CN1837332A - 一种用离子液体萃取脱除汽柴油中硫化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用离子液体为萃取剂脱除汽柴油中硫化物的方法。以离子液体为萃取溶剂，在常压、5℃～60℃温度下进行萃取，所用的离子液体为以含烷基的胺的氢卤化物、咪唑鎓或烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓或烷基取代的吡啶鎓盐、锍鎓或烷基取代的锍鎓为阳离子源物质，以金属卤化物为阴离子源物质的离子液体。本发明的方法在不降低汽油的辛烷值、柴油凝点的情况下，可大幅度提高脱硫效率，以使油品符合日益苛刻的环保标准。

Description

一种用离子液体萃取脱除汽柴油中硫化物的方法

技术领域：

本发明涉及一种用离子液体萃取脱除汽柴油中硫化物的方法。

背景技术：

随着环保法规的日益严格，世界范围内对汽、柴油燃料的质量要求越来越苛刻，在这种情况下，低含硫量“清洁燃料”的生产是大势所趋。

目前，用于降低汽油和柴油硫含量的常用方法是加氢脱硫，但加氢技术用于生产深度脱硫的汽、柴油产品时，效果并不理想。例如，深度加氢脱除汽油中主要的有机硫化物——噻吩类化合物时，不仅需要更高的压力和温度，还易使烯烃饱和，消耗大量氢气，降低产品的辛烷值。

汽柴油中所含的硫化物大多为噻吩类极性有机物，选择极性溶剂用萃取的方法将大部分硫化物富集到溶剂中，从而降低油品中的硫含量。富集硫化物的溶剂经过再生可以实现循环使用。近年来提出的萃取脱硫溶剂多为有机溶剂。US 5582714以甘醇为溶剂，萃取脱除FCC汽油馏分中的硫化物，优选溶剂为分子量小于400的聚烷撑二醇，如二甘醇、四甘醇等。中国专利公开号CN 1356375A以聚烷撑二醇和砜类为溶剂，在气体塔中进行脱硫操作。CN 1341698A以聚乙二醇为溶剂萃取脱除催化裂化汽油中的硫化物。这些溶剂均具有脱硫效率低，萃取剂和油品分离困难，再生复杂，油品损失较大，质量下降的缺点，同时有机类溶剂的挥发和流失也会造成环境污染等问题。因此，开发新的高效，环保的萃取脱硫溶剂已成为石油加工和炼制领域一个重要和亟待解决的问题。

离子液体是一种在室温下以液体形式存在的一种盐，由阳离子和阴离子构成。它具有许多特殊的性质，如其饱和蒸汽压非常低几乎为零，能溶解许多有机物和无机物，没有腐蚀性，可以通过调配其阴阳离子的种类及数量制备出具有不同物理和化学性质的离子液体。

有一部分文献报道将离子液体用于汽柴油萃取脱硫上，如Bsmann(Chem.Commun.2001，2494-2495)尝试利用阴离子源为AlCl3的离子液体脱除柴油中的硫化物，但该种离子液体在萃取过程中遇水、湿气或者空气容易分解，且在萃取脱汽油硫时，会使汽油中的烯烃发生聚合而导致汽油大量损失。阿克苏-诺贝尔化学公司(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.2004，43，614-622)采用[EMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、[MOIM][BF4]、[HMIM][PF6]离子液体进行了汽油脱硫，虽然离子液体对水稳定性的问题得到了解决，但由于这类离子液体脱硫主要依靠咪唑阳离子与油品中噻吩等硫化合物所具有的相似芳香性，脱硫率较低，仅为10％左右。

发明内容：

本发明的目的是提供一种利用离子液体为萃取剂脱除汽柴油中硫化物的方法，在不降低汽油的辛烷值、柴油的凝点的情况下，提高脱硫效率，以使油品符合日益苛刻的环保标准。

本发明为一种利用离子液体为萃取剂脱除汽柴油中硫化物的方法，以离子液体为萃取溶剂，在5℃～60℃温度下进行萃取，压力为常压，所说的离子液体为以含烷基的胺的氢卤化物、咪唑鎓或烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓或烷基取代的吡啶鎓盐、锍鎓或烷基取代的锍鎓为阳离子源物质，以金属卤化物为阴离子源物质的离子液体；

在离子液体的制备时，阳离子源物质与阴离子源物质的摩尔比为1∶1～2；优选为1∶2。

萃取脱硫时，离子液体与油品的质量比为1∶1～100，与其它萃取剂一样，离子液体用量越多，脱硫效果越好。

上述金属卤化物为铜或锌的卤化物；优选为氯化亚铜或氯化锌或两者的混合物。

上述含烷基的胺的氢卤化物、咪唑鎓、烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓和烷基取代的吡啶鎓盐中氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个是氢原子和至少一个烷基取代基。上述锍鎓和烷基取代的锍鎓中硫原子被三个取代基饱和，并且其中至少有一个氢原子和至少一个烷基取代基。所说的烷基取代基为具有1～8个碳原子的烷基。

