CN105126768A - 一种基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂，所述脱硫剂由活性组分β-环糊精或其衍生物和NaOH溶液组成，所述β-环糊精或其衍生物具有可持续的生物质来源，可以多次循环使用，并且在自然条件下可被快速降解，环境友好等优点。本发明还公开了所述β-环糊精或β-环糊精衍生物和NaOH溶液作为脱硫剂脱除轻质油品中硫化物的方法。<!-- 2 -->

Description

一种基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂及其使用方法，属于石油加工领域。

背景技术

轻质油品中硫主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩及其衍生物等分子形式存在。众所周知，石油中的硫化物不仅使石油品质变坏，而且对炼厂设备有严重腐蚀作用。因此，石油炼制过程中的脱硫问题已成为石油化工行业的主要技术攻关课题。油品中的有机含硫化合物燃烧后生成SOx，这是形成酸雨的主要来源，造成环境污染，损害人类健康；SOx对汽车尾气中的NOx和颗粒物(PM)的排放有明显的促进作用，还可能使汽车尾气转化器中的贵金属催化剂中毒，从而导致污染排放物的增加；SOx还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。鉴于油品含硫的危害，世界各国家、地区相继颁布了越来越严格的轻质油品含硫标准。目前欧洲和日本等国家和地区的汽柴油最高硫含量已降至10μg·g^-1。为进一步考虑环保要求，2013年12月18日国家质检总局、国家标准委发布实施了第五阶段车用汽油国家标准，即“国五标准”，该标准将硫含量指标由50mg/kg降低至10mg/kg。2017年1月1日起将强制要求在全国范围内供应第五阶段车用汽油。

脱硫技术作为油品清洁化的重要过程，已被广为研究。已经开发出一些较成熟并广泛使用的方法，同时也获得了一些具有较好应用前景的新脱硫技术。脱硫技术大致可分为加氢脱硫和非加氢脱硫技术两类。

加氢脱硫(Hydrodesulfurization，简称HDS)是目前降低油品硫含量切实可行并有效的手段。加氢脱硫技术目前相对成熟并得到广泛应用，但其存在一次性投资大、氢气消耗大和运行成本高等缺陷，同时人们对环境的要求标准也越来越高，目前的HDS技术已经难以满足深度脱硫的要求。鉴于此，非加氢脱硫技术备受重视。

目前非加氢脱硫技术主要包括：氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、络合脱硫、溶剂萃取脱硫和离子液体脱硫等。其中酸碱精制、溶剂萃取脱硫和吸附脱硫技术是目前工业上常用的非加氢脱硫技术，但这几种脱硫技术都存在着各自的缺陷和不足，难以满足环境和成本等方面的要求，其中，酸碱精制过程会产生大量废酸和废碱液，环境污染严重；溶剂萃取脱硫过程存在能耗大、油品收率低等弱点；吸附法中吸附剂的吸附量小，脱硫效率低，且需经常再生。其它的非加氢脱硫技术还基本处于实验室阶段。

由近年油品脱硫精制趋势可以看出，非加氢脱硫技术比加氢脱硫技术更加环保，也更加经济、易操作，所以非加氢脱硫技术才是工程上更理想的脱硫技术。因此，开发更加环保的轻质油品非加氢脱硫技术是十分必要的。

环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是继冠醚之后的超分子化学研究的第二代主体化合物。自被发现以来，越来越受到科学工作者的关注，其中研究最多的是β-环糊精，其“内疏水，外亲水”的独特性质使其应用广泛，已经在医药、食品、日用化工、环境保护、农业以及化学工业等诸多领域广泛展开，并且已经取得了令人瞩目的研究成果。环糊精及其衍生物分子中含有众多手性碳原子，作为一种手性选择分离剂，已成功运用于药物手性分子和生物活性手性分子的拆分方面。Abushoffa等人发现毛细管区带电泳使用β-环糊精可拆分奥沙尼喹对映体。Biechi等利用全甲基-β-环糊精分离了薄荷醇等130种风味化合物的对映异构体，取得了很好的分离效果。但是将β-环糊精及其衍生物作为脱硫剂的活性组分用于轻质油品脱硫领域鲜有报道。利用β-环糊精及其衍生物通过超分子包合作用将轻质油品中的硫化物进行包合，然后进行分离实现深度脱硫，具有突出的优点。β-环糊精及其衍生物具有可持续的生物质来源，可以多次循环使用，并且在自然条件下可被快速降解，环境友好等优点，符合绿色化学化工的要求。

