KR0181934B1 - 공정 폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법 - Google Patents

공정 폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

금속 물질을 함유하는 물유리 슬러지를 형성하도록 금속을 함유하는 공정 폐기물 흐름 내에 규산나트륨(물유리)이 첨가된다. 금속으로 매트릭스가 이루어진 물유리 슬러지는 흐름으로부터 제거된다. 그런다음, 규산나트륨을 용해하는 분리된 물유리 스러지에 부식제가 첨가되고, 금속성 고체는 현탁액내에 남는다. 규산나트륨 용액은 여과되고, 물유리 침전 공정에서의 사용을 위해 재순환된다. 금속성 고체는 남고, 실질적으로 규산이 유리된 금속성 산 용액을 형성하기 위해 고농도의 산이 첨가된다. 다음, 이 요액은 용매 추출 또는 금속을 회수하기 위한 다른 수단에 의해 처리된다. 본 공정은 공정 페기물 흐름으로부터 실질의 금속 회수를 제공하고, 폐기물의 매립에 대한 필요를 제거하여, 매립 비용이 들지 않는다.

Description

공정 폐기물 흐름으로 부터 금속을 회수하는 방법
제1a도는 미합중국 특허 제4,349,513호에 기재된 종래기술의 공정을 예시한 흐름도.
제1b도는 현재 사용되는 종래기술의 공정을 예시한 흐름도.
제2도는 본 발명의 양호한 실시예를 예시한 흐름도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
4, 14 : 혼합탱크 8 : 필터
10 : 재순환되는 규산나트륨 용액
본 발명은 금속에 대한 물유리 침전물 회수 공정에 관한 것이다. 특히, 본 공정은 공정 페기물 흐름에 물유리 용액을 유입하고, 물유리는 흐름내에서 금속과 함께 매트릭스(matrix) 침전물을 형성하고, 그것에서 형성된 물유리 매트릭스 침전물은 공정흐름으로부터 분리되고, 용해되어, 회수를 위해 물유리 매트릭스 침전물 내에 용해된 금속을 유리시킨다. 물유리는 재사용하기 위하여 재순환되고, 금속은 추가적으로 처리된다.
중우라늄산암모늄(ADU) 및 직접 변환(IDR)공정에 의해서 생성되는 폐기물 흐름으로부터 우라늄의 최종 흔적량을 제거하기 위해 물유리 처리가 이용되어 왔다.
미합중국 특허 제4,349,523호는 우라늄을 포획하는 침전물을 형성하는 액체에 물유리를 첨가한 액체 내에서 우라늄을 회수하고, 침전물을 산으로 처리하는 공정을 게시하고 있다. 여과된 우라늄은 산용액 상으로 회수된다. 침전물은 알카리 수산화 금속용액(제1a도에 보임)으로 처리되어 물유리에 재생된다.
미합중국 특허 제4,349,513호를 기초로 하는 현재 사용되는 우라늄 회수 물유리 용액 공정은, 통상적으로 수중에서 약 6w/o 암모니아, 약 1-3 w/o 플루오드화물 및 약 15ppm 우라늄인 공정 폐기물에 규산나트륨(물유리) 6 w/o 용액을 첨가한다. 물유리는 침전하여, 우라늄을 포획한 규산염 플루오르화물 매트릭스 슬러지를 형성한다. 규산염 플루오르화물 슬러지는 공정흐름으로부터 여과되고, 수용탱크로 보내진다.