上述含烷基的胺的氢卤化物有市售产品，其它阳离子源物质的制备可采用如下方法：以市售的咪唑、烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶、硫醚与卤代烷烃以1∶1的摩尔比置于洁净的三口瓶中，在惰性气体(N2)的保护下充分搅拌并升至60-80℃，回流12-24小时即可得到所需阳离子源物质。

上述阳离子源物质选自盐酸三乙基胺阳离子(1)、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(2)、N-丁基吡啶阳离子(3)中的任何一种。三种物质的结构式如下：

离子液体的制备为现有技术，可采用直接将两种反应物(阳离子源物质与阴离子源物质)混合也可以以烷烃为溶剂将两种反应物进行搅拌混合制得。

本发明的方法可对如下的油品进行脱硫处理，包括：直馏汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、催化重整汽油、直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或它们的混合物，可有效地脱除这些油品中所含的有机硫化物包括硫醇，硫醚，噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩和他们的烷基衍生物。所用设备可以选用带搅拌装置的釜，也可以应用工业上的连续萃取分离装置。

本发明的脱硫过程根据具体要求可以重复进行，脱硫效果更佳，硫含量可以降至20ppm以下。

经本发明的方法脱硫处理后，汽油的辛烷值、柴油的凝点等重要指标没有下降。本发明所用的离子液体在脱硫过程结束后进行简单的沉降分离后，经减压蒸馏再生，可以重复实现重复使用达10次以上，其脱硫能力没有下降，说明离子液体萃取剂的再生性能优异；本发明中所使用的离子液体不会催化汽油和柴油中的不安定组分发生反应，油品的质量不会受到影响。

本发明的另一个突出优点是离子液体对湿气和空气较为稳定，对设备没有腐蚀性，不挥发，与油品分离容易，是一种绿色的脱硫工艺。

附图说明：

将离子液体暴露于空气中后，用FAB(Fast atom bombardment massspectrometry快原子轰击质谱图)检测阴离子结构。

图1：以AlCl₃为阴离子源物质的离子液体快原子轰击质谱图

图2：实施例1离子液体快原子轰击质谱图

图3：实施例2离子液体快原子轰击质谱图

从图中可以看出：由于以AlCl₃为阴离子源物质的离子液体对空气和湿气不稳定，FAB图中出现很多含氧物种，而在实施例1和2离子液体的FAB图中，没有发现含氧阴离子的存在，说明本发明的离子液体对空气和湿气比较稳定。

具体实施方式：

离子液体的制备：

实施例1：

将0.56摩尔(55.47克)CuCl缓慢加入0.282摩尔(49.209克)的氯化甲基丁基咪唑[BMIMCl]中，以正庚烷做溶剂，氮气保护，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌2小时，以使反应完全，冷却后反应物分成两相，上层为庚烷，下层为合成的离子液体。

实施例2：

将0.56摩尔(76.16克)ZnCl₂缓慢加入0.282摩尔(49.209克)的氯化甲基丁基咪唑[BMIMCl]中，以正庚烷做溶剂，氮气保护，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌2小时，以使反应完全，冷却后反应物分成两相，上层为庚烷，下层为合成的离子液体。

实施例3

制备离子液体反应过程中不需要正庚烷做溶剂，其它条件同实施例1。

实施例4

所用阳离子源物质为盐酸吡啶，ZnCl₂与盐酸吡啶的摩尔比1.5∶1，其它条件同实施例1。

实施例5

所用阳离子源物质为盐酸三乙基胺，其它条件同实施例1。

汽油和柴油的单步脱硫

实施例6

将上述实施例1中制备的离子液体200克加入带搅拌的不锈钢釜中，然后加入硫含量为200ppm直馏汽油1000克，封闭釜，剧烈搅拌(1000转/分以上)，在常压，30℃下萃取10分钟，然后将产品在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为脱硫汽油。分离后可得脱硫汽油。直馏汽油的硫含量降至12ppm，脱硫率为94％。处理前汽油辛烷值为62，处理后辛烷值仍为62。

实施例7

将上述实施例2中制备的离子液体200克加入带搅拌的不锈钢釜中，然后加入硫含量为200ppm直馏汽油1000克，封闭釜，剧烈搅拌(1000转/分以上)，在常压，30℃下萃取10分钟，然后将产品在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为脱硫汽油。分离后可得脱硫汽油。直馏汽油的硫含量降至68ppm，脱硫率为66％。处理前汽油辛烷值为62，处理后辛烷值仍为62。

实施例8

将上述实施例1中制备的离子液体200克加入带搅拌的不锈钢釜中，然后加入硫含量为1000ppm催化裂化汽油1000克，封闭釜，剧烈搅拌(1000转/分以上)，在常压，30℃下萃取10分钟，然后将产品在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为脱硫汽油。分离后可得脱硫汽油。催化裂化汽油的硫含量降至520ppm，脱硫率为48％。处理前汽油辛烷值为91，处理后辛烷值仍为91。