发明内容

本发明所要解决的是现有轻质油品脱硫技术难以满足日益严格的含硫标准的问题，目的是提供一种基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂及其使用方法。所述脱硫剂的活性组分β-环糊精及其衍生物具有可持续的生物质来源，可以多次循环使用，并且在自然条件下可被快速降解，环境友好等优点，且具有较好的轻质油品脱硫性能，同时符合绿色化学化工的要求。

本发明中所述的基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂及其使用方法的技术方案为：

一种基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂，所述脱硫剂由活性组分β-环糊精或其衍生物和NaOH溶液组成。

所述脱硫剂由β-环糊精、甲基化-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精或羟丙基-β-环糊精的一种或复合和NaOH溶液组成。

所述β-环糊精或其衍生物和NaOH溶液作为脱硫剂脱除轻质油品中硫化物的方法，包括如下步骤：

(1)将β-环糊精或其衍生物溶解在质量浓度为0.8～10％的NaOH溶液中，所述β-环糊精或其衍生物的质量为NaOH溶液质量的0.1～5％，在20～40℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精或其衍生物溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的正庚烷、石油醚或FCC汽油与含β-环糊精或其衍生物的NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为正丁硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、二丙基二硫化物、二叔丁基硫醚、苯硫酚、噻吩的一种或复合，所述硫化物硫浓度为30μg·g^-1～150μg·g^-1，所述剂油比为1:1～1:5；

(3)将步骤(2)中混合溶液在20～40℃条件下进行加热并不断搅拌，脱硫过程持续10～90min。

脱硫完成后，取油层(取样之前停止搅拌30s)分析硫含量，计算硫化物的脱除率，从而对本发明脱硫剂的性能进行评价。

硫化物的脱除率按式(1)计算：

X％＝(C0-C1)×100/C0式(1)

式(1)中：

X％—硫化物的脱除率；

C0—反应前的硫化物硫浓度，μg·g^-1；

C1—反应后的硫化物硫浓度，μg·g^-1。

本发明所述的基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂及其使用方法的优点在于：

(1)本发明所述的基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂，所述脱硫剂由活性组分β-环糊精或其衍生物和NaOH溶液组成，所述β-环糊精或其衍生物具有可持续的生物质来源，可以多次循环使用，并且在自然条件下可被快速降解，环境友好等优点。

主、客体分子通过分子间相互作用，完成彼此间的识别，最终使得客体分子部分或者全部进入主体内部。主客体分子间相互作用的大小决定超分子包合作用的大小，从而导致主体分子对于不同客体分子的选择性包合。由于β-环糊精或其衍生物分子的内腔体是疏水性的，当客体分子为有机分子或者中性分子时，客体分子易于进入环糊精内腔体。

对于含硫化物的轻质油品而言，β-环糊精或其衍生物等超分子主体分子对于硫化物和烃类的选择性包合作用，直接决定本发明所述脱硫剂的脱硫性能。相对于烃类分子，硫醇类硫化物分子含有巯基，可与β-环糊精或其衍生物形成额外的氢键相互作用，同时分子极性更大，这就导致β-环糊精或其衍生物更易选择性的包合硫醇分子而难以包合烃类分子；对于硫醚、二硫化物等硫化物，其分子极性较大，较烃类分子更容易进入β-环糊精或其衍生物分子的内腔体；对于含苯环或噻吩环的硫化物，其与主体分子内腔体的空间匹配性更好，超分子包合作用更强，更容易进入环糊精内腔体。同时β-环糊精或其衍生物分子的外腔体是亲水性的，从而将硫化物从油品中脱除，符合绿色化学化工的要求；

(2)本发明所述的基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂使用方法，通过合理设计脱硫步骤，同时对β-环糊精或其衍生物的用量及各条件进行限定，有效保证了所述具有较好的脱除硫化物性能。

(3)本发明所述脱硫剂使用方法简单，易于操作。

附图说明

图1为加入β-环糊精及其衍生物前后NaOH溶液脱硫醇硫性能对比，a为1％NaOH溶液，b为含1％β-环糊精的1％NaOH溶液，c为含1％β-环糊精和1％羧甲基-β-环糊精的1％NaOH溶液。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例作进一步详细的说明。

实施例1

(1)将β-环糊精溶解在质量浓度为1％的NaOH溶液中，所述β-环糊精的质量为NaOH溶液质量的0.1％，在20℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的FCC汽油与含0.1％β-环糊精的1％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为正丁硫醇，所述硫化物硫浓度为107μg·g^-1，所述剂油比为1:5；

