CN1269767A - 回收废料的熔盐的处理 - Google Patents

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Abstract

一种从金属盐中除去其中的各种离子形式的方法,该方法包括将金属盐与离子液体接触以溶解该金属盐、该各种离子形式或其二者。至少在该金属盐和各种离子形式都溶解的情况下,处理所获得的离子液体组合物以从中分离出各种离子形式,接着进行金属盐的回收。

Description

回收废料的熔盐的处理
本发明涉及盐的处理,更具体地说,涉及已在核材料的回收和处理中以熔化状态使用的盐的处理。
熔盐已知可以用作溶剂,它们事实上已经用于轻水反应堆(LWRs)和快速反应堆的放射性燃料的回收和处理中。这种方法是将放射性燃料溶解在熔融的碱金属氯化物中。将溶解的铀和钚类金属从所述盐中萃取出来并可以制成燃料,而所述的熔盐可以再利用。最终该熔盐受到核裂产物的严重污染,因此,在该盐可以再利用前,必须将所述核裂产物除去。使用熔盐进行回收放射性燃料的一种方法是使用氯化锂/氯化钾低共熔混合物[{LiCl+KCl}低共熔混合物],而另一种方法是使用氯化钠/氯化钾低共熔混合物[{NaCl+KCl}低共熔混合物]。此处所用术语“熔盐”是指具有无机阳离子和阴离子形式的,熔点超过100℃,通常至少为300℃的一种盐或多种盐的混合物。此处所用术语“金属盐”是指在熔化时能产生熔盐的材料。除了上述的氯化物盐类外,本发明所涉及的其它熔盐包括氟化物和碳酸盐。
最近,在低于或正好高于室温下熔化的盐,盐的混合物或产生盐的组分的混合物已成为已知。(在本发明的术语中,盐完全是由阳离子和阴离子形式组成。)这种液体称作“离子液体”,虽然该术语也可用于在相对高的温度下,包括例如高达100℃时熔化的盐。通常这些盐包括至少一种有机阳离子。离子液体的共同特征包括室温下的零蒸汽压、高溶解能力和宽液体范围(例如300℃数量级的液体范围)。
此处所用术语“离子液体”是指在高达100℃时熔化的,和/或包括一种有机阳离子的盐,盐的混合物或产生盐的组分的混合物。
其它离子液体为,例如,硝酸盐、氟硼酸盐、乙酸盐(ethanoates)或六氟磷酸盐,其中硝酸盐和氟硼酸盐在PCT/GB97/02057中有描述。前述的离子液体的任意混合物都可以使用。
已知的离子液体包括卤化物,例如卤化咪唑鎓、卤化吡啶鎓或卤化磷以及这些材料与一种,例如氯化铝的,金属卤化物的结合。离子液体的例子包括氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化N-丁基吡啶鎓、氯化四丁基磷和一种氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓与三氯化铝的混合物。
E.S.Lane在J.Chem.Soc.(1953),1172-1175中描述了包括硝酸仲丁基吡啶鎓的某种硝酸烷基吡啶鎓离子液体的制备。他没有提到该液体的使用,而是将其作为十二亚烷基二(硝酸吡啶鎓)的药物活性的参考。
J.S.Wilkes等人公开了基于包括硝酸根、氟硼酸根、乙酸根的不同阴离子的离子液体(J.Chem.Commun.,965-967(1992))。Y.Chauvin等人公开了用作基于如四氟硼酸根和六氟磷酸根的离子液体催化剂的溶剂(Angew.Chem.Int.Edit.Engl.,34,2698-2700(1995))。
L.Heerman等人描述了在含有氯化N-丁基吡啶鎓和三氯化铝的体系中的三氧化铀(UO3)的溶解。
WO95/21871、WO95/21872和WO95/21806提到离子液体以及将它们用于催化烃类转化反应(如烯烃的聚合或低聚)和烷基化反应。离子液体优选的是氯化1-(C1-C4烷基)-3-(C6-C30烷基)咪唑鎓,特别是氯化1-甲基-3-C10烷基咪唑鎓,或氯化1-烃基吡啶鎓,其中烃基为例如乙基、丁基或其它烷基。
