，液固比越大，固体中的可溶组分能够更快更充分的溶出，但是液固比过大，后续对可溶组分的分离回收的难度更大，因此第一次浸出步骤中的液固比需要控制在合理范围内。
在一些实施方式中，所述水浸提锂步骤的温度为30℃～90℃，具体地可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或30℃～90℃之间的任意值，时间0.5h～3h，具体地可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或0.5h～3h之间的任意值。在该范围内有利于调高水溶性锂盐的浸出效率和浸出率。
在一些实施方式中，所述富锂溶液中Ni浓度小于0.0015g/L，Co浓度小于0.0015g/L，Mn浓度小于0.01g/L，Li浓度大于7.5g/L，Al浓度小于0.0025g/L，Fe浓度小于0.004g/L，镍、钴、锰、铁、铝等杂质含量较低。
在一些实施方式中，还包括：
将所述第一水浸渣与硫酸亚铁混合进行酸化还原焙烧，得到第二焙烧料；
将所述第二焙烧料与水混合进行第二次浸出和固液分离，得到石墨渣和镍钴锰浸出溶液。
采用具有一定还原性的硫酸亚铁与第一水浸渣进行酸化还原焙烧，涉及如下反应，将镍钴锰还原为水溶性的二价的硫酸盐，便于后续水浸分离焙烧料中的镍钴锰元素。
2NaNixCoyMn1-x-yO2+3FeSO4＝2xNiSO4+2yCoSO4+2(1-x-y)MnSO4+Fe3O4+Na2SO4
分离镍钴锰后的石墨渣中主要成分为石墨，还含有部分铝和铁。
在一些实施方式中，所述第一水浸渣中镍钴锰的总摩尔量与硫酸亚铁的摩尔量之比为(0.5～2.5)：1，具体地可以为0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1或(0.5～2.5)：1之间的任意值。
其中硫酸亚铁过量会导致其无法充分反应，浪费原料，且不利于后续组分的回收利用，硫酸亚铁过少则镍钴锰无法完全转化，会降低镍钴锰的浸出率。
在一些实施方式中，所述酸化还原焙烧的焙烧温度为300℃～900℃，具体地可以为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或300℃～900℃之间的任意值，焙烧时间为1h～3h，具体地可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h或1h～3h之间的任意值。
具体地，当酸化还原焙烧的温度较低时，第一水浸渣中镍钴锰与硫酸亚铁难以充分反应，导致后续水浸提镍钴锰步骤中镍钴锰浸出率过低；但当酸化还原焙烧的温度更高时，也会导致能耗过高、对设备要求更高的问题。
通常情况下，本公开中的无氧焙烧和酸化还原焙烧均需要无氧环境，具体操作时可以通入氩气、氮气等。
在一些实施方式中，所述第二焙烧料与水按照液固比2mL/g～6mL/g混合，具体地液固比可以为2mL/g、3mL/g、4mL/g、5mL/g、6mL/g或2mL/g～6mL/g之间的任意值。
通常情况，液固比越大，固体中的可溶组分能够更快更充分的溶出，但是液固比过大，后续对可溶组分的分离回收的难度更大，因此第二次浸出步骤中的液固比需要控制在合理范围内。
在一些实施方式中，所述第二次浸出的温度为30℃～90℃，具体地可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或30℃～90℃之间的任意值，时间为0.5h～3h，具体地可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h或0.5h～3h之间的任意值。在该范围内有利于调高水溶性镍盐、钴盐、锰盐的浸出效率和浸出率。
在一些实施方式中，调节所述镍钴锰浸出溶液的pH至4.0～6.0沉淀铁铝后进行固液分离，得到除杂镍钴锰浸出液和铁铝渣，具体地pH可以为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0或4.0～6.0之间的任意值。在该范围内溶液中的硫酸钠与铁、铝加热反应，会络合生成黄钠铁矾和黄钠铝矾沉淀，使铁铝从镍钴锰浸出溶液中的分离。
