CN1029014C - 水玻璃沉淀回收方法 - Google Patents

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Abstract

硅酸钠(水玻璃)加入含金属废工艺物流中以形成含金属杂质的水玻璃淤浆。随金属作基质的水玻璃淤浆从物流中分出。然后将碱加入分出的水玻璃淤浆中，其中溶解硅酸钠并将金属固体留在悬浮液中。硅酸钠液滤出后循环用于水玻璃沉淀法中。金属固体留下并加浓酸而形成基本上无硅酸盐的金属酸液。经溶剂萃取或其它方式处理该液而回收金属。该法可将金属从工艺废物流中大量分出并且无需掩埋废物及其费用。

Description

本发明涉及水玻璃沉淀回收金属的方法，更具体地讲，该方法将水玻璃引入工艺废物流中，水玻璃与物流中的金属形成基质淤浆，这样形成的水玻璃基质淤浆从工艺物流中分出，然后溶解而释放出水玻璃基质淤浆中溶解的金属而得以回收。之后将水玻璃循环再应用，而金属则进一步加工。
水玻璃法已用来从重铀酸铵（ADU）和直接转化（IDR）法产生的废物流中分出最后的一点铀。
US4，349，513公开了回收液体中铀的方法，其中将水玻璃加入溶液，形成沉淀，该沉淀捕集铀，然后用酸处理沉淀。沥滤的铀以酸溶液得以回收。沉淀经碱金属氢氧化物处理而再生成水玻璃（见图1（A））。
以US4，349，513为基础的现用铀回收水玻璃法将6w/o的硅酸钠（水玻璃）液加入工艺废物中，废物实际上是约6w/o的氨，约1-3w/o氟和约15ppm的铀含于水中。水玻璃沉淀出来形成捕集铀的氟化硅酸盐基质淤浆。氟化硅酸盐淤浆从工艺物流中分出后送到沉降池。
中间加硝酸以使pH达到约2-3，从而使铀以硝酸双氧铀的弱溶液溶解。淤浆滤出，固化并用55加仑鼓排出。稀硝酸双氧铀液送去进行溶剂萃取，其中铀得以回收并提纯。无铀硝酸盐液然后煮沸而回收硝酸并使淤浆固化并经例如掩埋排除。硝酸双氧铀液中的淤浆主要为二氧化硅，在水玻璃淤浆用硝酸沥滤过程中溶解（见图1（B））。
现有水玻璃法还有几方面的缺点。首先，水玻璃淤浆中含有的大量金属和/或铀会随二氧化硅损失。因为对二氧化硅饼的良好洗涤不可靠。二氧化硅饼难以过滤，因为此饼粒径极小（＜5μm）。第二，随着硝酸加入水玻璃淤浆中。会使局部区域的pH＜2。这些局部区域中，饼中游离氟化物与硝酸形成盐酸，而后这又侵蚀并溶解部分二氧化硅。金属和/或硝酸双氧铀液中溶解二氧化硅返送到溶液萃取区，这会在溶剂萃取过程中引发固体堵塞。而且，淤浆将氟离子带入硝酸蒸发器，致使所得工艺 物流成为高度腐蚀性的。结果是必须常换酸回收设备。
这些现有技术方法在水玻璃沥滤中仅提供低浓度的铀，这使大量的硝酸双氧铀要求在溶剂萃取过程中进行加工。最后，改进方法目前生产的沥滤二氧化硅淤浆不可能再溶于浓碱液中，因为沉淀不是反应活性。因此，二氧化硅淤浆必须掩埋排除。
因此，需要开发出一种既经济，又简单的水玻璃沉淀回收法，其中在金属硝酸盐物流中产生较高浓度的无氟化物金属并且不需要掩埋排除废料。
本发明提出比现有技术方法更简单，更经济并且从生态效果更好的水玻璃回收法。更具体地讲，该法将水玻璃引入含金属工艺废物流中，这在物流中的金属周围形成基质并沉淀。高温下向沉淀中加碱，使水玻璃基质或淤浆溶解，从而释放出水玻璃淤浆中的金属和/或铀而得以过滤回收，回收形式为金属氧化物或重铀酸铵，重铀酸钠，氧化铀或氢氧化铀。所得金属固体溶群，而在滤饼中用酸制成金属盐的酸溶液。这种金属液然后在溶剂萃取区进一步处理。硅酸钠液在进行浓度调节而能再用后可循环送到原料罐中。废料含至少5ppm金属。
本发明的目的是提出简便的水玻璃回收金属法。
本发明另一目的是提出金属硝酸盐液，基本上为二氧化硅并且无氟化物。
本发明的另一目的是用碱溶解工艺废物流中的水玻璃并从基质化金属中分离水玻璃，然后用酸溶解含金属料。
本发明另一目的是提出宜于回收铀的水玻璃回收法。
本发明的这些和其它目的见于以下详述。
图1（A）为US4，349，513所述现有方法流程图。
图1（B）为现有方法的流程图。
图2为本发明优选实施方案的流程图。
本发明法可用于任何含金属的工艺废物流，尤其适用于回收放射性金属。为了便于说明，可举含铀废工艺物流，但本发明并不仅限于此。
本发明法宜用于例如ADU或IDR法，这两种方法用UF6或UO2（NO3）2作原料。ADU法加水到UF6中，形成U2O2F2。然后将氟化或硝酸双氧铀液与氢氧化铵接触而形成重铀酸铵。从溶液中滤出重铀酸铵并在炉中加工成UO2。滤液含溶解和粒状ADU和UO2F2。
IDR则将UF6和/或UO2（NO3）2注入炉中，在其中直接还原成UO2。该工艺废气经过洗涤，产生铀杂质液。
