CN103897726B - 一种汽油脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种脱除油品中噻吩类化合物的脱硫剂，并给出其制备方法。针对油品中噻吩类硫化物的脱除要求，通过噻吩和甲醛的缩合反应实现油品的脱硫。针对直接使用甲醛和液体酸催化剂造成的非均相反应效率低的问题，采用多聚甲醛和助溶剂甲醇或丙酮，以及液体酸催化剂混合，形成油溶性良好的脱硫剂，加入油品中进行反应实现脱硫。所制得的液体脱硫剂具有良好的油溶性，加入油品中能够形成均一的混合物，从而有效地提高了脱硫效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油脱硫过程中脱硫剂及其制备方法，更具体的是一种用于汽油缩合脱硫的液体脱硫剂及其制备方法。
本发明属于汽油脱硫技术领域。尤其涉及一种缩合法脱硫过程中加入的脱硫剂。
背景技术
汽油中的硫化物不仅使汽油品质变坏，而且对炼厂设备有严重腐蚀作用。因此，石油炼制过程中的脱硫问题已成为石油化工行业的主要技术攻关课题，同时随着世界范围内经济的快速发展，车用汽油的消耗量与日俱增，由于人们对环保要求的不断提高，汽车尾气造成的大气污染问题已引起人们的密切关注。
汽油中的含硫化合物燃烧生成SOx是造成大气污染最有害的物质之一。当空气中含有金属氧化物微粒，水雾或遇强光照射，空气中的SO2则迅速被催化氧化成SO3，再与水分子结合形成硫酸及硫酸盐气溶胶，如遇降雨条件即形成酸雨。随着大气污染的日益严重，酸雨波及的范围也越来越广，造成的危害越来越严重。同时研究表明，汽油中的硫含量若从50μg/g增加到450μg/g，则汽车尾气中碳氢化合物排放量会增加18％，一氧化碳会增加19％，氮氧化物会增加9％。由此可见，降低汽油中的硫含量有利于控制汽车尾气中有害污染物的排放。而我国即将实施的国Ⅵ标准规定，汽油硫含量应低于10μg/g。因此汽油脱硫有很重要的现实意义。
汽油中含硫化合物类型主要有硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩等，其中硫醇和硫醚都比较好脱除。汽油中的硫化物以噻吩和苯并噻吩类硫化物为主，约占硫化物总量的80％以上，因为其本身稳定的共轭结构，因此比较难以脱除。
汽油脱硫技术有加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，加氢脱硫技术的脱硫率虽然很高，但其反应条件要求在高温高压下并需要消耗大量的氢气，投资大、成本高、浪费能源，并且使得汽油的辛烷值降低；非加氢脱硫主要包括吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫、缩合脱硫。专利CN102000544A用的就是介孔分子筛改性，然后通过物理吸附作用去除汽油中的硫化物。CN101275082中提到了烷基化脱硫的过程，用烯烃通过催化将硫化物变成高沸点的硫化物，然后通过蒸馏操作去除硫化物。专利CN102040553A中提到了萃取脱硫的方法，通过离子液体将汽油中的硫化物进行萃取，然后将离子液体蒸馏进行回收萃取剂。CN1597851A中提到了氧化脱硫的方法，通过催化氧化进行脱硫。即：硫化物和氧化剂于醇类化合物共存的前提下，通过催化作用将硫化物转化成可去除的物质。非加氢脱硫技术大多反应条件缓和，在常温常压下就能实现，并且不需要投资昂贵的设备就能实现，还具有环保，无二次污染等优点，故就石油的脱硫技术的发展前景而言，非加氢脱硫技术将会成为未来发展的重点。