本发明提供一种从金属盐中除去其中的各种离子形式的方法,该方法包括将金属盐与离子液体接触以溶解金属盐、各种离子形式或其二者,从而形成所需要的离子液体组合物,并且至少在熔盐和各种离子形式都溶解的情况下,处理所述离子液体组合物以从中分离各种离子形式,接着进行金属盐的回收。
本发明方法的优点在于该方法可以在相对低的温度下(即约50℃或更低),例如在室温或接近室温下,进行。
本发明所涉及的各种离子形式包括核裂产物、稀有的錒系元素、放射性产物、腐蚀性产物、燃料添加剂和加工辅剂的离子。
金属盐优选的是碱金属卤化物或碱金属卤化物的混合物,例如氯化锂和氯化钾的混合物或氯化钠和氯化钾的混合物。这些碱金属卤化物的混合物是合适的低共熔混合物。
从金属盐中除去的各种物质可以包括核裂产物离子,例如它们的氯化物、氟化物或硝酸盐。核裂产物的例子包括Cs,Sr,Ba和錒系和镧系元素。本发明特别涉及包括镧系(例如Sm,Gd和Ce)和金属Cs,Sr和Ba的阳离子的各种离子形式的方法。
在优选的方法中,将金属盐和各种离子形式溶解在所述离子液体中,并且可以使用已知的技术分离该溶解的产物。可适用的分离方法包括盐析法、电化学方法、沉淀法和离子交换法。在其中一种方法中,处理该溶液以从中分离出各种离子形式,典型的为核裂产物的氯化物,接着回收所述金属盐。
或者也可以将金属盐的一种组分和污染的核裂产物混合物溶解在离子液体中。第一步先分离出存在的不可溶组分。
在其中一种优选的方法中,在含有溶解的核裂产物的情况下,LiCl+KCl或NaCl+KCl在例如室温下与离子液体体系接触,在该体系中分离出的碱金属卤化物以及核裂产物是可溶的。本发明特别重视含有可与一种金属卤化物,如三氯化铝混合的有机卤化物的离子液体;这种离子液体包括与卤化咪唑鎓、卤化吡啶鎓或卤化磷的混合物以及这些材料与三氯化铝的混合物。有机卤化物离子液体的例子包括氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化N-丁基吡啶鎓和氯化四丁基磷。优选的离子液体包括氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和一种碱性(即富兰克林碱)的氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓与三氯化铝的混合物([emim]Cl-AlCl3)。当然,前述离子液体也可以用于溶解LiCl+KCl或NaCl+KCl以外的盐组分。
本发明进一步优选的方案为混合所述离子液体以形成一种混合物,如氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓。
所述[emim]Cl-AlCl3混合物的组成决定该液体是否具有富兰克林酸、碱或中性。一种碱性熔化物具有小于1.0的AlCl3∶[emim]Cl的比率,而酸性熔化物则具有大于1.0的AlCl3∶[emim]Cl的比率,中性熔化物具有等于1.0的AlCl3∶[emim]Cl的比率。
下面本发明将更加详细地描述主要涉及已用于回收并被核裂产物所污染的碱金属卤化物盐。然而,应该理解的是本发明同样适用于其它金属盐,特别是除去污染物的盐。
因此,在从核材料的回收和处理中所得到的盐组分的处理中,所述离子液体(例如碱性[emim]Cl-AlCl3)可以用于溶解一种或多种碱金属卤化物和/或(通常以络合形式存在的)大量的核裂产物卤化物(一般为氯化物)。当NaCl在碱性[emim]Cl-AlCl3中的情况下,如果该组合物中的碱金属卤化物组分在离子液体中相对难溶,所述核裂产物可能会被浸入溶液中。这种浸入现象可望通过降低颗粒的大小,例如采用机械分割(如压碎或碾碎)所述盐的方法来获得补救。
