一种利用萃取反应制备含金属离子液体的方法
技术领域
本发明涉及一种利用萃取反应制备含金属离子液体的方法。
背景技术
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的,在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类。作为一种室温下的熔融盐,离子液体凭借其优良的化学性能,如:蒸气压低,液态温度范围宽,良好的溶解能力,电化学稳定性高,在萃取分离,有机合成,化学催化,电化学等诸多领域应用广泛。
目前,离子液体有两种基本的合成方法,即:直接合成法和两步合成法。直接直接合成法包括由亲核试剂-叔胺(包括吡啶、咪唑和吡咯)与卤代烃或酯类物质(羧酸酯、硫酸酯和磷酸酯)发生亲核加成反应,或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法。其优点是操作简便而且经济,没有副产物,产品易纯化。但是制备时间长,在制备和提纯过程中使用有机溶剂,污染环境。两步合成法:第一步先由叔胺与卤代烃反应合成季铵的卤化物;第二步再将卤素离子转化为目标离子液体的阴离子。两步合成法的优点是普适性好、收率高。但最大问题是通过阴离子交换反应产生等摩尔的无机盐副产物,制备过程环境不友好。
在湿法冶金过程中,为了降低萃取剂粘度,使两相分相迅速,不生成第三相等原因,需要在萃取剂中加入有机溶剂;其次,萃取后的负载有机相需要经过酸的反萃,才能得到金属离子,实现金属离子的分离回收和萃取剂的循环使用,但分离过程中有机溶剂的加入和反萃过程中过量的酸会对环境造成污染。随着对离子液体研究的深入,离子液体被应用到萃取分离领域,研究者进行了大量的理论实验研究离子液体在萃取分离体系中所起的作用,并且,在有些分离体系,离子液体的加入,还会提高萃取剂对金属离子的萃取效率。虽然离子液体的蒸气压低,不挥发,是一种绿色溶剂,不会对环境造成污染,但是离子液体的成本高,反萃难,一般通过络合试剂如EDTA进行反萃,萃取剂和离子液体比较难以循环利用。
N235作为一种萃取性能优良的叔胺萃取剂,已经被应用于工业领域。郝先库等(郝先库,张瑞祥,刘海旺等,锌与稀土分离及碱式碳酸锌制备工艺,CN1715430A)在锌粉还原制备荧光级氧化铕的生产工艺上增加了N235-异辛醇-煤油为萃取剂的稀土离子与Zn2+分离的萃取段,解决了锌的回收和再利用问题,减少了资源浪费。朱培基等(朱培基,潘君谦,张荣,一种氮锌复肥的制取工艺,CN85105036)在沉淀锌后的溶液中用N235+柠檬酸萃取锗,获得含锗大于15%的锗精矿。除季铵盐外,胺类萃取剂在萃取金属络阴离子或中性分子时,必须先与酸进行质子化,生成季铵盐,而离子液体的阳离子之一是季铵盐阳离子,这成为用N235制备离子液体的前提,并且还没有发现用N235来制备离子液体尤其是含金属离子液体的报道。A336不仅被看作一种季铵盐萃取剂,更被看做一种离子液体。J.P.Mikkola等报道了由A336衍生出各种离子液体([A336+][NO3-],[A336+][crort-],[A336+]BF4 -],[A336+][BH4 -],[A336+][SO2 -],[A336+][CH3COO-],[A336+][H2PO4 -],[A336+][HSO4 -],[A336+][PF6 -],[A336+][HCOO-],[A336+][HCO3 -],[A336+][(CF3SO2)2N-])的制备方法和性质表征(J.P.Mikkola,Green Chem.2006,8,250-255)。但有关A336作为一种萃取剂以萃取反应制备离子液体尤其含金属离子液体的报道还没被发现。N235和A336在分离纯化高酸度铁、铜、钴等金属离子的水溶液时,既可萃取水溶液中大量的酸和金属,制备了含铁、铜、钴的铵类离子液体,实现除杂与离子液体制备的一体化,又可省略反萃步骤。