缩合法脱硫就是指汽油中的硫化物在催化剂作用下与醛发生缩合反应，生成高沸点化合物，脱离汽油组分。可以使用蒸馏等简单方法脱除汽油中的硫化物。专利CN101054529中提到的溶剂油精制过程中利用的就是缩合反应，即：噻吩类和甲醛通过在酸性条件下反应。但是，其采用将多聚甲醛固体和酸催化剂直接加入汽油中的方式，由于多聚甲醛和酸催化剂在汽油中溶解度较小，反应为非均相反应，不利于提高噻吩硫的转化率。专利CN1923968A同样提到了缩合法脱硫的反应。将气相的醛和催化剂预吸附在多孔吸附剂中作为制成固态脱硫剂，同样面临非均相反应效率低的问题，并且，反应生成的产物会附着在脱硫剂上，造成催化剂很快失活。王兴华等提出了以多聚甲醛为主要成份制备油溶性的脱硫剂，但没有给出脱硫剂的制备方法和配方。具体的说，在以多聚甲醛为原料制备油溶性脱硫剂的过程中，一个重要的过程就是将多聚甲醛均匀的分散到溶剂中，形成均一的溶液，而多聚甲醛是一种低分子量聚合物，其在溶液中存在分散和聚合的可逆过程。如果将多聚甲醛分散到溶剂中后，再向其中添加酸性催化剂的话，分散的甲醛分子会在酸的催化下重新发生聚合反应，形成聚合甲醛，从溶剂中沉淀下来，造成脱硫剂的失效。
虽然缩合脱硫有很好的效果且操作简单，但是现有缩合脱硫技术同样有着很大的缺点。缩合反应后的产物附着在催化剂上，从而造成催化剂寿命短，难以再生，因此对催化剂有更高的要求，需要大量资金投入到催化剂上。
发明内容
本发明中液体脱硫剂克服了现有缩合脱硫的缺点，反应在均相条件下进行，所采用的脱硫剂具有良好的油溶性和稳定性，缩合反应后的脱硫产物直接沉降，易于分离。
本发明的原理依据是硫化物和甲醛缩合的反应，以噻吩为代表进行描述：
本发明提供了一种投资费用低、操作简单、反应条件温和、保持汽油辛烷值，并且脱硫效果好的脱硫剂及其制备方法。
本发明制备的脱硫剂是通过多聚甲醛、酸、助溶剂、甲醛稳定剂按照一定的比例混合制备而得。
本发明中的液体脱硫剂是通过以下技术方案进行的：
（1）采用多聚甲醛固体粉末在50～90℃温度下加入助溶剂，搅拌2～4h多聚甲醛和助溶剂的质量比为2:1～1:5；
（2）向（1）中混合物中滴加占混合物总质量0.05％～0.1％的甲醛稳定剂，搅拌均匀；
（3）向（2）中已冷却的混合物中加入酸，多聚甲醛和助溶剂混合物总量与酸的质量比为4:1～1:1，搅拌10～60分钟，待混合物完全混合均匀后，将其取出密封保存，制得液体脱硫剂。
本发明提供了一种汽油缩合脱硫过程中加入的脱硫剂及其制备方法，该方法首先利用多聚甲醛和助溶剂进行溶解，然后加入甲醛稳定剂，最后加入酸催化剂，在甲醛稳定剂的存在下，已经分散的甲醛不会再发生聚合反应生成多聚甲醛沉淀，使脱硫剂具有良好的稳定性。所加入酸的作用是在脱硫过程中催化含硫化合物和甲醛的缩合反应，使得缩合反应快速的进行。所制得的脱硫剂具有良好的油溶性。
本发明中所加入的酸选自甲酸、硫酸、盐酸等，优选硫酸。
助溶剂选择丙酮和甲醇，丙酮和甲醇能够和汽油以较大的比例混溶，以其为助溶剂，能够保证所制得的液态脱硫剂在油品中具有良好的溶解性能，避免因分相而产生的脱硫率下降的问题。传统的甲醛加入方式为加入液态甲醛水溶液或直接向油品中加入固体多聚甲醛，前者为非均相反应，甲醛首先通过油水界面传递至油相，才能和硫化物发生反应，造成脱硫反应的不充分，降低了脱硫效率。而采用固体多聚甲醛直接加入油品，其溶解过程较为漫长，同样会影响脱硫效率。选择丙酮和甲醇的另一个原因是，其能够与甲醛形成稳定的络合物。多聚甲醛在加热条件下分解为甲醛单体，甲醛单体随之与甲醇或丙酮形成络合结构，保证脱硫剂在运输和储存中具有良好的稳定性，避免了活性组分的损失。