在一些实施方式中，所述沉淀铁铝步骤的温度为90℃～95℃，具体地pH可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃或90℃～95℃之间的任意值，加热有利于铁、铝络合成黄钠铁矾与黄钠铝矾生成效率。
在一些实施方式中，所述除杂镍钴锰浸出液中Ni浓度大于19.5g/L、Co浓度大于3.2g/L、Mn浓度大于9.1g/L、Li浓度小于0.14g/L、Al浓度小于0.002g/L、Fe浓度小于0.0025g/L，锂、铝、铁的浓度都较小。
以下结合实施例对本公开的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1：
本实施例提供一种废旧三元电池粉回收的方法，如图2所示，具体包括以下步骤：
(1)联合焙烧。将废旧三元电池粉和铁铝渣按质量比为10：1混合得到混合物料1，通入氮气焙烧混合物料1，在温度450℃无氧的条件下焙烧2h，可得焙烧料2。
(2)水浸提锂。将焙烧料2与水混合进行第一次浸出，液固比5：1mL/g，温度50℃，时间2h，水浸后过滤得到水浸渣3与富锂溶液1。
(3)酸化还原焙烧。将硫酸亚铁与水浸渣3混合均匀，进行焙烧，硫酸亚铁添加量与水浸渣3中Ni+Co+Mn金属量物质的量之比1.2：1，在焙烧温度480℃，在氮气保护下焙烧2h。得到焙烧料4。
(4)水浸提镍钴锰。将焙烧料4进行第二次水浸出，水浸液固比5：1mL/g，温度60℃，时间2h，过滤分离得到镍钴锰浸出溶液2与石墨渣5。
(5)除杂。镍钴锰浸出溶液2保持温度95℃，加入氢氧化钠调节溶液pH为5.5进行除铁铝杂质，过滤分离后得到纯净镍钴锰溶液3与铁铝渣6。铁铝渣6可用于废旧三元电池粉混合配料。
通过ICP元素测试，
混合料1中：Ni含量19.0183％、Co含量3.7245％、Mn含量9.9731％、Li含量4.1802％、Al含量0.6354％、Fe含量2.5519％；
富锂溶液1：Ni浓度0.0001g/L、Co浓度0.0007g/L、Mn浓度0.0010g/L、Li浓度8.8532g/L、Al浓度0.0008g/L、Fe浓度0.0006g/L；
石墨渣4中：Ni含量0.1775％、Co含量0.0734％、Mn含量0.2611％、Li含量0.0001％、Al含量1.1746％、Fe含量4.9235％；
纯净镍钴锰溶液3中：Ni浓度20.4625g/L、Co浓度3.9571g/L、Mn浓度9.4461g/L、Li浓度0.1152g/L、Al浓度0.0006g/L、Fe浓度0.0008g/L；
由以上的工艺，可获得Ni浸出率99.64％、Co浸出率99.23％、Mn浸出率98.75％、Li浸出率99.84％。
实施例2：
本实施例提供一种废旧三元电池粉回收的方法，具体包括以下步骤：
(1)联合焙烧。将废旧三元电池粉和铁铝渣按质量比为8：1混合得到混合物料1，通入氮气焙烧混合物料1，在温度450℃无氧的条件下焙烧2h，可得焙烧料2。
(2)水浸提锂。将焙烧料2与水混合进行第一次浸出，液固比5：1mL/g，温度50℃，时间2h，水浸后过滤得到水浸渣3与富锂溶液1。
(3)酸化还原焙烧。将硫酸亚铁与水浸渣3混合均匀，进行焙烧，硫酸亚铁添加量与水浸渣3中Ni+Co+Mn金属量物质的量之比1.2：1，在焙烧温度480℃，在氮气保护下焙烧2h。得到焙烧料4。
(4)水浸提镍钴锰。将焙烧料4进行第二次水浸出，水浸液固比5：1mL/g，温度60℃，时间2h，过滤分离得到镍钴锰浸出溶液2与石墨渣5。
(5)除杂。镍钴锰浸出溶液2保持温度95℃，加入氢氧化钠调节溶液pH为5.5进行除铁铝杂质，过滤分离后得到纯净镍钴锰溶液3与铁铝渣6。铁铝渣6可用于废旧三元电池粉混合配料。
通过ICP元素测试，
混合料1中：Ni含量18.9116％、Co含量3.6638％、Mn含量9.759％、Li含量4.0962％、Al含量0.7192％、Fe含量2.6868％；
富锂溶液1：Ni浓度0.0012g/L、Co浓度0.0011g/L、Mn浓度0.0092g/L、Li浓度7.6461g/L、Al浓度0.0021g/L、Fe浓度0.0038g/L；
石墨渣4中：Ni含量0.1784％、Co含量0.11385％、Mn含量0.3162％、Li含量0.0001％、Al含量1.2049％、Fe含量4.9906％；