Sherif等用氯铝酸盐离子液体成功催化了直链苯烷基化反应,其氯铝酸盐离子液体阳离子部分为含烷基胺的氢卤化物盐R3N·HX,其中每一个R基团是具有1-4个碳原子的烷基,阴离子为[Al2Cl7]-(F.G.Sherif,Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquidand ling chain alkylating agent,WO98/03454)。利用铵类离子液体为催化剂进行烷基化反应的专利比较多,刘植昌等(刘植昌,孟祥海,杨淑清,徐春明,一种以离子液体为催化剂催化丁烯齐聚的方法,CN101190861A)报道了以一种铵类离子液体为催化剂,催化丁烯齐聚生产C8、C12、C16及C20等中高碳烯烃的方法。Abdul-Sada等研究了由AlCl3离子液体催化苯与十二碳烯的烷基化反应,结果表明,在苯过量、反应温度为80℃、反应时间为15min的条件下,烯烃的转化率达100%,并且离子液体可以重复使用,活性基本没有降低(Abdul-Sada,A.P.William,Novel ionic liquid comprising adialkylimidazolium halide-used as catalyst for olefin conversion andwhich can be easily sepd.from the product.1995,WO9521871)。
Nockemann等用离子交换法合成了[bmim]x-3[Ln(NCS)x(H2O)y]3-x(x=6-8,y=0-2,Ln=Y,La-Yb)离子液体(P.Nockemann,B.Thijs,N,Postelmans,K.Hecke,Anionic rare-earth thiocyanate complexes asbuilding blocks for low-melting metal-containing ionic liquids J.AmChem Soc.2006,128,13658-13659.)。S.Hayashi等用[bmim]Cl晶体和FeCl3·6H2O固体或FeCl3固体直接混合搅拌制备了具有磁性的[bmim][FeCl4]离子液体,并研究了[bmim][FeCl4]离子液体的可见光谱和拉曼光谱(S.Hayashi,H.Hamaguchi,Discovery of a magnetic ionicliquid[bmim][FeCl4],Chem.Lett.2004,33,1590-1591)。Zhong等用[bmim]Cl和金属氯化物在乙腈溶剂中回流24小时制备了[bmim]2[MCl4](M=Ni,Mn,Fe,Co,Zn,Pt)和[bmim][ZrCl6]离子液体,离子液体的晶体结构表明咪唑阳离子和金属络阴离子间存在C-H...Cl氢键和其他的相互作用力(C.Zhong,T.Sasaki,Synthese,structure and properties of a series of metal ion-containingdialkylimidazolium ionic liquids,Bull.Chem.Soc.Jpn.2007,80,2365-2374)。目前,用萃取方法制备含金属的离子液体的文章或专利还没有报道,萃取方法合成含金属的离子液体是离子液体合成的又一方法。
发明内容
为了解决已有技术的问题,本发明提供了一种利用萃取反应制备含金属离子液体的方法。
一种利用萃取反应制备含金属离子液体的方法,所述的含金属离子液体的结构式为:
[NR1R2R3R4]n[MXm]
其中,NR1R2R3R4为季铵盐阳离子,R1为H或CH3,R2、R3和R4独立地取自C8-C10的饱和脂肪烃,MXm为金属离子在水溶液中形成的金属络阴离子,M为能够在水溶液中形成金属络阴离子并且能被萃取剂所萃取的金属离子,X为Cl-、NO3 -或SCN-,优选Cl-,n=1或2,m=1-6的任意一个数;
A)含金属离子液体粗产物的制备
A1)以叔胺萃取剂制备含金属离子液体粗产物方法的步骤和条件如下:
A11)在无酸体系中制备含金属离子液体粗产物
将叔胺类萃取剂与0.84-1.2mol/L的无机酸溶液按体积比1∶3置于分液漏斗中,室温振荡10-30min,离心分相,取上相,上相即为叔胺类萃取剂中间体;
把叔胺类萃取剂中间体和金属盐水溶液,按照水溶液中金属离子与叔胺类萃取剂中间体的摩尔比为1∶2-2∶1,优选摩尔比为1∶1混合于分液漏斗中,在温度为20℃~60℃,优选温度为20℃~40℃的条件下,恒温振荡,恒温振荡的时间为1~200min,优选振荡的时间为30-120min,离心分相,取上相,上相即为含金属离子液体粗产物;
A12)在无机酸体系中制备含金属离子液体粗产物
无机酸浓度为0.1-4mol/L,其它制备条件与步骤A11)的无酸体系相同;
B)以季铵盐萃取剂制备含金属离子液体粗产物方法的步骤和条件如下:
B11)在无酸体系中制备含金属离子液体粗产物
