JP2005331276A - ウラン含有アルミナ粒子のウラン回収方法及び除染処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 核燃料製造工程中の流動床式ウラン酸化反応器で発生する使用済みアルミナ流動媒体から残留ウランを回収除去してウラン廃棄物の量を削減する経済的な方法を提供する。
【解決手段】 溶解槽１に収容した氷晶石などのアルミナ溶解性溶融塩に４フッ化ウランの形でウランを含有するアルミナ粒子を溶解し、ウラン成分を酸化して酸化ウランに変化させて析出させ、沈殿したものを集めてフィルター２で濾別することにより放射性廃棄物を大幅に減容する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ウランが含浸したアルミナ粒子のウラン回収及び除染処理方法に関し、特に核燃料生産施設で発生するウラン含有アルミナ流動媒体の処理方法に関する。

原子力施設などで発生する放射性物質で汚染した物質は使用が済んだ後で安全に処分する必要がある。
放射能で汚染された金属類については、多量の廃液を処理する複雑な設備を必要とする化学除染法に代えて、酸化雰囲気中で加熱溶融し放射性物質をスラグに移動させてこの放射性物質含有スラグを分離して乾式処理する溶融処理法が行われるようになってきた。特許文献１にも、溶融処理法において、スラグ剤を添加して加熱溶融することによって分配率を向上させる技術が開示されている。

また、特許文献２には、核燃料転換施設における６フッ化ウランの転換工程で発生するウランやウラン娘核種であるトリウムなどの放射性性物質を含むプロセス廃液を処理する方法が開示されている。特許文献２に開示された方法は、水ガラスがアンモニア溶液中あるいは酸性溶液中で無定形シリカの沈殿物を発生し、この無定形シリカが効率の良い極性吸着剤になることを利用するもので、廃液中にさらにアルミナゾル（水を分散媒としたアルミナ水和物のコロイド液）を加えることを特徴とする。負に帯電したシリカ粒子と正に帯電したアルミナ粒子が電気的な吸引力で凝集して沈殿するときに、シリカ粒子単独より高い吸着効果を呈することを利用したものである。

しかし、従来は核燃料生産施設において大量に発生する放射能汚染されたアルミナの有効な処理方法は知られていなかった。
核燃料として用いる酸化ウランの製造方法として、精製された４フッ化ウランを流動床反応器中で酸化して酸化ウランとするものがよく用いられる。ウラン酸化用の流動床反応器では、流動床を形成する流動媒体としてアルミナ粒子が用いられる。使用済みのアルミナ粒子は、未反応の４フッ化ウランが多い場合には数％程度含浸しているため、ウラン廃棄物として処理する必要がある。
ウランを含有した使用済みアルミナ流動媒体は大量に発生する上、これまでの蓄積量も既に莫大な値に達している。現状では、ウラン含有アルミナ流動媒体は全てウラン廃棄物として保管しており、恒久的な処分を待っている。

このように大量に発生し蓄積されたウラン含有アルミナ流動媒体は、どのような処分を行うにしても、放射性を帯びた部分とクリアランスレベル以下に低減した部分を分離することによって、放射性廃棄物として処理すべき全体量を減少させることが好ましい。しかし、未反応フッ化ウランはアルミナ粒子の内部深くまで含浸しているため、洗浄などでは簡単に回収除去することができず、効率の高い除染方法の開発が望まれている。
特開昭６１−０２６８９８号公報 特開平６−３０８２９２号公報

そこで、本発明の解決しようとする課題は、ウランを含有するアルミナ粒子のウラン回収及び除染処理方法を提供することであり、特に核燃料製造工程中の流動床式ウラン酸化反応器で発生する使用済みアルミナ流動媒体から残留ウランを回収除去してウラン廃棄物の量を削減する経済的な方法を提供することである。

上記課題を解決するため本発明のウラン含有アルミナ粒子のウラン回収及び除染処理方法は、アルミナ溶解性溶融塩でウラン含有アルミナ粒子を溶解し、溶融塩中でウラン成分を酸化して酸化ウランに転換させて析出させたものを濾別することを特徴とする。

流動床式ウラン酸化反応器で発生する使用済みアルミナ流動媒体のアルミナ粒子に含まれるウランＵ成分は４フッ化ウランＵＦ_４である。氷晶石などのアルミナ溶解性溶融塩を使えばアルミナ粒子を溶融塩中に溶解させることができる。このとき、アルミナ粒子に含浸した４フッ化ウランもアルミナ粒子と共に溶融塩中に溶解して、溶融塩中でアルミナＡｌ_２Ｏ_３などに起因する酸素イオンと反応し、ほぼ１００％、固体の酸化ウランＵＯ_２に転換する。
酸化ウランは溶融塩中の溶解度が小さく比重が大きいため析出して溶解槽の底に沈殿する。そこで、底部に傾斜を設けた溶解槽を使用して、最低部に集めた沈殿物をフィルターで溶融塩などの液体と分離すれば、ウラン成分は殆ど１００％、固体として分離できる。分離回収した酸化ウランはそのままの形態で再利用するか、あるいはガラス固化処理をした上で、ウラン廃棄物として保管あるいは処分する。