纯净镍钴锰溶液3中：Ni浓度20.2257g/L、Co浓度3.5549g/L、Mn浓度9.1454g/L、Li浓度0.1372g/L、Al浓度0.0017g/L、Fe浓度0.0022g/L；
由以上的工艺，可获得Ni浸出率99.54％、Co浸出率99.17％、Mn浸出率98.34％、Li浸出率99.72％。
实施例3：
本实施例提供一种废旧三元电池粉回收的方法，具体包括以下步骤：
(1)联合焙烧。将废旧三元电池粉和铁铝渣按质量比为10：1混合得到混合物料1，通入氮气焙烧混合物料1，在温度450℃无氧的条件下焙烧2h，可得焙烧料2。
(2)水浸提锂。将焙烧料2与水混合进行第一次浸出，液固比5：1mL/g，温度50℃，时间2h，水浸后过滤得到水浸渣3与富锂溶液1。
(3)酸化还原焙烧。将硫酸亚铁与水浸渣3混合均匀，进行焙烧，硫酸亚铁添加量与水浸渣3中Ni+Co+Mn金属量物质的量之比1：1，在焙烧温度480℃，在氮气保护下焙烧2h。得到焙烧料4。
(4)水浸提镍钴锰。将焙烧料4进行第二次水浸出，水浸液固比5：1mL/g，温度60℃，时间2h，过滤分离得到镍钴锰浸出溶液2与石墨渣5。
(5)除杂。镍钴锰浸出溶液2保持温度95℃，加入氢氧化钠调节溶液pH为5.5进行除铁铝杂质，过滤分离后得到纯净镍钴锰溶液3与铁铝渣6。铁铝渣6可用于废旧三元电池粉混合配料。
通过ICP元素测试，
混合料1中：Ni含量19.0516％、Co含量3.7712％、Mn含量9.9184％、Li含量4.1615％、Al含量0.6354％、Fe含量2.5519％；
富锂溶液1：Ni浓度0.0009g/L、Co浓度0.00012g/L、Mn浓度0.0018g/L、Li浓度8.8064g/L、Al浓度0.0007g/L、Fe浓度0.0009g/L；
石墨渣4中：Ni含量0.2045％、Co含量0.11582％、Mn含量0.2938％、Li含量0.0001％、Al含量1.2259％、Fe含量5.0725％；
纯净镍钴锰溶液3中：Ni浓度19.7422g/L、Co浓度3.2162g/L、Mn浓度9.3602g/L、Li浓度0.1280g/L、Al浓度0.0013g/L、Fe浓度0.0021g/L；
由以上的工艺，可获得Ni浸出率98.38％、Co浸出率97.75％、Mn浸出率95.74％、Li浸出率99.72％。
实施例4
本实施例提供一种废旧三元电池粉回收的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中废旧三元电池粉和铁铝渣按质量比为5：1混合。
通过ICP元素测试，
混合料1中：Ni含量17.8384％、Co含量3.0516％、Mn含量9.1942％、Li含量3.9688％、Al含量0.80422％、Fe含量2.7615％；
富锂溶液1：Ni浓度0.0009g/L、Co浓度0.0015g/L、Mn浓度0.0137g/L、Li浓度7.1064g/L、Al浓度0.0018g/L、Fe浓度0.0026g/L；
石墨渣4中：Ni含量0.1955％、Co含量0.1542％、Mn含量0.3716％、Li含量0.0018％、Al含量1.3648％、Fe含量5.1026％；
纯净镍钴锰溶液3中：Ni浓度19.725g/L、Co浓度3.1011g/L、Mn浓度8.6428g/L、Li浓度0.15532g/L、Al浓度0.0023g/L、Fe浓度0.0055g/L；
由以上的工艺，可获得Ni浸出率99.01％、Co浸出率98.75％、Mn浸出率96.26％、Li浸出率99.25％。
实施例5
本实施例提供一种废旧三元电池粉回收的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中混合物料1，在温度580℃无氧的条件下焙烧2h。
通过ICP元素测试，
混合料1中：Ni含量19.1105％、Co含量3.6854％、Mn含量9.9154％、Li含量4.1601％、Al含量0.6545％、Fe含量2.5621％；
富锂溶液1：Ni浓度0.0004g/L、Co浓度0.0010g/L、Mn浓度0.0017g/L、Li浓度8.2646g/L、Al浓度0.0010g/L、Fe浓度0.0009g/L；
石墨渣4中：Ni含量1.0775％、Co含量0.8268％、Mn含量0.6799％、Li含量0.0007％、Al含量1.0128％、Fe含量4.635％；