把季铵盐萃取剂和金属盐水溶液,按照水溶液中金属离子与季铵盐萃取剂的摩尔比为1∶2-2∶1,优选摩尔比为1∶1混合,于分液漏斗中在温度为20℃~60℃,优选温度为20℃~40℃的条件下,恒温振荡,恒温振荡的时间为1~200min,优选振荡的时间为30-120min,离心分相,取上相,上相即为含金属离子液体粗产物;
B12)在无机酸体系中制备含金属铵类离子液体粗产物
无机酸浓度为0.1-4mol/L,其它制备条件与步骤B11)的无酸体系相同;
C)含金属离子液体粗产物的纯化方法制备含金属离子液体
将得到的含金属离子液体粗产物与石油醚按体积比1∶2混合,振荡3-10min,静止分相,下相为富离子液体;分离下相的富离子液体;重复上述步骤3-5次,收集离子液体;利用旋转蒸发仪蒸除收集到的离子液体溶剂,70℃真空干燥12-24h,得到含金属离子液体;
所述的无机酸体系为盐酸体系、硝酸体系或硫氰酸体系,优选盐酸体系;
所述的金属盐的阴离子必须与无机酸的酸根相同;所述的金属盐优选盐酸盐;盐酸盐优选氯化铁、氯化铜或氯化钴;
所述的胺类萃取剂为伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐或季铵盐萃取剂,叔胺盐萃取剂优选为N235,季铵盐萃取剂优选为A336;
所述的N235的结构式如下:
式中,R5,R6,R7为相同或不同的C8-C10的饱和脂肪烃;
N235在萃取金属离子制备含金属离子液体之前,必须先与酸质子化形成[NR5R6R7H]X中间体;其反应方程式如下:
NR5R6R7+HX=[NR5R6R7H]X
该中间体的结构式如下:
式中,R5,R6,R7为相同或不同的C8-C10的饱和脂肪烃;X为Cl-、NO3 -或SCN-,优选Cl-;
以N235为原料制备含金属离子液体的反应方程式如下:
NR5R6R7+HX=[NR5R6R7H]X
MXm n-+n[NR5R6R7H]X=[NR5R6R7H]nMXm n-+nX-
式中,R5,R6,R7为相同或不同的C8-C10的饱和脂肪烃;X为Cl-、NO3 -或SCN-,优选Cl-;n=1或2,m=1-6的任意一个数。
所述的A336的结构式如下:
式中,R8,R9,R10为相同或不同的C8-C10的饱和脂肪烃;
以A336为原料制备含金属离子液体的反应方程式如下:
MClm n-+n[NR8R9R10R11]Cl=[NR8R9R10R11]nMClm n-+nCl-
式中,R8,R9,R10为相同或不同的C8-C10的饱和脂肪烃;R11为CH3,n=1或2,m=1-6的任意一个数。
有益效果:一种利用萃取反应制备含金属离子液体的方法与传统的萃取和制备离子液体的方法相比,该方法制备的整个过程中没有使用有机溶剂,不会对环境造成危害。该方法成本低,能耗少,时间短,并且制备过程简单。该方法以萃取方法制备含金属铵类离子液体,萃取后的负载有机相即为制备的含金属离子液体,因而该方法省略反萃金属离子的步骤,简化了工艺,减少了反萃过程中酸带来的环境污染。该方法制备的含金属离子液体可以作为酸性气体的吸收剂和烷基化反应的催化剂。在多种金属离子存在的体系,该方法还能实现金属离子的清洁分离和功能化离子液体直接制备一体化。
利用萃取反应来制备含金属离子液体,即在萃取分离金属离子的同时又制备了含金属离子液体。由于萃取金属离子的过程就是离子液体的制备过程,所以从萃取金属离子的角度来看,N235和A336萃取金属达到平衡的时间短,又省略了用酸反萃步骤,因此,简化了萃取工艺,减少了对环境的污染;从离子液体的制备角度来看,作为一种新的离子液体制备方法,制备过程简单,时间短,能耗少,并且生成的离子液体能够用于酸性气体的吸收和充当烷基化反应的催化剂。
这种离子液体的制备方法最主要的特点是:制备时间短,环保,成本低,能耗少,制备过程简单,在制备离子液体的同时还能实现金属离子的清洁分离。
具体实施方式
实施例1
(1)取10mL N235和30mL 0.84mol/L的盐酸溶液于60mL的分液漏斗中,室温振荡10min,离心分相,取上相,上相即为[N235H]Cl中间体。
取10mL[N235H]Cl中间体和30mL氯化铁溶液,CFe 3+=38.3265mg/mL,盐酸浓度CHCl=3.6339mol/L,Fe3+离子与[N235H]Cl的摩尔为1∶1混合于60mL的分液漏斗中,20℃恒温振荡90min,离心分相,取上相,上相即为深棕色的[NR3H][FeCl4]离子液体,产率为54.83%。