实施例9

将上述实施例1中制备的离子液体200克加入带搅拌的不锈钢釜中，然后加入硫含量为2000ppm催化裂化柴油1000克，封闭釜，剧烈搅拌(1000转/分以上)，在常压，60℃下萃取10分钟，然后将产品在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为脱硫柴油。分离后可得脱硫柴油。催化裂化柴油的硫含量降至1513ppm，脱硫率为24.35％。处理前柴油的凝点为0℃，处理后凝点仍为0℃。

实施例10

将上述实施例1中制备的离子液体200克加入带搅拌的不锈钢釜中，然后加入硫含量为1200ppm零#商品柴油1000克，封闭釜，剧烈搅拌(1000转/分以上)，在常压，60℃下萃取10分钟，然后将产品在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为脱硫柴油。分离后可得脱硫柴油。零#商品柴油的硫含量降至736ppm，脱硫率为38.42％。处理前柴油的凝点为0℃，处理后凝点仍为0℃。

实施例11

将上述实施例1中制备的离子液体200克加入带搅拌的不锈钢釜中，然后加入硫含量为800ppm93#商品汽油1000克，封闭釜，剧烈搅拌(1000转/分以上)，在常压，30℃下萃取10分钟，然后将产品在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为脱硫汽油。分离后可得脱硫汽油。93#商品汽油的硫含量降至395ppm，脱硫率为50.63％。处理前汽油辛烷值为93，处理后辛烷值仍为93。

实施例12

将上述实施例1中制备的离子液体200克加入带搅拌的不锈钢釜中，然后加入93#商品汽油和零#商品柴油的混合物1000克，硫含量为1000ppm，封闭釜，剧烈搅拌(1000转/分以上)，在常压，45℃下萃取10分钟，然后将产品在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为脱硫汽油。分离后可得脱硫油。油品的硫含量降至517ppm，脱硫率为48.30％。

汽油和柴油的多步脱硫

实施例13

将上述实施例1中制备的离子液体200克加入带搅拌的不锈钢釜中，然后加入93#商品汽油和零#商品柴油的混合物1000克，硫含量为1000ppm，封闭釜，剧烈搅拌(1000转/分以上)，在常压，45℃下萃取10分钟，然后将产品在分液漏斗中静置，产物分成两层，下层为离子液体，上层为脱硫汽油。分离后可得脱硫油。将所得脱硫油用如上述实施例1中制备的离子液体200克在相同条件下再次进行萃取。将此过程重复3次。收集脱硫油进行硫含量测定，经一次处理的油品的硫含量降至510ppm，脱硫率为49％，第二次处理的油品硫含量降至183ppm，累计脱硫率为81.7％，第三次油品硫含量降至5ppm，累计脱硫率为99.5％。

离子液体的再生反复反应实验

实施例14

将实施例1中已经用于萃取脱硫的离子液体进行简单沉降分离后，在80℃进行减压蒸馏。经减压蒸馏再生过的离子液体在实施例1的条件下重复使用10次。收集每次所得脱硫油，进行硫含量的测定，测定结果见表1。

                                表1

次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											脱硫率(％)	49.2	48.8	48.5	49	48.1	48.3	48.6	48.8	48.5	48.3

表1显示，本发明中所用的离子液体萃取剂经再生后重复使用10次，脱硫能力没有下降，说明离子液体萃取剂的再生性能优异。

离子液体稳定性的测试

将实施例1和2合成的离子液体暴露于空气中后，用FAB(快原子轰击质谱)检测阴离子结构，并与AlCl₃合成的离子液体对比，见图2。AlCl₃合成离子液体对空气和湿气不稳定，FAB图中出现很多含氧物种，而在实施例1和2离子液体的FAB图中，没有发现含氧阴离子的存在，说明所合成的离子液体对空气和湿气比较稳定。

Claims (8)

1.一种用离子液体萃取脱除汽柴油中硫化物的方法，以离子液体为萃取溶剂，在常压、5℃～60℃温度下进行萃取，其特征是：所说的离子液体为以含烷基的胺的氢卤化物、咪唑鎓或烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓或烷基取代的吡啶鎓盐、锍鎓或烷基取代的锍鎓为阳离子源物质，以金属卤化物为阴离子源物质的离子液体。

2.根据权利要求1的方法，其特征是：含烷基的胺的氢卤化物、咪唑鎓、烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓或烷基取代的吡啶鎓盐中氮原子被四个取代基饱和，并且其中至少有一个是氢原子和至少一个烷基取代基。

3.根据权利要求1的方法，其特征是：锍鎓或烷基取代的锍鎓中硫原子被三个取代基饱和，并且其中至少有一个氢原子和至少一个烷基取代基。

4.根据权利要求1的方法，其特征是：阳离子源物质选自盐酸三乙基胺阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-丁基吡啶阳离子中的任何一种。

5.根据权利要求1的方法，其特征是：金属卤化物为铜或锌的卤化物。

6.根据权利要求5的方法，其特征是：金属卤化物为氯化亚铜或氯化锌或两者的混合物。

7.根据权利要求1的方法，其特征是：在制备离子液体时，阳离子源物质与阴离子源物质的摩尔比为1∶1～2。

8.根据权利要求1～3的任何一种方法，其特征是：所说的烷基取代基是具有1～8个碳原子的烷基。