질산은 우라늄을 용해하도록 약 2-3 사이의 pH에 도달하기 위해 이온농도가 낮은 질산우라닐 용액으로서 간격을 두고 첨가된다. 다음 슬러지는 걸러지고, 응고되어, 55 갈론드럼 내에 놓이게된다. 묽은 질산우라닐 용액은 용매 추출로 보내지며, 여기서 우라늄이 회수 및 정제된다. 우라늄이 제거된 질산염 용액은 질산을 회수하도록 끊여지고, 슬러지는 응고되어, 예를들어 매립처리된다. 질산우라닐 용액내의 슬러지는 물유리 슬러지의 질산여과동안에 용해되는 실리카가 주이다.(제1b도)
현재의 물유리 공정에는 몇가지 단점이 있다. 실리카 케이크를 잘 세척하기가 곤란하므로, 물유리 스러지 내에 포함하는 금속 및 우라늄 또는 어느 한쪽의 많은 양이 실리카와 함께 소실된다. 실리카 케이크는 케이크의 매우 미세한 입자크기(5㎛) 때문에 여과하기 어렵다. 둘째로, 질산이 물유리 슬러지에 추가될 때, 2보다 작은 pH의 국부 영역이 형성된다. 이들 국부 영역에서, 케이크 내의 유리된 플루오르화물은 플로오르화 수소산을 형성하도록 질산과 결합하고, 이것은 실리카의 일부를 차례로 공격 및 용해한다. 금속 및 우라닐 질산염 또는 어느 한쪽 내에 용해된 실리카는 용매추출시 고체에 의해 플러깅(plugging)을 일으키는 용매추출 영역으로 되돌려 보내진다. 또한, 슬러지는 플로오르화물 이온을 질산 증발기에 운반하며, 이것은 최종 공정 흐름을 부식가능성이 매우 높게 만든다. 그 결과, 산 회수장치는 자주 교체되어야만 한다.
이들 종래 기술공정은 용매 추출시 처리될 필요가 있는 매우 많은 양의 질산우라닐이 되게 하는 물유리 여과액 내에 저농도의 우라늄을 제공한다. 최종적으로, 변형된 공정에 의해서 현재 생성되는 여과된 실리카 슬러지는 침전물의 비반응성 때문에, 농축된 부식제(caustic) 내에서 재용해될 수 없다. 따라서, 실리카 침전물은 매립에 의해서 처리되어야 한다.
따라서, 경제성을 위하여, 그것들은 질산염 금속 흐름 내에서 플루오르화물의 유리된 금속들의 더 높은 농도를 생성하고, 처리된 폐기물을 매립시킬 필요성을 배제시킨 간단한 물유리 침전물 회수 공정이 필요하였다.
본 발명은 종래기술의 공정보다 더 간단하고, 더 경제적이며, 생태학적으로 더 건전한 회수 공정이다. 특히, 본 공정은 금속을 포함하는 공정 폐기물 흐름에 물유리를 유입시키며, 이것은 흐름 내에서 금속에 대한 매트릭스를 형성하여 침전한다. 그 침전물은 흐름으로부터 제거된다. 상승된 온도에서 부식제가 침전물에 첨가되고 이것은 규산나트륨 매트릭스 또는 침전물을 용해하며, 산화금속 또는 수산화 금속 또는 암모늄염이나 나트륨염, 예를들어 중우라늄산 암모늄, 중우라늄산 나트륨 또는 산화우라늄 또는 수산화우라늄으로서, 여과에 의한 회수를 위해 물유리 슬러지 내의 금속 및 우라늄 또는 어느 한쪽을 유리시킨다. 생성된 금속성 고체는 금속염의 산용액을 생성하도록 산을 이용하여 필터케이크 내에 있는 동안 용해된다. 이 금속 용액은 용매추출 영역 내에서 추가로 처리된다. 규산나트륨 용액은 고정에서 재사용하기 위하여 농도의 조절후에 공급탱크로 재순환된다.
본 발명의 목적은 더욱 간단해진 금속용 물유리 회수 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 사실상 실리카 및 플루오르화물이 유리된 질산염 금속의 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 공정페기물 흐름내에서 물유리를 용해하기 위해 부식제를 사용하고, 산으로 금속을 용해하기 전에 매트릭스된 금속으로부터 부식제를 분리하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우라늄의 회수에 적합한 물유리 회수공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 목적은 본 발명의 하기 기술로부터 더욱 명백히 이해될 것이다.
본 발명의 공정은 금속을 함유한 모든 공정 폐기물 흐름에 이용될 수 있다. 기술의 편의를 위하여, 우라늄을 함유한 폐기물 공정 흐름이 예로써 사용될 것이다. 그러나, 본 발명은 우라늄의 회수에 국한되는 것은 아니다.