然后通过使用一种或多种本身为已知用于分离溶解物的方法处理所述离子液体混合物,以从所述核裂产物中分离出碱金属卤化物。合适的分离过程包括盐析法、其它沉淀法、离子交换法和电化学法。所述核裂产物可以不必完全溶于所述离子溶剂中,因为它们可能被“锁”在难溶组分的颗粒中。在这种情况下,进一步的洗涤步骤是必须的。在这些情况下,本发明一般包括在溶解碱金属卤化物的组分后,净化那些仍不溶解的残渣的步骤。每个前述步骤都被认为分别对回收盐组分的处理具有特定的参考价值。氯化物的盐析法
大多数放射活性核裂产物卤化物(但不是Cs的卤化物)具有晶格能量,该晶格能量比碱金属卤化物的晶格能量高很多。因此,当所述盐溶解在离子液体中时,所述核裂产物氯化物可能会通过其它成份(例如甲苯、苯或其它有机溶剂)的加入而沉淀出来,所述其它成份使得所述离子液体更象有机溶剂,从而使核裂产物络合物失去稳定性:因为随着溶液离子性的降低,当该络合物在溶液中的稳定能变得低于该氯化物的晶格能时,该核裂产物氯化物会被沉淀出来。因此镧系元素和碱土金属的氯化物通常先于碱金属氯化物被沉淀。
所述沉淀的氯化物在实践中可能在处理前已被高温水解。
或者也可以将所述盐溶解在水或类似的溶剂中,将所得到的溶液加入到一种离子液体中。通过蒸发除去水后,将溶解物的可溶组分萃取至离子液体中,并且在离子液体中不溶的组分将形成沉淀。磷酸盐沉淀法
作为盐析沉淀的替换方法(或是盐析沉淀法的补充),可以通过特别是磷酸盐,如Na3PO4或K[H2PO4]的加入而从离子液体溶液中沉淀核裂产物盐类,尤其是磷酸盐。离子交换法
在镧系核裂产物作为磷酸盐沉淀后,所述LiCl+KCl或NaCl+KCl盐混合物易于受到特别是碱金属和碱土金属卤化物的严重污染。这些溶解的污染物可以通过离子交换,例如使用一种沸石,被除去。电化学分离法
作为沉淀分离核裂产物的替换方法,可以考虑电化学方法,例如将镧(III)还原成镧(0)。电化学分离需要一种在电解沉积过程中不受到严重破坏的溶剂。在起始的离子液体溶剂中不可溶的卤化物的净化
可以通过将不溶的残渣与另一种离子液体组合物接触而处理在所选择的离子液体中不溶解的卤化物以除去放射活性离子。例如可以通过将不溶的残渣与可溶解该残渣的酸性[emim]Cl-AlCl3接触而处理在最初使用的碱性离子液体中不溶解的卤化物以除去放射活性离子。通过上述任何一种分离技术,尤其是离子交换法,可以将放射活性离子(核裂产物)从所得溶液中除去。酸性[emim]Cl-AlCl3不适用于溶解含有大量的NaCl的混合物,因为这种离子液体与NaCl反应产生中性缓冲的不溶解核裂产物氯化物的[emim]Cl-AlCl3组合物。
酸性[emim]Cl-AlCl3可以在其它方面用作溶剂。此外,不考虑本发明,其它酸性离子液体(例如基于取代的咪唑鎓和/或含有AlCl3的离子液体)可以用于代替[emim]Cl-AlCl3。因此,本发明某些优选的方法包括将一种金属卤化物溶解在一种酸性离子液体中。
然后,将该净化的盐从所述离子液体中回收,并且如果需要,将该盐组分调节成共结组合物。也可以将该净化的盐组分溶解在水或其它含水介质中,然后用不溶于水的离子液体(例如[bmim][PF6],其中[bmim]=1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子)萃取。然后可以再利用该盐组分。
因此,令人欣赏的是本发明包括一种从用于回收核燃料的碱金属卤化物中除去放射活性污染物的方法,该方法包括:
(1)将所说污染物溶解在一种离子液体中以获得一种离子液体溶液;
(2)通过沉淀、溶剂萃取或电化学还原从所述溶液中分离所说污染物;
(3)然后,非必须地,通过离子交换法除去保留在溶液中的污染物;和
(4)从溶液中回收碱金属卤化物组分,并且,如果需要,将其组成调节为低共熔混合物。
在这些方法中,其中某些含有碱金属或碱土金属卤化物的残渣在所述离子液体中保持不溶。将该残渣溶解在酸性离子液体中,特别是溶解在酸性[emim]Cl-AlCl3中以获得一种混合物,并且从该混合物中通过沉淀或电化学还原和/或通过离子交换方法除去污染物。