(2)将(1)所制得的[NR3H][FeCl4]离子液体与石油醚按体积比1∶2混合,振荡3min,静止分相,下相为富离子液体;分离下相的富离子液体;重复上述步骤5次,收集离子液体;利用旋转蒸发仪蒸除收集到的离子液体溶剂,70℃真空干燥24h,得到深棕色的[NR3H][FeCl4]离子液体。
实施例2
(1)取10mL N235和30mL 1.2mol/L的盐酸溶液于60mL的分液漏斗中,室温振荡30min,离心分相,取上相,上相即为[N235H]Cl中间体。
取10mL[N235H]Cl中间体和30mL氯化铁溶液,CFe 3+=38.3265mg/mL,盐酸浓度CHCl=1.5989mol/L,Fe3+离子与[N235H]Cl的摩尔为1∶1混合于60mL的分液漏斗中,25℃恒温振荡30min,离心分相,取上相。上相即为深棕色的[NR3H][FeCl4]离子液体,产率为46.01%。
(2)将(1)所制得的[NR3H][FeCl4]离子液体与石油醚按体积比1∶2混合,振荡10min,静止分相,下相为富离子液体;分离下相的富离子液体;重复上述步骤3次,收集离子液体;利用旋转蒸发仪蒸除收集到的离子液体溶剂,70℃真空干燥12h,得到深棕色的[NR3H][FeCl4]离子液体。
纯化后[NR3H][FeCl4]离子液体的黏度为:1140 cp(298.15K),密度:0.9806g·cm-3(298.15K)。
实施例3
(1)取10mL N235和30mL 0.96mol/L的盐酸溶液于60mL的分液漏斗中,室温振荡20min,离心分相,取上相,上相即为[N235H]Cl中间体。
取8mL[N235H]Cl中间体和24mL氯化铜溶液,CCu 2+=43.4592mg/mL,盐酸浓度CHCl=2.3257mol/L,Cu2+离子与[N235H]Cl的摩尔为1∶1混合于60mL的分液漏斗中,38℃恒温振荡120min,离心分相,取上相。上相即为黄色的[NR3H]2[CuCl4]离子液体,产率为:21.85%。
(2)将(1)所制得的[NR3H]2[CuCl4]离子液体与石油醚按体积比1∶2混合,振荡8min,静止分相,下相为富离子液体;分离下相的富离子液体;重复上述步骤4次,收集离子液体;利用旋转蒸发仪蒸除收集到的离子液体溶剂,70℃真空干燥18h,得到黄色的[NR3H]2[CuCl4]离子液体。
实施例4
[N235H]Cl的制备方法与实施例2中[N235H]Cl的制备方法相同。取8ml N235HCl中间体和24ml氯化铜溶液,CCu 2+=43.4592mg/mL,盐酸浓度CHCl=0.1454mol/L,Cu2+离子与[N235H]Cl的摩尔为1∶1混合于60ml的分液漏斗中,25℃恒温振荡30min,离心分相,取上相。上相即为黄色的[NR3H]2[CuCl4]离子液体,产率为:18.51%。[NR3H]2[CuCl4]离子液体纯化的方法与实施例2的纯化方法相同。
纯化后测得[NR3H]2[CuCl4]离子液体的熔点为316.15±1K。[NR3H]2[CuCl4]的核磁数据为:
1H NMR(600MHz;CDCl3;25℃):δ(ppm)=0.89(t,J=6.0Hz,9H),1.28~1.50(m,42H),2.043(s,6H),2.988(s,6H).
13C NMR(150MHz;CDCl3,25℃):δ(ppm)=13.83,22.39,24.02,27.06,28.98,29.04,29.15,29.18,29.26,29.32,31.50,31.60,53.62.
其反应的热力学函数下表1:
表1:反应2NR3HCl+CuCl2=[NR3H]2[CuCl4]的热力学函数
实施例5
[N235H]Cl的制备方法与实施例2中[N235H]Cl的制备方法相同。取12mL[N235H]Cl中间体和36mL氯化钴溶液,CCo 2+=40.3113mg/mL,盐酸浓度CHCl=0mol/L,Co2+离子与[N235H]Cl的摩尔为1∶1混合于60ml的分液漏斗,25℃恒温振荡30min,离心分相,取上相。上相即为绿色的[NR3H]2[CoCl4]离子液体,产率为:76.92%。[NR3H]2[CoCl4]离子液体纯化的方法与实施例2中[NR3H][FeCl4]离子液体纯化的方法相同。
纯化后测得[NR3H]2[CoCl4]离子液体的熔点为:325.15±1K。[NR3H]2[CoCl4]的核磁数据为:
1H NMR(300MHz;CDCl3;25℃):δ(ppm)=0.88(t,J=6.6Hz,9H),1.26~1.59(m,42H),1.79(s,6H),3.09(s,6H).