본 공정은 예를들면, ADU 또는 IDR 공정에 사용하는데 적당하다. 이들 공정은 UF6나 또는 UO2(NO3)2를 공급물로써 사용한다. ADU 공정은 UF6에 물을 첨가하여 UO2F2를 형성한다. 플루오르화 또는 질산우라닐 용액은 수산화 암모늄에 접촉한 후에 암모늄 중우라늄산염을 형성한다. 암모늄 중우라늄산염은 용액으로부터 여과된 다음에 킬른(kiln)내에서 UO2로 처리된다. 여과액은 용액 및 입자인 ADU 및 UO2F2모드를 포함한다.
IDR 공정은 UF6및 UO2(NO3)2또는 어느 한쪽을 킬른내로 주입하며, 여기서 이것은 UO2로 곧장 감소된다. 이 공정으로 부터의 방출-가스는 제거되며, 이것은 우라늄 오염 용액을 생성한다.
제1a도 및 b도 및 제2도는 종래 기술의 비교 및 본 발명의 양호한 실시예를 도시한다. 제1a도는 미합중국 특허 제4,349,513호에 개재된 공정의 종래기술을 도시한다. 물유리 케이크(cake) 또는 슬러리(slurry)(2)는 교반(6)에 의해서 질산 우라닐을 형성하도록 묽은 질산(4)으로 처리된다. 물(8)과 여과(10)로 세척한 후에 우라늄을 함유한 여과액(12)은 우라늄(14)을 회수하기 위해 추가로 처리된다.
SiO2침전물(16)은 수산화나트륨용액(20)으로 용해(18)시킨 다음, 물유리(22)로 재생된다. 다음, 미합중국 특허 제4,349,513호에 기초를 두는 종래 기술 공정이 실행되었다.
제1b도는 예시된 변경된 종래기술공정에 있어서, 물유리케이크 또는 슬러리(2)는 혼합탱크(6) 내에서 질산우라닐을 형성하도록 질산(4)으로 처리된다. 질산 첨가는 또한 케이크와 함께 운반된 NH4F를 HF 및 NH4NO3로 화학변화 시킨다. HF SiO2를 공격한 다음에, 실리카의 일부를 용액으로 용해시킨다. 슬러리는 질산우라닐용액(10)의 대부분을 회수하도록 여과(8)된다. 케이크를 세척하기 위한 시도가 어느 정도 행해진다. 그러나 초미세입자 크기이기 때문에 이 세척은 그다지 효과적이지 못하다. 케이크는 콘크리트로 고형화된 다음에 핵 폐기물(12)로서 매립된다. 유입 우라늄의 약 12%는 잃게된다. 이런 우라늄은 증가하게 되고, 킬로그래당 약 1000$의 가치를 지니므로, 이것은 큰 손실을 나타낸다. 또한, 매립비용(약 40달러/ft3)또한 심각하다. 여과한 후에 농축된 수산화나트륨 내에서 실리카를 분리하는 시도는 아직 성공적이지 못하다.
제2도에 예시된 것과 같이 본 발명의 현재 양호한 공정에 있어서, 물유리 케이크(2)는 혼합탱크(6) 내에서 농축 부식제(4)와 함께 1차로 접촉된다. 부식제로는, 예로써 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 것이면 적당하다. 부식제(4)는 물유리 케이크 또는 실리카 메트릭스(2)를 공격하고, 그것을 용해시킨다. 실리카 매트릭스는 물유리 용액 침전 단계에서 매우 반응성이 좋다. 물유리 케이크 내에 포함된 금속은 우라늄 표본내에 ADU로써 남거나 또는 중우라늄산염 나트륨 또는 수산화우라늄과 같은 금속의 부식염으로써 침전한다. 다음, 금속성 고체는 용해된 물유리 용액(waterglass-based solution)으로부터 여과되고, 용해된 물유리 용액은 이 공정(10) 내에서의 사용을 위해 재순환된다. 통상적으로, 물유리 용액은 약 2-8 w/o SiO2의 농도록 조절될 필요가 있다. 여과기상의 금속성 고체는 혼합 탱크(14) 내에서 질산과 강 산(12)으로 세척되고, 금속(16)을 회수하기 위해 추가로 처리된다. 금속산성염의 농도는 제1a도 및 b도의 종래기술의 공정보다 약 20배 더 농도가 높다.