图1（A）和（B）以及2将现有技术法与本发明优选实施方案进行对比。图1（A）示出US4，349，513所述现有技术法。水玻璃饼或浆料2用稀硝酸4处理，其中经过搅拌6，形成硝酸双氧铀。在用水洗涤8和过滤10之后，含铀滤液进一步加工而回收铀4。SiO2沉淀16在18处溶于氢氧化钠液20并再生成水玻璃22。已发现该法并不实用。因此提出了US4，349，513的改进法。
在此图1（b）的改进法中，水玻璃饼或浆料2经硝酸4处理而在混合罐6中形成硝酸双氧铀。加硝酸也将随饼带入的NH4F转化成HF和NH4NO3。HF会侵蚀SiO2并使SiO2部分溶解成溶液。浆料然后在8处过滤而且收到大部分硝酸双氧铀液10。可设想洗涤所得饼。但因粒径极小，这种洗涤完全无效。饼用混凝土固化而作为核废料12掩埋。约有12%的投入铀损失。由于富含这种铀并且价值约1000美元/Kg，因此这是相当可观的损失。此外，掩埋费（约40美元/ft3）也同样可观。已进行的滤后将二氧化硅溶于浓氢氧化钠中并不成功。
在图2所示本发明优选实施方案中，先将水玻璃饼2与浓碱4在混合罐6中接触。任何碱，如氢氧化钠或氢氧化钾均可用。碱4侵蚀水玻璃饼或二氧化硅基质2并将其溶解。在水玻璃沉淀阶段，二氧化硅基质活性很高。含于水玻璃饼中的金属，在铀为例的情况下，可以ADU存在或以金属碱盐，如重铀酸钠或氢氧化钠沉淀。金属固体从基于溶解水玻璃溶液8中滤出并将溶解水玻璃液循环用于该工艺10。一般来说，该水玻璃液需要调到约2-8w/o的SiO2浓度。滤出的含金属固体在混合罐14中用浓酸，如硝酸洗涤并进一步加工而且回收金属16。金属盐浓度比图1（A）和（B）中所示现有技术方法高约20倍。
至于铀的回收，在ADU或IDR法后，要产生工艺废物流。该工艺废料中一般有约4-8w/o的氨，约1-3w/o的氟化物，约5-100ppm的铀和不高于8w/o的硝酸盐含于水中。将浓度优选 为约2-8%w/oSiO2的水玻璃以与工艺废物流之比为约1-10%（份/份）加入工艺废物流中。然后从物流中分出工艺废物流中在金属周围形成基质的水玻璃沉淀并以约15w/o的SiO2固体收集起来。于高温，优选40℃至其沸点，更优选约40-70℃，特别优选约60℃下将约25-50w/o的碱，如氢氧化钠加入水玻璃沉淀中。碱，如氢氧化钠的用量优选约2-3mol的Na/mol的SiO2。也可用其它强碱，如氢氧化钾。
加入碱后，水玻璃淤浆溶解，并在悬浮液或淤浆中留下固态金属。硅酸钠液与金属固体分开，方法可用过滤，沉降或离心分离法。
用浓水玻璃（约29w/o的SiO2）调节硅酸钠浓度后该硅酸钠液循环送到原料罐以备水玻璃法再用。更具体地讲，循环硅酸钠溶液浓度应为约2-8%的SiO2。
所得含金属固体呈金属铵或金属氧化物或氢氧化物形态，如为重铀酸铵，重铀酸钠，二氧化铀或氢氧化铀，均可溶于滤饼中，其中采用约20-68w/o的酸，更优选为约40w/o的酸。必要时可采用任何浓缩酸，但优选用硝酸。所得硝酸盐液中金属浓度很高并且基本上无硅酸盐存在。将该溶液进一步处理即可回收金属。如以回收铀为例，可采用本专业周知的溶剂萃取技术回收铀。
金属硝酸盐液体积大大小于现有技术并且可从水玻璃中几乎完全回收到金属。由于水玻璃要循环使用，该法要求的水玻璃量就减少了。氟化物含量也得以降低，所以说对设备的腐蚀也减少了。而且，本发明法无需掩埋废料，因此也免了掩埋费用。
上述本发明提出了在废物流中用水玻璃沉淀回收金属的方法。ADU或IDR工艺废料特别适宜用该法分出铀。更具体地讲，向水玻璃基质沉淀中加碱液可使水玻璃淤浆溶解并在其中释放出金属，从而得以更简单并且更经济地回收。该法中所用水玻璃循环使用并且可回收而得金属。
图中所用参考号如下：
意义    参考号    图号
100g水玻璃饼    2    1A
100g水玻璃饼    2    1B
100g水玻璃饼    2    2
稀硝酸    4    1A
50g的63%硝酸    4    1B
碱    4    2
洗脱（搅拌）    6    1A
混合罐    6    1B
混合罐    6    2
水    8    1A
过滤    8    1B
过滤    8    2
过滤洗涤    10    1A
回收的硝酸双氧铀液    10    1B
循环的硅酸钠液    10    2
滤液    12    1A
待掩埋滤饼    12    1B
浓酸    12    2
U回收    14    1A
混合罐    14    2
SiO2沉淀 16 1A
回收的金属硝酸盐液    16    2
溶解（搅拌）    18    1A
NaOH液    20    1A
再生水玻璃    20    1A