沈殿物を除去した後の溶融塩などは、放射性物質が殆ど含まれないのでクリアランスレベル以下の廃棄物として処理できる。
したがって、処分しなければならないウラン廃棄物の量が従来法と比較して１０分の１以下と大幅に減少するので、環境への負担が軽減し、また、経済的な利益が大きい。
なお、アルミナ流動体にトリウムＴｈなどのウラン娘核種が含まれている場合も、ウラン娘核種はウランと化学的に近似するため、ウランと一緒に酸化物として分離回収することができる。

アルミナ溶解性溶融塩は、固体のアルミナＡｌ_２Ｏ_３を溶解しかつ酸化ウランＵＯ_２の析出が可能な溶融塩であって、たとえば、氷晶石Ｎａ_３ＡｌＦ_６および氷晶石を含む溶融塩組成体が適合する。氷晶石は１０００℃程度で融解し、１３００Ｋの溶融状態でアルミナを２０ｗｔ％程度まで溶解する。
また、Ａｌ_２Ｏ_３にＮａＦまたはＡｌＦ_３のいずれかまたは両方を加入した溶融塩組成体、あるいはＡｌ_２Ｏ_３にＬｉ_３ＡｌＦ_６もしくはＫ_３ＡｌＦ_６、ＮａＡｌＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_４Ｃ_３などを加入したＡｌ_２Ｏ_３を含む多元系の溶融塩もアルミナの溶解度が大きく酸化ウランの溶解度が小さいので、上記目的の溶融塩として利用することができる。

本発明のアルミナ流動媒体のウラン回収及び除染処理方法では、特別な触媒などを使用せず、アルミナ溶解性溶融塩中でアルミナを溶解していけば４フッ化ウランが化学平衡的に酸化ウランに転換されるため、複雑な反応装置を必要とせず単純な溶解槽があればよいので、除染装置の構造が極めて簡素化され経済的効果が大きい。

以下、図面を使って実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
図１は本実施例のウラン含有アルミナ流動媒体ウラン回収及び除染装置のブロック図、図２は本実施例に係るウラン回収及び除染方法のプロセスフロー図である。
本実施例のウラン含有アルミナ流動媒体のウラン回収及び除染装置は、溶融塩を用いた溶解槽１を主体とする。溶解槽１は加熱機構が付属した密閉容器で、溶融塩を入れる容器本体１１に、使用済みのアルミナ流動媒体を受け入れる仕込みノズル１２と、溶融塩の上の空間に充填されるアルゴンを循環するためのガス取り出しノズル１３と、底部に設けた沈殿物収集ノズル１４を備えている。容器本体１１の底面は、沈殿物が沈殿物収集ノズル１４が設けられた最低部に集まるように傾斜している。

加熱機構は図示していないが、溶解槽１の内部に設けても良く、また、溶解槽１の外に設けてパイプで連結し加熱された溶融塩が循環するようにしても良い。
沈殿物収集ノズル１４にはフィルター２が接続されていて、フィルター２には収集ノズル１４に溜まった沈殿物を間欠的に供給する。フィルター２の濾材は耐熱性の金属メッシュであって、溶融塩が液体を保つ高温の状態で沈殿物を濾過すると、酸化ウランは濾材に残るので取り出してウラン廃棄物として処分する。
濾過した溶融塩は非放射性物質であるのでドレンに排出して処理してもよく、また溶解槽１に戻して再利用しても良い。

なお、溶解槽１内の溶融塩に溶解したアルミナを除去するために、溶解槽から適当な割合で溶融塩を抽出して、新しい溶融塩を減少分だけ補給するようにしても良い。溶融塩の抽出は連続的に行ってもよく、間欠的に行っても良い。
ガス取り出しノズル１３には、コールドトラップ３、フィルター４、ガス精製装置５が直列に接続され、ガス精製装置５で純化されたアルゴンガスＡｒは溶解槽１の上部に設けたノズルから溶解槽に戻るようになっている。

本実施例の除染装置は、図２の手順に従って使用される。
処理設備に持ち込まれた使用済みのアルミナ流動媒体は、仕込みノズル１２から溶解槽１へ装荷する（Ｓ１）。溶解槽１は１３００Ｋで運転され、内部は氷晶石溶融塩Ｎａ_３ＡｌＦ_６で満たされており、溶融塩の上の空間はアルゴンＡｒガスを充填してシールしている（Ｓ２）。
溶解槽１に装荷されたアルミナ流動媒体は、アルミナＡｌ_２Ｏ_３と４フッ化ウランＵＦ_４を含むが、アルミナと４フッ化ウランは溶融塩中に全て溶解する。なお、氷晶石は１３００Ｋでアルミナを約２０ｗｔ％溶解する。また、４フッ化ウランは約１０ｗｔ％程度は溶解すると考えられる。
アルミナ中に含浸している４フッ化ウラン量は多くてもアルミナに対して１０ｗｔ％程度と考えられる。