本发明的关键在于甲醛稳定剂的加入。如果不加入甲醛稳定剂，已经分散在助溶剂中的甲醛分子就会在酸催化剂的作用下重新发生聚合反应，形成多聚甲醛沉淀。甲醛稳定剂为胺类物质，优选乙胺、二乙胺或三乙胺。胺类物质的加入，可以和甲醛形成一种络合结构，从而阻止甲醛发生聚合反应，保证脱硫剂在酸性环境下的稳定。
在传统的缩合脱硫中，使用固体酸催化或向油品中加入液体酸，均为非均相反应，因而会影响脱硫效率。而将液体酸直接加入甲醛-甲醇或甲醛-丙酮络合物中，形成均一稳定、并具有良好油溶性的液态脱硫剂，无疑将明显改善缩合脱硫反应的效率，并大幅度降低脱硫剂的用量。
本发明中的脱硫剂在脱硫过程中的应用：将脱硫剂加入到汽油产品中，通过搅拌，在一定的温度下进行均相反应，然后静置，待聚合硫化物沉淀后，进行产品的分离，从而将汽油中的硫化物脱除。
本发明对脱硫过程起到关键作用的组分是甲醛，甲醛和硫化物在酸性的条件下进行缩合，得到高分子的化合物，然后在轻质油中进行沉淀。
本发明制备的过程中工艺极其简单，制备条件温和，投资少。并在脱硫过程中有很好的表现，脱硫率高，价格低廉，脱硫条件温和，非常适合脱硫过程，能很好的满足汽油脱硫的需要。
具体实施方式
下面通过一些实例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明并不限于下述实例。
实施例1
在50℃水浴条件下，在500ml的三口烧瓶中，加入50g多聚甲醛固体粉末，然后加入50g的甲醇作为助溶剂，即多聚甲醛与甲醇的质量比为1:1，搅拌2h。将混合物移出水浴冷却至室温，加入0.1克三乙胺，搅拌至冷却。向已冷却的混合物中加入25g的浓硫酸，即硫酸与甲醛/甲醇混合物质量比为4:1，然后搅拌10分钟，待混合物完全混合后，将其取出密封保存，待用。
在有搅拌的间歇反应釜中以模型油（90%正己烷，10%甲苯，0.05%噻吩）为原料，其中噻吩含量为500PPM，向原料中加入3000PPM的脱硫剂，在100℃常压下进行均相反应。反应后静置沉淀，然后取上层清液测硫含量，测得反应后的噻吩含量为39PPM，硫化物的脱除率高达92.4%。
对比例1
在50℃水浴条件下，在500ml的三口烧瓶中，加入50g多聚甲醛固体粉末，然后加入50g的甲醇作为助溶剂，即多聚甲醛与甲醇的质量比为1:1，搅拌2h。将混合物移出水浴冷却至室温，不加入甲醛稳定剂三乙胺，然后向已冷却的混合物中加入25g的浓硫酸，即硫酸与甲醛/甲醇混合物质量比为4:1，然后搅拌10分钟，静置30分钟后，发现出现大量多聚甲醛沉淀。
对比例1’
在有搅拌的间歇反应釜中以模型油（90%正己烷，10%甲苯，0.05%噻吩）为原料，其中噻吩含量为500PPM，向原料中加入1200PPM的多聚甲醛（多聚甲醛加入量与实施例中所用脱硫剂的甲醛含量相同）和600ppm浓硫酸，在100℃常压下进行反应。反应后静置沉淀，然后取上层清液测硫含量，测得反应后的噻吩含量为106PPM，硫化物的脱除率为78.8%。低于实施例1的结果。
实施例2