纯净镍钴锰溶液3中：Ni浓度18.465g/L、Co浓度3.185g/L、Mn浓度8.9521g/L、Li浓度0.1364g/L、Al浓度0.0017g/L、Fe浓度0.0026g/L；
由以上的工艺，可获得Ni浸出率97.35％、Co浸出率97.62％、Mn浸出率96.45％、Li浸出率99.02％。
实施例6
本实施例提供一种废旧三元电池粉回收的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中硫酸亚铁添加量与水浸渣3中Ni+Co+Mn金属量物质的量之比为2.5:1。
通过ICP元素测试，
混合料1中：Ni含量19.0245％、Co含量3.687％、Mn含量9.9163％、Li含量4.2095％、Al含量0.6565％、Fe含量2.5162％；
富锂溶液1：Ni浓度0.0005g/L、Co浓度0.0009g/L、Mn浓度0.0014g/L、Li浓度8.7761g/L、Al浓度0.0011g/L、Fe浓度0.0009g/L；
石墨渣4中：Ni含量0.1742％、Co含量0.0683％、Mn含量0.2461％、Li含量0.0001％、Al含量1.1562％、Fe含量5.1342％；
纯净镍钴锰溶液3中：Ni浓度20.0125g/L、Co浓度3.8265g/L、Mn浓度9.4535g/L、Li浓度0.1225g/L、Al浓度0.0010g/L、Fe浓度0.0037g/L；
由以上的工艺，可获得Ni浸出率99.35％、Co浸出率99.08％、Mn浸出率98.16％、Li浸出率99.64％。
实施例7
本实施例提供一种废旧三元电池粉回收的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中焙烧温度为700℃。
通过ICP元素测试，
混合料1中：Ni含量19.0095％、Co含量3.6752％、Mn含量9.9561％、Li含量4.1625％、Al含量0.6185％、Fe含量2.4876％；
富锂溶液1：Ni浓度0.0001g/L、Co浓度0.0008g/L、Mn浓度0.0009g/L、Li浓度8.6334g/L、Al浓度0.0019g/L、Fe浓度0.0008g/L；
石墨渣4中：Ni含量2.6485％、Co含量1.354％、Mn含量1.0751％、Li含量0.0015％、Al含量1.5265％、Fe含量5.1602％；
纯净镍钴锰溶液3中：Ni浓度18.0445g/L、Co浓度3.0161g/L、Mn浓度8.3615g/L、Li浓度0.1062g/L、Al浓度0.0008g/L、Fe浓度0.0006g/L；
由以上的工艺，可获得Ni浸出率97.15％、Co浸出率96.77％、Mn浸出率95.65％、Li浸出率99.26％。
对比例1：
本对比例提供一种废旧三元电池粉回收的方法，具体包括以下步骤：
(1)联合焙烧。将废旧三元电池粉和铁铝渣按质量比为25：1混合，通入氮气焙烧混合物料1，在温度450℃无氧的条件下焙烧2h，可得焙烧料2。
(2)水浸提锂。将焙烧料2与水混合进行第一次浸出，液固比5：1mL/g，温度50℃，时间2h，水浸过滤后得到水浸渣3与富锂溶液1。
(3)酸化还原焙烧。将硫酸亚铁与水浸渣3混合均匀，进行焙烧，硫酸亚铁添加量与水浸渣3中Ni+Co+Mn金属量物质的量之比0.3：1，在焙烧温度480℃，在氮气保护下焙烧2h。得到焙烧料4。
(4)水浸提镍钴锰。将焙烧料4进行第二次水浸出，水浸液固比5：1mL/g，温度60℃，时间2h，过滤分离得到镍钴锰浸出溶液2与石墨渣5。
(5)除杂。镍钴锰浸出溶液2保持温度95℃，加入氢氧化钠调节溶液pH为5.5进行除铁铝杂质，过滤分离后得到纯净镍钴锰溶液3与铁铝渣6。铁铝渣6可用于废旧三元电池粉混合配料。
通过ICP元素测试，
混合料1中：Ni含量19.8221％、Co含量3.9153％、Mn含量10.0649％、Li含量4.2625％、Al含量0.3142％、Fe含量1.5455％；
富锂溶液1：Ni浓度0.0014g/L、Co浓度0.0008g/L、Mn浓度0.0011g/L、Li浓度3.6532g/L、Al浓度0.0017g/L、Fe浓度0.0015g/L；
石墨渣4中：Ni含量13.8258％、Co含量2.8731％、Mn含量8.0764％、Li含量2.8472％、Al含量0.592％、Fe含量3.0553％；