(3)将步骤(2)中混合溶液在20℃条件下进行加热并不断搅拌30min，此时硫化物的脱除率为25.0％。

实施例2

(1)将β-环糊精溶解在质量浓度为3％的NaOH溶液中，所述β-环糊精的质量为NaOH溶液质量的0.3％，在20℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的FCC汽油与含0.3％β-环糊精的3％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为正丁硫醇，所述硫化物硫浓度为107μg·g^-1，所述剂油比为1:5；

(3)将步骤(2)中混合溶液在20℃条件下进行加热并不断搅拌60min，此时硫化物的脱除率为58.6％。

实施例3

(1)将β-环糊精溶解在质量浓度为3％的NaOH溶液中，所述β-环糊精的质量为NaOH溶液质量的0.5％，在25℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的FCC汽油与含0.5％β-环糊精的3％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为苯硫酚，所述硫化物硫浓度为40μg·g^-1，所述剂油比为1:5；

(3)将步骤(2)中混合溶液在25℃条件下进行加热并不断搅拌30min，此时硫化物的脱除率为69.9％。

实施例4

(1)将甲基化-β-环糊精溶解在质量浓度为1％的NaOH溶液中，所述甲基化-β-环糊精的质量为NaOH溶液质量的3％，在30℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的正庚烷溶液与含3％甲基化-β-环糊精的1％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为正己硫醇，所述硫化物硫浓度为76μg·g^-1，所述剂油比为1:4；

(3)将步骤(2)中混合溶液在30℃条件下进行加热并不断搅拌60min，此时硫化物的脱除率为32.4％。

实施例5

(1)将羧甲基-β-环糊精溶解在质量浓度为10％的NaOH溶液中，所述羧甲基-β-环糊精的质量为NaOH溶液质量的2％，在40℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的石油醚溶液与含2％羧甲基-β-环糊精的10％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为正辛硫醇，所述硫化物硫浓度为127μg·g^-1，所述剂油比为1:5；

(3)将步骤(2)中混合溶液在40℃条件下进行加热并不断搅拌45min，此时硫化物的脱除率为53.7％。

实施例6

(1)将羟丙基-β-环糊精溶解在质量浓度为0.8％的NaOH溶液中，所述羟丙基-β-环糊精的质量为NaOH溶液质量的3％，在30℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的正庚烷溶液与含3％羟丙基-β-环糊精的0.8％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为苯硫酚，所述硫化物硫浓度为30μg·g^-1，所述剂油比为1:3；

(3)将步骤(2)中混合溶液在30℃条件下进行加热并不断搅拌20min，此时硫化物的脱除率为28.6％。

实施例7

(1)将羟丙基-β-环糊精溶解在质量浓度为5％的NaOH溶液中，所述羟丙基-β-环糊精的质量为NaOH溶液质量的3％，在30℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的正庚烷溶液与含3％羟丙基-β-环糊精的5％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为二丙基二硫化物，所述硫化物硫浓度为150μg·g^-1，所述剂油比为1:3；

(3)将步骤(2)中混合溶液在30℃条件下进行加热并不断搅拌10min，此时硫化物的脱除率为23.1％。

实施例8

(1)将羟丙基-β-环糊精溶解在质量浓度为7％的NaOH溶液中，所述羟丙基-β-环糊精的质量为NaOH溶液质量的5％，在40℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的正庚烷溶液与含5％羟丙基-β-环糊精的7％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为二叔丁基硫醚，所述硫化物硫浓度为98μg·g^-1，所述剂油比为1:1；

(3)将步骤(2)中混合溶液在40℃条件下进行加热并不断搅拌90min，此时硫化物的脱除率为47.8％。

实施例9

(1)将羟丙基-β-环糊精溶解在质量浓度为1％的NaOH溶液中，所述羟丙基-β-环糊精的质量为NaOH溶液质量的0.5％，在30℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的正庚烷溶液与含0.5％羟丙基-β-环糊精的1％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为叔丁硫醇，所述硫化物硫浓度为51μg·g^-1，所述剂油比为1:3；

(3)将步骤(2)中混合溶液在30℃条件下进行加热并不断搅拌20min，此时硫化物的脱除率为23.6％。

实施例10

(1)将羟丙基-β-环糊精溶解在质量浓度为6％的NaOH溶液中，所述羟丙基-β-环糊精的质量为NaOH溶液质量的0.8％，在30℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的正庚烷溶液与含0.8％羟丙基-β-环糊精的6％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为噻吩，所述硫化物硫浓度为114μg·g^-1，所述剂油比为1:3；