在90℃水浴条件下，在带冷凝回流装置的500ml的三口烧瓶中，加入50g多聚甲醛固体粉末，然后加入25g的甲醇作为助溶剂，即多聚甲醛与甲醇的质量比为2:1，搅拌4h，加入0.075克三乙胺。将混合物移出水浴冷却至室温，待下一步处理。向已冷却的混合物中加入75g的浓硫酸，即硫酸与甲醛/甲醇混合物质量比为1:1，然后搅拌60分钟，待混合物完全混合后，将其取出密封保存，待用。
在有搅拌的间歇反应釜中以模型油（90%正己烷，9%甲苯，1%噻吩）为原料，其中噻吩含量为10000PPM，向原料中加入噻吩质量含量6倍的脱硫剂，在100℃常压下进行均相反应。反应后静置沉淀，然后取上层清液测硫含量，测得反应后的硫含量为936PPM，硫化物的脱除率达90.6%
对比例2
在90℃水浴条件下，在带冷凝回流装置的500ml的三口烧瓶中，加入50g多聚甲醛固体粉末，然后加入25g的甲醇作为助溶剂，即多聚甲醛与甲醇的质量比为2:1，搅拌4h，不加入甲醛稳定剂三乙胺。将混合物移出水浴冷却至室温，待下一步处理。向已冷却的混合物中加入75g的浓硫酸，即硫酸与甲醛/甲醇混合物质量比为1:1，然后搅拌60分钟，待混合物完全混合后，静置30分钟后，发现有大量多聚甲醛沉淀出现。
对比例2’
在有搅拌的间歇反应釜中以模型油（90%正己烷，9%甲苯，1%噻吩）为原料，其中噻吩含量为10000PPM，向原料中加入噻吩质量含量2倍的多聚甲醛（与实施例2中所加脱硫剂中甲醛含量相同），加入噻吩质量含量3倍的浓硫酸（与实施例2中所加脱硫剂中硫酸含量相同），在100℃常压下进行反应。反应后静置沉淀，然后取上层清液测硫含量，测得反应后的硫含量为2658PPM，硫化物的脱除率达73.4%，低于实施例2的结果。
实施例3
在90℃水浴条件下，在带冷凝回流装置的500ml的三口烧瓶中，加入50g多聚甲醛固体粉末，然后加入250g的丙酮作为助溶剂，即多聚甲醛与丙酮的质量比为1:5，搅拌4h。将混合物移出水浴冷却至室温，然后加入0.15g二乙胺，待下一步处理。向已冷却的混合物中加入100g的甲酸，即甲酸与甲醛/甲醇混合物质量比为3:1，然后搅拌60分钟，待混合物完全混合后，将其取出密封保存，待用。
在有搅拌的间歇反应釜中以真实FCC重汽油为原料，其中硫含量为266PPM，向原料中加入噻吩含量6倍的脱硫剂，在100℃常压下进行均相反应。反应后静置沉淀，然后取上层清液测硫含量，测得反应后的硫含量为30PPM，硫化物的脱除率达88.7%。
对比例3
在90℃水浴条件下，在带冷凝回流装置的500ml的三口烧瓶中，加入50g多聚甲醛固体粉末，然后加入250g的丙酮作为助溶剂，即多聚甲醛与丙酮的质量比为1:5，搅拌4h，不加入甲醛稳定剂二乙胺。将混合物移出水浴冷却至室温，待下一步处理。向已冷却的混合物中加入100g的甲酸，即甲酸与甲醛/甲醇混合物质量比为3:1，然后搅拌60分钟，待混合物完全混合后，静置30分钟，发现有大量多聚甲醛沉淀出现。
对比例3’
在有搅拌的间歇反应釜中以真实FCC重汽油为原料，其中硫含量为266PPM，向原料中加入噻吩质量含量0.75倍的多聚甲醛（与实施例4中所加脱硫剂中甲醛含量相同），加入噻吩质量1.5倍的甲酸（与实施例3中所加脱硫剂中甲酸含量相同），在100℃常压下进行反应。反应后静置沉淀，然后取上层清液测硫含量，测得反应后的硫含量为120PPM，硫化物的脱除率达54.9%。低于实施例3的结果。
实施例4