우라늄 회수에 관련하여, ADU 또는 IDR 공정후에 공정 폐기물 흐름이 만들어진다. 공정 폐기물은 일반적으로 수중에서 액 4-8 w/o 암모니아, 약 1-3 w/o 플루오르화물 및 약 5-100ppm 우라늄 및 8 w/o 까지의 질산염을 갖는다. 규산염 나트륨 또는 물유리가 폐기물 흐름의 약 1-10% 비율로 약 2-8% w/o SiO2의 바람직한 농도로 공정 폐기물 흐름에 첨가된다. 공정 폐기물 흐름내에서 금속을 매트릭스로 만드는 물유리 침전물은 흐름으로부터 제거되고, 약 15 w/o SiO2고형분으로서 수집된다. 수산화 나트륨과 같은 약 25-50 w/o 부식제가 바람직하게는 약 40-70℃ 및 더욱 바람직하게는 약 60℃의 상승된 온도로 물유리 용액 침전물에 첨가된다. 수산화 나트륨과 같은 부식제는 바람직하게는 SiO2의 몰수당 약 3몰 Na의 비율로 존재한다. 다른 강한 부식제로는 수산화 칼륨과 같은 것이 사용된다.
부식제의 첨가후에, 물유리 침전물은 용해하고, 현탁액 또는 슬러지 내에서 고체로서 금속을 남긴다. 규산염 나트륨 용액은 필터상에서, 또는 정착탱크 내에서 또는 원심분리에 의해 금속성 고체로부터 분리된다.
규산염 나트륨 용액은 농축된(약 29 w/o SiO2) 물유리로 규산염 나트륨의 농도를 조절함으로써 재순환되고, 물유리 공정 내에서의 재생을 위해 공급 탱크로 보내진다. 특히, 재순환된 규산염 나트륨 용액의 농도는 약 2-8% SiO2이어야 한다.
중우라늄산 암모늄, 중우라늄산 나트륨 또는 이산화 또는 수산화 우라늄과 같은, 암모늄 금속 또는 산화 또는 수산화금속의 형태로된 최종의 금속성 고체는 각기, 약 20 내지 68 w/o 산 및 더욱 바람직하게는 약 40 w/o 산을 사용하여 필터케이크 내에서 용해된다. 필요시 모든 산이 사용될 수 있지만, 질산이 바람직하다. 최종 질산용액은 금속의 농도가 매우 높고, 실질적으로 규산염이 유리되어 있다. 이 용액은 추가로 처리되어 금속을 회수한다. 우라늄 회수의 예에 있어서, 당해 기술분야의 숙련공들에게 잘 알려진 용매 추출기술이 우라늄을 회수하기 위해 사용될 것이다.
질산염 금속 용액의 부피는 종래 기술보다 상당히 작고, 물유리 침전물로부터 금속은 거의 완전한 회수를 한다. 물유리가 재순환될 수 있으므로, 이 공정에 요구되는 물유리의 양은 감소된다. 플루오르화물 레벨 또한 감소되고, 장비의 부식성이 감소하게 된다. 본 발명의 공정은 폐기물의 매립에 대한 필요성을 제거했기 때문에 매립비용이 들지 않는다.
상기 기재된 본 발명이 물유리 침전물 회수를 이용하여 폐기물 흐름으로부터의금속회수를 위한 공정을 제공한다는 것이 인지될 것이다.
ADU 또는 IDR 공정 폐기물은 이 공정을 사용하여 우라늄의 제거에 특히 적당하다. 특히, 물유리 매트릭스 침전물에 부식제 용액의 추가는 더욱 간단하고, 저비용으로 회수하기 위하여 물유리 슬러지를 용해하고, 물유리 침전물 내의 금속을 유리시킨다. 이 공정에 사용되는 물유리 용액은 재순환될 수 있고, 금속은 회수된다.