本发明也包括一种离子液体的应用,该离子液体在从所述溶解的组合物中选择性地除去包含在其中的一种或多种离子形式时作为离子组合物的溶剂。
为了更好地理解本发明,给出下面的实例,这些实例仅以参考附图的方式描述。
图1为说明改变离子液体[emim]Cl-AlCl3中AlCl3的组成对LiCl和KCl的溶解性的影响的曲线示图。
图2为说明使用[emim]Cl从熔盐混合物中萃取金属氯化物过程的流程图。
图3为说明使用浓HCl和[emim]Cl/[omim]Cl混合物从熔盐混合物中萃取金属氯化物过程的流程图。
图4为说明使用水和[emim]Cl/[omim]Cl混合物从熔盐混合物中萃取金属氯化物过程的流程图。
图5为说明使用甲醇和[bmim][BF4]从熔盐混合物中萃取金属氯化物过程的流程图。
图6为说明使用[bmim][PF6]和[emim]Cl从熔盐混合物中萃取金属氯化物过程的流程图。
为了显示本发明的有效性,进行了一系列实验以确定各个盐被[emim]Cl溶解的最大量。在这些实验中,将10克[emim]Cl加热至150℃,并加入少量(0.5克)LiCl、KCl和NaCl。
将该混合物最少搅拌8小时或直到没有固体时为止。结果列于下列表1中,所给出的每种盐在所述离子液体中溶解的百分比为重量百分比。Mix的列头是指LiCl和KCl的低共熔混合物。
                         表1
   氯化物                  重量%
   操作1    操作2     Mix
     钠     0.76     0.74      -
     钾     0.19     0.17     0.24
     锂    26.53    25.93    13.78
因此,可以看出在[emim]Cl中LiCl比KCl和NaCl更易溶解。
此外,已经发现向LiCl和[emim]Cl的混合物中加入AlCl3会生成LiCl沉淀。这样可以通过AlCl3的加入来控制LiCl的溶解性。
图1还表明随着离子液体[emim]Cl中AlCl3浓度的增加,LiCl的溶解性降低,并且,如果AlCl3浓度进一步增加,KCl的溶解性增加。
参见图2,流程示意图10表示从一种盐的混合物中除去金属氯化物GdCl3的离子形式的过程。将KCl、LiCl和GdCl3的熔盐混合物放置在一个浴皿12中并冷却成固体。
将该固体转移至一个粒度降低容器14中,并与离子液体[emim]Cl混合,然后,将其加入到反应容器18中,在该容器中LiCl和GdCl3溶解在[emim]Cl中,而KCl以不可溶固体的形式存在。将不可溶的KCl从反应容器18转移至过滤器20中进行过滤和洗涤,然后,将其再循环到回收车间。然后,将LiCl和GdCl3转移至反应容器22中。钆可以通过电沉积法除去,从而从LiCl中萃取出来,或通过例如加入一种磷酸盐前体而使磷酸钆沉淀出来。
然后,使用一种有机溶剂可以将LiCl从所述离子液体中除去。然后将LiCl净化,并且可以通过蒸发将有机溶剂从所述离子液体中除去,并可以将该有机溶剂送到回收车间进行再利用。所述离子液体和熔盐二者都可以再循环至该萃取过程。
参见图3,流程示意图30表示从一种盐混合物中除去金属氯化物GdCl3的离子形式的过程。将含有KCl、LiCl和GdCl3的熔盐混合物在一个浴皿32中冷却,将固体混合物送至一个粒度降低容器34中将粒度降低。然后将该混合物通过容器38,将浓HCl 38加入以溶解LiCl。作为使用HCl的一种替换,也可以使用甲醇。通过过滤可以将所得到的LiCl溶液与KCl和GdCl3分离,该二者在分离容器38中都不溶于浓HCl中。将该LiCl溶液转移至蒸发器40中将浓HCl蒸除并进行再利用。然后,将LiCl洗涤42并可以将其送入回收车间进行再循环。将KCl和GdCl3溶解在水46中并将[emim]Cl和[omim]Cl离子液体混合物加入50到溶液48中。