(3)将步骤(2)中混合溶液在30℃条件下进行加热并不断搅拌20min，此时硫化物的脱除率为17.6％。

实施例11

(1)将β-环糊精和甲基化-β-环糊精溶解在质量浓度为3％的NaOH溶液中，所述β-环糊精和甲基化-β-环糊精的质量均为NaOH溶液质量的1％，在30℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的正庚烷溶液与含1％β-环糊精和甲基化-β-环糊精的3％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为苯硫酚，所述硫化物硫浓度为103μg·g^-1，所述剂油比为1:2；

(3)将步骤(2)中混合溶液在30℃条件下进行加热并不断搅拌30min，此时硫化物的脱除率为67.8％。

实施例12

(1)将羟丙基-β-环糊精和甲基化-β-环糊精溶解在质量浓度为1％的NaOH溶液中，所述羟丙基-β-环糊精和甲基化-β-环糊精的质量均为NaOH溶液质量的1％，在30℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的正庚烷溶液与含1％羟丙基-β-环糊精和甲基化-β-环糊精的1％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为叔丁硫醇，所述硫化物硫浓度为48μg·g^-1，所述剂油比为1:3；

(3)将步骤(2)中混合溶液在30℃条件下进行加热并不断搅拌45min，此时硫化物的脱除率为34.7％。

实施例13

(1)将羟丙基-β-环糊精和羧甲基-β-环糊精溶解在质量浓度为10％的NaOH溶液中，所述羟丙基-β-环糊精和羧甲基-β-环糊精的质量均为NaOH溶液质量的2％，在30℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的正庚烷溶液与含2％羟丙基-β-环糊精和羧甲基-β-环糊精的10％NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

其中所述硫化物为苯硫酚和叔丁硫醇，所述硫化物硫浓度均为104μg·g^-1，所述剂油比为1:3；

(3)将步骤(2)中混合溶液在30℃条件下进行加热并不断搅拌60min，此时硫化物的脱除率为56.5％。

实施对比例

将含107μg·g^-1正丁硫醇的FCC汽油与1％NaOH溶液或者与含1％β-环糊精的1％NaOH溶液或者与含1％β-环糊精和1％羧甲基-β-环糊精的1％NaOH溶液(均为质量浓度)，按照剂油比1:5进行混合，混合溶液在20℃条件下搅拌30min后，对比加入β-环糊精及其衍生物前后，NaOH溶液脱硫醇硫性能，结果如图1所示，其中a为1％NaOH溶液，b为含1％β-环糊精的1％NaOH溶液，c为含1％β-环糊精和1％羧甲基-β-环糊精的1％NaOH溶液。

由图1可以看出，在碱液中加入β-环糊精及其衍生物后，硫醇类硫化物的脱除率有明显的提高，说明本发明的脱硫剂有比较显著的脱硫性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对本发明的分馏塔顶循缓蚀剂的制备及使用中实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需、也无法对所有的实施方式予以列举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种基于超分子包合作用的轻质油品脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂由活性组分β-环糊精或其衍生物和NaOH溶液组成。

2.根据权利要求1所述的轻质油品脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂由β-环糊精、甲基化-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精或羟丙基-β-环糊精的一种或复合和NaOH溶液组成。

3.一种根据权利要求1-2所述的轻质油品脱硫剂脱除轻质油品中硫化物的方法，包括如下步骤：

(1)将β-环糊精或其衍生物溶解在一定质量浓度的NaOH溶液中，在20～40℃条件下进行加热并不断搅拌，使所述β-环糊精或其衍生物溶解；

(2)将含一定浓度硫化物的正庚烷、石油醚或FCC汽油与含β-环糊精或其衍生物的NaOH溶液按照一定剂油比进行混合；

(3)将步骤(2)中混合溶液在20～40℃条件下进行加热并不断搅拌，脱硫过程持续10～90min。

4.根据权利要求3所述的NaOH溶液的质量浓度为0.8～10％。

5.根据权利要求3所述β-环糊精或其衍生物的质量为NaOH溶液质量的0.1～5％。

6.根据权利要求3所述硫化物为正丁硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、二丙基二硫化物、二叔丁基硫醚、苯硫酚、噻吩的一种或复合，所述硫化物硫浓度为30μg·g^-1～150μg·g^-1，所述剂油比为1:1～1:5。

7.β-环糊精或其衍生物和NaOH溶液作为脱硫剂用于轻质油品脱硫。