Claims (26)

  1. 적어도 5ppm 이상의 금 속 및 플루오르화물을 포함하는 공정 폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법에 있어서, 상기 공정 폐기물 흐름에 물유리 약 1-10%를 첨가하고, 상기 물유리가 금속과 함께 플루오르화물을 함유한 매트릭스를 형성하는 것을 가능하게 하는 단계와; 상기 공정 폐기물 흐름으로부터 물유리 금속 매트릭스를 제거하는 단계와; 물유리를 용해하도록 물유리 금속 매트릭스에 25-50 w/o 부식제를 첨가하는 단계와; 상기 금속을 함유한 매트릭스로부터 물유리 용액을 분리하는 단계와; 상기 금속을 용해하기 위해 매트릭스에 산을 첨가하는 단계와; 상기 매트릭스로부터 용해된 금속을 분리하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 공정 폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부식제는 40-70℃의 온도에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 공정폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 부식제는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 공정폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수산화나트륨은 물유리 내의 SiO2의 몰수당 약 2-3몰의 수산화나트륨 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 공정폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속을 용해하도록 질산이 첨가되는 것을 특징으로 하는 공정폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스로부터 방사성 금속을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 공정폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 우라늄은 상기 매트릭스로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 공정폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 공정 폐기물 흐름은 수중에서 약 4-8 w/o 암모니아, 약 1-3 w/o 플루오르화물, 약 5-100ppm의 우라늄 및 8 w/o의질산을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 물유리가 약 2-8 w/o SiO2를 포함하고, 나머지는 물로 구성된 용액으로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 공정폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 부식제는 40℃와 부식제의 끊는점 사이의 온도에서 부식용액으로서 제공되는 것을 특징으로 하는 공정 폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 약 20-68 w/o 질산이 금속을 용해하도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 공정 폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 물유리 용액의 농도가 금속 슬러리로부터 물유리 용액을 분리한 후에 약 2-8 w/o SiO2로 조절되는 것을 특징으로 하는 공정 폐기물 흐름으로부터 금속을 회수하는 방법.
  13. 금속 및 플루오르화물을 포함하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법에 있어서, 물유리 용액 및 금속함유 슬러리를 형성하도록 상승된 온도에서 상기 물유리 슬러지 매트릭스에 25-50 w/o 부식제를 첨가하는 단계와; 물유리 용액과 금속 함유 슬러리를 분리하는 단계와; 상기 금속을 용해하도록 상기 금속 함유 슬러리에 산을 첨가하는 단계와; 상기 슬러리로부터 상기 용해된 금속을 분리하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 부식제는 40℃와부식제의 끊는점 사이의 온도에서 제공되는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 부식제는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수산화나트륨은 물유리 내의 SiO2의 몰 수당 약 2-3몰의 수산화나트륨의 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 부식제는 40-70℃의 온도에서 제공되는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 약 20-68 w/o의 질산이 금속을 용해하도록 제공되는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 물유리 슬러지로부터 방사성 금속을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 우라늄은 상기 물유리 슬러지로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  21. 제12항에 있어서, 물유리 용액의 농도는 금속 슬러리로부터 물유리 용액을 분리한 후에 약 2-8 w/o SiO2로 조절되는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  22. 물유리 용액과 금속 함유 매트릭스를 형성하도록 물유리 슬러지 매트릭스에 25 w/o 내지 50 w/o의 부식제를 첨가하는 단계; 물유리 용액 금속 함유 매트릭스를 분리시키는 단계; 및 금속을 함유하는 부가적인 물유리 슬러지 매트릭스를 침전시키도록 물유리 용액을 재순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 부식제는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 수산화나트륨은 상기 물유리내에 SiO21몰당 약 2∼3몰 수산화나트륨의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 매트릭스는 우라늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 우라늄을 용해하기 위해 상기 분리된 매트릭스에 산을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리 슬러지 매트릭스로부터 금속을 회수하는 방법.
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