13C NMR(150MHz;CDCl3,25℃):δ(ppm)=12.26,20.78,22.23,25.46,27.33,27.65,29.88,51.64,
实施例6
取10mLA336和29mL氯化铁溶液,CFe 3+=38.3265mg/mL,酸度CHCl=3.6339mol/L,Fe3+离子与A336的摩尔为1∶1混合于60mL的分液漏斗中,20℃恒温振荡120min,离心分相,取上相。上相即为深棕色的[NR4][FeCl4]离子液体,产率:85.43%。[NR4][FeCl4]离子液体纯化的方法与实施例3中[NR3H]2[CuCl4]离子液体纯化的方法相同。
实施例7
取10mLA336和29mL CFe 3+=38.3265mg/mL氯化铁溶液,其酸度CHCl=1.5989mol/L,Fe3+离子与A336的摩尔为1∶1混合于60mL的分液漏斗中,25℃恒温振荡30min,离心分相,取上相。上相即为深棕色的[NR4][FeCl4]离子液体,产率:85.12%。[NR4][FeCl4]离子液体纯化的方法与实施例2中[NR3H][FeCl4]离子液体纯化的方法相同。
纯化后[NR4][FeCl4]离子液体的黏度为:2140cp(298.15K),密度:0.9892g·cm-3(298.15K)。
实施例8
取10mLA336和29mL氯化铜溶液,CCu 2+=43.4592mg/mL,盐酸浓度CHCl=0.1454mol/L,Cu2+离子与A336的摩尔为1∶1混合于于60mL的分液漏斗中,25℃恒温振荡120min,离心分相,取上相。上相即为橙红色的[NR4]2[CuCl4]离子液体,产率:24.18%。[NR4]2[CuCl4]离子液体纯化的方法与实施例1中[NR3H][FeCl4]离子液体纯化的方法相同。
实施例9
取10mLA336和29mL氯化铜溶液,CCu 2+=43.4592mg/mL,盐酸浓度CHCl=0.7268mol/L,Cu2+离子与A336的摩尔为1∶1混合于于60mL的分液漏斗中,25℃恒温振荡90min,离心分相,取上相。上相即为橙红色的[NR4]2[CuCl4]离子液体,产率:34.68%。[NR4]2[CuCl4]离子液体纯化的方法与实施例2中[NR3H][FeCl4]离子液体纯化的方法相同。
纯化后[NR4]2[CuCl4]离子液体的黏度为:12200cp(298.15K),密度:0.9380g·cm-3(298.15K)。
[NR4]2[CuCl4]的核磁数据为:
1H NMR(300MHz;CDCl3;25℃):δ(ppm)=0.89(d,9H),1.28~1.56(m,36H),1.54(s,6H),2.15(s,3H),3.75(t,J=6.0Hz,6H).
13C NMR(150MHz;CDCl3,25℃):δ(ppm)=13.80,22.35,23.92,25.50,27.87,28.92,29.13,29.61,31.55,32.73,62.84.
实施例10
取10mLA336和29mL氯化钴溶液,CCo 2+=40.3113mg/mL,盐酸浓度CHCl=2.3257mol/L,Co2+离子与A336的摩尔为1∶1混合于于60mL的分液漏斗中,25℃恒温振荡120min,离心分相,取上相。上相即为蓝色的[NR4]2[CoCl4]离子液体,产率为:81.35%。[NR4]2[CoCl4]离子液体纯化的方法与实施例1中[NR3H][FeCl4]离子液体纯化的方法相同。
实施例11
取10mLA336和29mL氯化钴溶液,CCo 2+=40.3113mg/mL盐酸浓度CHCl=0mol/L,Co2+离子与A336的摩尔为1∶1混合于于60mL的分液漏斗中,25℃恒温振荡90min,离心分相,取上相。上相即为蓝色的[NR4]2[CoCl4]离子液体,产率为:69.75%。[NR4]2[CoCl4]离子液体纯化的方法与实施例2中[NR3H][FeCl4]离子液体纯化的方法相同。
纯化后[NR4]2[CoCl4]离子液体的黏度为:3040cp(298.15K),密度:0.9716g·cm-3(298.15K)。
[NR4]2[CoCl4]的核磁数据为:
1H NMR(300MHz;CDCl3;25℃):δ(ppm)=0.84(t,J=6.0Hz,9H),1.22~1.39(m,42H),1.54(s,6H),2.98(s,3H),3.18(s,6H).
13C NMR(150MHz;CDCl3,25℃):δ(ppm)=13.40,21.93,22.26,25.23,26.33,28.50,28.84,31.04,32.25,46.47,61.06.
其反应的热力学函数下表:
表2:反2NR4Cl+CoCl2=[NR4]2[CoCl4]的热力学函数