Claims (14)

1、从含至少5ppm铀和氟化物的工艺废物流中回收铀的方法，其特征在于其中包括以下步骤：
将1-10%(份/份)水玻璃加入工艺废物流中，让水玻璃与铀形成含氟化物基质；
从工艺废物流中分出水玻璃铀基质；
于40℃至其沸点将25-50w/o的碱加入水玻璃铀基质中以使水玻璃溶解；
将水玻璃液从含铀基质中分出；
将酸加入基质以使固态含铀化合物溶解；和
从基质中分出溶解的铀。
2、权利要求1的方法，其特征在于加碱温度为40-70℃。
3、权利要求2的方法，其特征在于碱为氢氧化钠。
4、权利要求3的方法，其特征在于氢氧化钠加料量达到2-3mol氢氧化钠/mol的水玻璃SiO2。
5、权利要求1的方法，其特征在于加硝酸溶解铀。
6、权利要求1的方法，其特征在于工艺废物流有4-8w/o的氨，1-3w/o氟化物，5-100ppm的铀和不多于8w/o的硝酸盐含于水中。
7、权利要求1的方法，其特征在于加20-68w/o的硝酸溶解铀。
8、权利要求1的方法，其特征在于水玻璃液与铀浆料分开后，其浓度调为2-8w/o的SiO2。
9、从含铀和氟化物的水玻璃淤浆基质中回收铀的方法，其特征在于其中包括：
于40℃至其沸点将25-50w/o的碱加入水玻璃淤浆基质中以形成水玻璃液和含铀浆料;
将水玻璃液与含铀浆料分开;
将酸加入含铀浆料中以使铀溶解;和
从浆料中分出溶解的铀。
10、权利要求9的方法，其特征在于碱为氢氧化钠。
11、权利要求9的方法，其特征在于氢氧化钠加料量为2-3mol的氢氧化钠/mol的水玻璃SiO2。
12、权利要求9的方法，其特征在于加碱温度为40-70℃。
13、权利要求9的方法，其特征在于加20-68w/o的硝酸溶解铀。
14、权利要求8的方法，其特征在于水玻璃液与铀浆料分开后，其浓度调到2-8w/o的SiO2。
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