将所得到的混合物加入到容器52中,在该容器中将水蒸发掉,并形成KCl沉淀,而让GdCl3溶解在该离子液体中。在54中通过加入有机溶剂如氯仿回收GdCl3。因此,可以将GdCl3过滤并将其送入另一个容器中以转化为氧化物。可以通过蒸馏将所述有机溶剂从所述离子液体混合物中除去。保留下来的所述离子液体可以通过在50中的加入而在该过程中再循环。从而将所有溶剂进行再循环。将LiCl和KCl净化并可以再循环到回收车间。
参见图4,流程示意图70表示从一种含有NaCl、KCl和GdCl3的盐混合物中除去金属氯化物的过程。
首先,将冷却的熔盐72通过颗粒降低步骤。然后,将该盐与水74混合。在这个阶段,将任何不溶的产物过滤掉。向所得到的水溶液76中加入[emim]Cl和[omim]Cl离子液体混合物78。将水从该混合物中蒸发掉。在所述离子液体混合物中GdCl3是可溶的,而NaCl和KCl是不可溶的。当除掉水后,NaCl和KCl便从该混合物中沉淀出来,并且通过容器84用一种有机溶剂处理。用一种有机溶剂如氯仿将GdCl3从所述离子液体中分离出来。然后将GdCl3送入另一个容器中以转化为氧化物以易于玻璃固化。可以通过蒸馏将所述有机溶剂从所述离子液体混合物中除去。因此,所述离子液体和所述有机溶剂都可以在该过程中再循环(点78为所述离子液体)。NaCl和KCl可以再循环到回收车间。
参见图5,流程示意图90表示从一种含有NaCl、KCl和GdCl3的盐混合物中除去金属氯化物的过程。
首先,将熔盐浴92中的盐冷却,然后,将其送入机械粒度降低装置94中。然后,甲醇96用作溶剂溶解LiCl和GdCl3氯化物,并留下KCl在容器98中。可以将KCl过滤并用一种有机溶剂100洗涤,并将其送回到熔盐浴92中。然后用另一种离子液体如热的四氟化硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓[bmim][BF4](140℃)在容器102中处理LiCl/GdCl3溶液。将甲醇蒸掉104并将其循环到第一溶解步骤96中。在所述热的[bmim][BF4]中LiCl是可溶的,而GdCl3将形成沉淀。将GdCl3过滤出来106,并且转化为氧化物并玻璃固化。
可以通过饱和的溶液108将LiCl从[bmim][BF4]中沉淀出来,接着冷却并过滤掉固体LiCl 110。然后可以将所述[bmim][BF4]再循环至该过程。该过程的优点在于所有溶剂可以进行再循环使用。
参见图6,流程示意图120表示从一种含有NaCl、KCl和GdCl3的盐混合物中除去金属氯化物的过程。首先,将熔盐浴122中的盐冷却,然后,将其送入机械粒度降低装置中。然后,将该盐颗粒溶解在一种离子液体[bmim][BF4]126中,该离子液体在容器128中溶解LiCl。将仍是固体的KCl和GdCl3过滤掉并送至下一个步骤。将LiCl的[bmim]Cl溶液与水或甲醇130接触以萃取氯化锂132,并且该[bmim]Cl可以再循环至该过程。将KCl和LnCl3固体与如[emim]Cl 134的离子液体混合,其中GdCl3溶于136中。该不溶的KCl沉淀可以过滤,洗涤,干燥并将其再用于溶盐浴138中。可以将富含Gd的离子液体物流进行热解以产生氧化物进行玻璃固化140。
本发明的方法也可用于从一种低共熔混合物中提取一种以上的镧系盐或其它核裂产物。例如,将含有45克LiCl和KCl,2.5克SmCl3和2.5克GdCl3的低共熔混合物与45克甲醇或45克浓盐酸混合并搅拌8小时。然后,将该样品过滤,收集所得的固体并将其溶于50克蒸馏水中。将5克[emim]Cl和5克[omim]Cl加入到该水溶液中。然后,将该样品加热到100℃保持1小时,接着使其冷却。将20克甲醇加入其中,将该混合物过滤,将甲醇从所得的滤液中萃取出来,得到由[emim]Cl、[omim]Cl、SmCl3和GdCl3组成的液体。