纯净镍钴锰溶液3中：Ni浓度10.6552g/L、Co浓度2.0219g/L、Mn浓度4.5390g/L、Li浓度0.0138g/L、Al浓度0.0001g/L、Fe浓度0.0031g/L；
由以上的工艺，可获得Ni浸出率52.32％、Co浸出率50.48％、Mn浸出率44.69％、Li浸出率51.28％。
对比例2：
本对比例提供一种废旧三元电池粉回收的方法，具体包括以下步骤：
(1)联合焙烧。将废旧三元电池粉与理论1.2倍的硫酸铵混合，通入氮气焙烧混合物料1，在温度450℃无氧的条件下焙烧2h，可得焙烧料2。
(2)水浸提锂。将焙烧料2与水混合进行第一次浸出，液固比5：1mL/g，温度50℃，时间2h，水浸过滤后得到水浸渣3与富锂溶液1。
(3)酸化还原焙烧。将硫酸亚铁与水浸渣3混合均匀，进行焙烧，硫酸亚铁添加量与水浸渣3中Ni+Co+Mn金属量物质的量之比0.3：1，在焙烧温度480℃，在氮气保护下焙烧2h。得到焙烧料4。
(4)水浸提镍钴锰。将焙烧料4进行第二次水浸出，水浸液固比5：1mL/g，温度60℃，时间2h，过滤分离得到镍钴锰浸出溶液2与石墨渣5。
(5)除杂。镍钴锰浸出溶液2保持温度95℃，加入氢氧化钠调节溶液pH为5.5进行除铁铝杂质，过滤分离后得到纯净镍钴锰溶液3与铁铝渣6。铁铝渣6可用于废旧三元电池粉混合配料。
通过ICP元素测试，
混合料1中：Ni含量20.2254％、Co含量3.8526％、Mn含量10.1748％、Li含量4.2891％、Al含量0.2986％、Fe含量0.5867％；
富锂溶液1：Ni浓度0.0024g/L、Co浓度0.0019g/L、Mn浓度0.0036g/L、Li浓度7.0236g/L、Al浓度0.0062g/L、Fe浓度0.0001g/L；
石墨渣4中：Ni含量0.5457％、Co含量0.1229％、Mn含量0.7641％、Li含量0.022％、Al含量1.0028％、Fe含量1.2163％；
纯净镍钴锰溶液3中：Ni浓度19.0382g/L、Co浓度3.1513g/L、Mn浓度7.2841g/L、Li浓度0.6253g/L、Al浓度0.0011g/L、Fe浓度0.0009g/L；
由以上的工艺，可获得Ni浸出率91.42％、Co浸出率90.18％、Mn浸出率87.63％、Li浸出率94.59％。
对比例3
本对比例提供一种废旧三元电池粉回收的方法，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中将废旧三元电池粉与理论1.2倍的黄钠铁矾混合，通入氮气焙烧。
通过ICP元素测试，
混合料1中：Ni含量19.5423％、Co含量3.9165％、Mn含量10.025％、Li含量4.2513％、Al含量0.6117％、Fe含量2.368％；
富锂溶液1：Ni浓度0.0005g/L、Co浓度0.0009g/L、Mn浓度0.0013g/L、Li浓度7.9235g/L、Al浓度0.0010g/L、Fe浓度0.0009g/L；
石墨渣4中：Ni含量0.1526％、Co含量0.0621％、Mn含量0.1735％、Li含量0.0019％、Al含量1.2064％、Fe含量4.7325％；
纯净镍钴锰溶液3中：Ni浓度19.7472g/L、Co浓度3.5421g/L、Mn浓度9.0515g/L、Li浓度0.1765g/L、Al浓度0.0012g/L、Fe浓度0.0008g/L；
由以上的工艺，可获得Ni浸出率98.95％、Co浸出率98.58％、Mn浸出率97.34％、Li浸出率97.63％。
工业实用性
本公开中的铁铝渣来源于电池湿法回收中除杂工序的主要产物，采用铁铝渣与废旧三元电池粉进行联合焙烧，一方面利用铁铝渣中的黄钠铝矾与黄钠铁矾对锂元素进行转化，另一方面便于铁铝渣中残留有微量的镍钴锰也可以与废旧三元电池粉中的镍钴锰一起回收利用。本实施方式采用火法、湿法联合冶金，有利于提高锂的回收率、降低辅料试剂用量成本、简化工艺流程、提升生产效率。
Claims (17)
1.一种废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，包括：
焙烧，对含有废旧三元电池粉与铁铝渣的第一混合料进行无氧焙烧，得到第一焙烧料；