氷晶石Ｎａ_３ＡｌＦ_６１０００ｋｇ（４８００ｍｏｌ）にアルミナＡｌ_２Ｏ_３１０ｗｔ％（１００ｋｇ、９８０ｍｏｌ）と４フッ化ウランＵＦ_４１ｗｔ％（１０ｋｇ、３０ｍｏｌ）を加えたときの反応挙動を１３００Ｋ、大気圧の条件下で熱力学計算コードによって計算した結果から、最終的に得られる主な成分が
Ｎａ_３ＡｌＦ_６（液相） ４７５０ｍｏｌ、
Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４（液相） ３０ｍｏｌ、
Ａｌ_２Ｏ_３（固相） ９６０ｍｏｌ、
ＵＯ_２（固相） ３０ｍｏｌ
などで、この他にＮａＡｌＦ_４（気相）、ＡｌＦ_４（液相）、ＮａＦ（気相）など各種の成分が極微量生成されることが分かる。

このように、溶解した４フッ化ウランは、溶融塩中でアルミナの酸素により酸化し、ほぼ１００％が酸化ウランＵＯ_２に転換し溶液中で固体化し溶解槽底部に沈殿する（Ｓ３）。槽底は最低部に向かって傾斜が設けられていて、沈降してくる沈殿物を１カ所あるいは大型処理装置では複数箇所の凹み部分に集める。
沈殿して凹み部分に集められた酸化ウランＵＯ_２は、溶解槽１の底から取り出し、高温状態のままフィルター２にかける。Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_４など溶融塩に溶解した成分はフィルターを透過し、酸化ウランはフィルターに残るので分離回収することができる（Ｓ４）。

酸化ウランは連続濾過するほどの量が槽底に蓄積する訳ではなくバッチ的に処理することが求められるので、図には示さないが、槽底と濾過装置の間を配管で繋いで開閉弁を介装し、適当な間隔で開閉弁を開いて沈積した沈殿物を濾過装置に送って濾別するようにしてもよい。また、槽底の最低部に収集管を切り離し弁を介して取り付けておいて、沈殿物が収集管に適当量堆積したところで切り離し弁を閉じて収集管を外し、濾過装置に運んで中身をフィルタに流し込んで濾別するようにしてもよい。

分離回収した酸化ウランは、そのままの形態で再利用するか、あるいはガラス固化などの方法で処理してから、ウラン廃棄物として保管したり埋設などの処分をする。
また、酸化ウランが除去された溶融塩と溶融塩に溶解した成分とはクリアランスレベル以下の廃棄物として処理することができる。
このようにして、従来のようにウラン含有アルミナ流動媒体の全てをウラン廃棄物として処分しなければならない場合と比較して、本実施例の方法を用いることにより酸化ウランとして分離回収した部分だけをウラン廃棄物として処分すればよくなるので、ウラン廃棄物がたとえば１０分の１に減少することになり、環境負荷の減少や経済的負担の減少の効果は大きい。

なお、溶解槽１内の雰囲気を形成するアルゴンには、槽内の反応に伴って発生するＮａＡｌＦ_４やＮａＦなどの気体が蓄積する。そこで、溶解槽１からアルゴンガスを適当量ずつ引き出して、コールドトラップ３で不純成分を凝縮凝固させて器底に落とし、さらに落ちきれない不純物をフィルター４で分離した上で、アルゴンガス精製装置５で銅触媒を担架したモレキュラーシーブなどにより水分や酸素を吸収し、純化したアルゴンガスを再び溶解槽に返して、シール効果を維持させる（Ｓ５）。なお、シールガスはアルゴンに限らず他の不活性ガスを使用することができることは言うまでもない。

本実施例では、フッ素と酸素の転換反応を促進する溶融塩として氷晶石の溶融体を使用した。本発明では、溶融塩がアルミナを溶解する特性を持つ必要があり、氷晶石がアルミナを顕著に（約２０ｗｔ％）溶解するからである。しかし、本発明はある程度以上アルミナを溶解する溶融塩を利用しても成立することは言うまでもない。
アルミナを溶解する溶融塩には、氷晶石の他に、下に列記するようなものが知られていて、これらも本発明の溶融塩として利用できる。