类似的方法可用于从KCl和NaCl中提取SmCl3和GdCl3

Claims (21)

1.一种从金属盐中除去其中的各种离子形式的方法,该方法包括将该金属盐与一种离子液体接触以溶解该金属盐、该各种离子形式或其二者,从而形成一种离子液体组合物,并且至少在该金属盐和各种离子形式都溶解的情况下,处理所说离子液体组合物以从中分离出各种离子形式,接着进行金属盐的回收。
2.权利要求1的方法,其中所述金属盐为一种或多种碱金属卤化物。
3.权利要求2的方法,其中所述金属盐为一种LiCl和KCl的混合物或NaCl和KCl的混合物。
4.权利要求1-3的任意一种方法,其中所述各种离子形式包括选自镧系金属、碱金属和碱土金属阳离子的一种或多种离子形式。
5.权利要求4的方法,其中所述各种离子形式包括一种或多种Sm、Gd、Cs、Ba和Sr的阳离子。
6.权利要求1-5的任意一种方法,其中所述离子液体含有至少一种与AlCl3非必须地混合的卤化咪唑鎓、卤化吡啶鎓或卤化磷。
7.权利要求6的方法,其中所述离子液体为[emim]Cl。
8.权利要求6的方法,其中所述离子液体为[emim]Cl与[omim]Cl的混合物。
9.权利要求6的方法,该方法包括权利要求3和4的特征,并且其中所述离子液体为碱性[emim]Cl-AlCl3或另一种碱性离子液体。
10.权利要求1-9的方法,其中所说处理包括盐析法、另一种沉淀法、离子交换法和电化学分离法中的一种或多种方法。
11.权利要求10的方法,其中的离子溶液包含[LiCl和KCl]或[NaCl和KCl]和至少一种镧系金属,并且处理所述溶液以从中分离出所述或每个镧系金属,接着回收[LiCl和KCl]或[NaCl和KCl],所述处理包括以氯化物或它们的氯化物形式盐析出所述或每个镧系金属、以磷酸盐或它们的磷酸盐的形式沉淀出所述或每个镧系金属、或电化学分离所述或每个镧系金属的至少一个步骤。
12.权利要求10或11的方法,其中所述离子溶液进一步包含[LiCl和KCl]或[NaCl和KCl]以外的碱金属和/或碱土金属卤化物,并且通过离子交换法将所说其它卤化物除去。
13.权利要求1-12的任意一种方法,该方法包括将一种金属卤化物溶解在酸性[emim]Cl-AlCl3或另一种酸性离子液体中。
14.权利要求12的方法,其中所述金属卤化物为一种不溶于碱性[emim]Cl-AlCl3中的,在经历权利要求1的过程后仍残留的残渣。
15.权利要求14的方法,其中所述经历权利要求1的过程包括进行了权利要求7的方法。
16.一种从用于核燃料回收的碱金属卤化物组分中除去放射活性污染物的方法,该方法包括:
(1)将所说污染物溶解在一种离子液体中以获得一种离子液体溶液;
(2)通过沉淀或电化学还原从所述溶液中分离所说污染物;
(3)然后,非必须地,通过离子交换法除去保留在所述溶液中的污染物;和
(4)从所述溶液中回收所述碱金属卤化物组分,并且,如果需要,将其组成调节为低共熔混合物。
17.权利要求16的方法,其中所述离子液体为[emim]Cl或酸性[emim]Cl-AlCl3
18.权利要求16或17的方法,其中所述残渣含有在所述离子液体中保持不溶的碱金属和/或碱土金属卤化物,其中将该残渣溶解在酸性[emim]Cl-AlCl3中以获得一种混合物,从该混合物中通过沉淀法或电化学还原法和/或离子交换法将污染物除去。
19.权利要求16-18的任意一种方法,其中所述碱金属卤化物组分的回收包括将其萃取到含水介质中,然后萃取到水不溶的离子液体中。
20.权利要求16-18的任意一种方法,其中所述碱金属卤化物组分的回收包括将其萃取到含水介质中,接着加入水可溶的离子液体,然后除去水。
21.一种离子液体的应用,该离子液体作为溶剂用于从一种离子组合物中选择性地除去包含在该组合物中的一种或多种离子形式。
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