水浸提锂，将所述第一焙烧料与水混合进行第一次浸出和固液分离，得到第一水浸渣和富锂溶液。
2.根据权利要求1所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述第一混合料中废旧三元电池粉和铁铝渣的质量比为(5～20)：1。
3.根据权利要求1或2所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述无氧焙烧步骤的焙烧温度为300℃～550℃，焙烧时间为1h～3h。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述铁铝渣的主要成分包括黄钠铝矾9.0wt％～9.5wt％，黄钠铁矾27wt％～28wt％。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述第一混合料中废旧三元电池粉和铁铝渣的质量比为(8～10)：1。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述第一混合料中Ni含量18wt％～20wt％、Co含量3.5wt％～4.0wt％、Mn含量9.5wt％～10.0wt％、Li含量4.0wt％～4.5wt％、Al含量0.6～0.8％、Fe含量2.5wt％～2.7wt％。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述第一焙烧料与水按照液固比3mL/g～9mL/g混合进行第一次浸出。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述水浸提锂步骤的温度为30℃～90℃，时间0.5h～3h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述富锂溶液中Ni浓度小于0.0015g/L，Co浓度小于0.0015g/L，Mn浓度小于0.01g/L，Li浓度大于7.5g/L，Al浓度小于0.0025g/L，Fe浓度小于0.004g/L。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，还包括：
将所述第一水浸渣与硫酸亚铁混合进行酸化还原焙烧，得到第二焙烧料；
将所述第二焙烧料与水混合进行第二次浸出和固液分离，得到石墨渣和镍钴锰浸出溶液。
11.根据权利要求10所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述第一水浸渣中镍钴锰的总摩尔量与硫酸亚铁的摩尔量之比为(0.5～2.5)：1。
12.根据权利要求10或11所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述酸化还原焙烧的焙烧温度为300℃～900℃，焙烧时间为1h～3h。
13.根据权利要求10-12任意一项所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述第二焙烧料与水按照液固比2mL/g～6mL/g混合。
14.根据权利要求10-13任意一项所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述第二次浸出的温度为30℃～90℃，时间为0.5h～3h。
15.根据权利要求10-14任意一项所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，调节所述镍钴锰浸出溶液的pH至4.0～6.0沉淀铁铝后进行固液分离，得到除杂镍钴锰浸出液和铁铝渣。
16.根据权利要求15所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述沉淀铁铝步骤的温度为90℃～95℃。
17.根据权利要求15或16所述的废旧三元电池粉回收的方法，其特征在于，所述除杂镍钴锰浸出液中Ni浓度大于19.5g/L、Co浓度大于3.2g/L、Mn浓度大于9.1g/L、Li浓度小于0.14g/L、Al浓度小于0.002g/L、Fe浓度小于0.0025g/L。
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