在90℃水浴条件下，在带冷凝回流装置的500ml的三口烧瓶中，加入50g多聚甲醛固体粉末，然后加入50g的甲醇作为助溶剂，即多聚甲醛与丙酮的质量比为1:1，搅拌4h，加入甲醛稳定剂三乙胺0.1g，将混合物移出水浴冷却至室温，待下一步处理。向已冷却的混合物中加入100g的盐酸，即盐酸与甲醛/甲醇混合物质量比为1:1，然后搅拌60分钟，待混合物完全混合后，将其取出密封保存，待用。
在有搅拌的间歇反应釜中以真实FCC重汽油为原料，其中硫含量为266PPM，向原料中加入噻吩含量6倍的脱硫剂，在100℃常压下进行均相反应。反应后静置沉淀，然后取上层清液测硫含量，测得反应后的硫含量为26PPM，硫化物的脱除率达90.2%。
对比例4
在90℃水浴条件下，在带冷凝回流装置的500ml的三口烧瓶中，加入50g多聚甲醛固体粉末，然后加入50g的甲醇作为助溶剂，即多聚甲醛与丙酮的质量比为1:1，搅拌4h，不加入甲醛稳定剂三乙胺，将混合物移出水浴冷却至室温，待下一步处理。向已冷却的混合物中加入100g的盐酸，即盐酸与甲醛/甲醇混合物质量比为1:1，然后搅拌60分钟，待混合物完全混合后，静置30分钟后发现有大量多聚甲醛沉淀出现。
对比例4’
在有搅拌的间歇反应釜中以真实FCC重汽油为原料，其中硫含量为266PPM，向原料中加入噻吩质量含量1.5倍的多聚甲醛（与实施例4中所加脱硫剂中甲醛含量相同），加入噻吩质量3倍的盐酸（与实施例3中所加脱硫剂中盐酸含量相同），在100℃常压下进行反应。反应后静置沉淀，然后取上层清液测硫含量，测得反应后的硫含量为116PPM，硫化物的脱除率达56.4%。低于实施例4的结果。
从实施例1-4和对比例1-4的结果看，在相同反应条件下，加入甲醛稳定剂和不加甲醛稳定剂所制备的脱硫剂在稳定性方面有明显差别，而对比实施例1-4和对比例1’-4’发现，在相同反应条件和甲醛、硫酸加入量的情况下，采用本发明提出的方法制备的油溶性良好的脱硫剂，所取得脱硫效果要明显好于将多聚甲醛粉末和液体硫酸直接加入油品中。显而易见，本发明所提出的脱硫剂的良好油溶性使反应为均相反应，脱硫效果好于直接加入硫酸和多聚甲醛的非均相反应。
Claims (6)
1.一种汽油脱硫剂，其特征在于包括：多聚甲醛固体粉末、酸、助溶剂和甲醛稳定剂，多聚甲醛和助溶剂的质量比为2:1～1:5，多聚甲醛和助溶剂混合物与酸的质量比为4:1～1:1，甲醛稳定剂的加入量为多聚甲醛和助溶剂总质量的0.05～0.1％；所述的酸选自甲酸、硫酸或盐酸；所述的助溶剂选自丙酮或甲醇；所述的甲醛稳定剂为胺类物质；所述汽油脱硫剂的制备方法为：将多聚甲醛和助溶剂混合进行溶解，然后加入甲醛稳定剂，最后加入酸催化剂制得。
2.如权利要求1所述的汽油脱硫剂，其特征在于所述的酸为硫酸。
3.如权利要求1所述的汽油脱硫剂，其特征在于所述的助溶剂为甲醇。
4.如权利要求1所述的汽油脱硫剂，其特征在于所述的甲醛稳定剂为乙胺、二乙胺或三乙胺。
5.如权利要求1所述的汽油脱硫剂，其特征在于所述的甲醛稳定剂为三乙胺。
6.一种如权利要求1-5之一所述的汽油脱硫剂的制备方法，其特征在于包括
(1)在50～90℃温度下，向多聚甲醛固体粉末中加入助溶剂，搅拌2～4h，然后加入甲醛稳定剂，搅拌均匀；
(2)向已冷却的混合物中加入酸，然后搅拌10～60分钟，待混合物完全混合均匀后，将其取出密封保存，制得液体脱硫剂。
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