アルミナを溶解する溶融塩：
（１） 氷晶石Ｎａ_３ＡｌＦ_６を含む３元系
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−ＮａＦ−Ａｌ_２Ｏ_３，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＦ_２，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−Ａｌ_２Ｏ_３−ＬｉＦ，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_３ＡｌＦ_６，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｋ_３ＡｌＦ_６，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＦ_２，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−Ａｌ_２Ｏ_３−ＮｇＣｌ，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ，など

（２） 氷晶石Ｎａ_３ＡｌＦ_６を含む４元系
（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）_２−Ａｌ_２Ｏ_３−（ＡｌＦ_３）_４−（Ｎａ_２Ｏ）_３，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＦ_２，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_３ＡｌＦ_６，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＮａＣｌ，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＦ_２−ＮａＣｌ，など

（３） 氷晶石Ｎａ_３ＡｌＦ_６を含む５元系
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＦ_２−ＭｇＦ_２，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＦ_２−ＮａＣｌ，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＬｉＦ−ＭｇＦ_２，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＦ_２−ＮａＣｌ，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＦ_２−ＮａＣｌ−ＭｇＦ_２，など

（４） 氷晶石Ｎａ_３ＡｌＦ_６を含む６元系
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＦ_２−ＬｉＦ−ＭｇＦ_２，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＦ_２−ＭｇＦ_２−ＮａＣｌ，
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＦ_２−ＬｉＦ−ＭｇＦ_２−ＮａＣｌ，など

（５） 氷晶石Ｎａ_３ＡｌＦ_６を含む７元系
Ｎａ_３ＡｌＦ_６−ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＦ_２−ＬｉＦ−ＭｇＦ_２−ＮａＣｌ，など

（６） アルミナＡｌ_２Ｏ_３を含む多元系
ＮａＦ−ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３，
ＮａＦ−Ａｌ_２Ｏ_３，
ＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３，
Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_３ＡｌＦ_６，
Ａｌ_２Ｏ_３−Ｋ_３ＡｌＦ_６，
Ａｌ_２Ｏ_３−ＮａＡｌＯ_２，
Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ，
Ａｌ_２Ｏ_３−Ａｌ_４Ｃ_３，など。

なお、氷晶石を含む多元系の溶融塩を使用する場合は、アルミナの溶解度は低減する場合があるが、融点が低下するので運転温度を低くすることができ、操業上の利益が大きい可能性がある。
アルミナ流動媒体に、ウランが崩壊して生成される娘核種のトリウムＴｈが含まれている場合も、本実施例の装置と手順によって、ウランと一緒に酸化物として分離回収することができる。トリウムはウランと化学的に近似する元素であるため、ウランとほぼ同じ挙動をするからである。なお、トリウム以外の娘核種は使用済みアルミナ流動媒体中に大量に存在しないので重要な対象にならないが、これらも本実施例の方法でウランと一緒に回収できる可能性があることは言うまでもない。
また、本実施例のウラン回収及び除染方法は流動床式ウラン酸化反応器で発生する使用済みアルミナ流動媒体に限らず、ウランを含有するアルミナならばいずれも適切に適用できることは言うまでもない。

本発明の１実施例に係るウラン含有アルミナ流動媒体ウラン回収及び除染装置のブロック図である。 本実施例に係るウラン回収及び除染方法のプロセスフロー図である。

符号の説明

１ 溶解槽
１１ 容器本体
１２ 仕込みノズル
１３ ガス取り出しノズル
１４ 沈殿物収集ノズル
２ フィルター
３ コールドトラップ
４ フィルター
５ ガス精製装置

Claims (6)

1. ウラン成分を含有するアルミナ粒子をアルミナ溶解性溶融塩で溶解し、溶融塩中でアルミナの酸素でウラン成分を酸化して酸化ウランに変化させて析出沈殿させたものを濾別することを特徴とするウラン含有アルミナ粒子のウラン回収及び除染処理方法。
2. 前記アルミナ粒子が核燃料製造工程中の流動床式ウラン酸化反応器で発生する使用済みアルミナ流動媒体であって、前記ウラン成分が４フッ化ウランの形でアルミナ粒子に含浸したものであることを特徴とする請求項１記載のウラン含有アルミナ粒子のウラン回収及び除染処理方法。
3. 前記酸化ウランは溶融塩を収容した槽の底の最低部に着脱可能に設けた収集管に沈殿させて集めることを特徴とする請求項１または２記載のウラン含有アルミナ粒子のウラン回収及び除染処理方法。
4. 前記アルミナ溶解性溶融塩は氷晶石であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のウラン含有アルミナ粒子のウラン回収及び除染処理方法。
5. 前記アルミナ溶解性溶融塩は氷晶石を含む多元系であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のウラン含有アルミナ粒子のウラン回収及び除染処理方法。
6. 前記アルミナ溶解性溶融塩はアルミナを含む多元系であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のウラン含有アルミナ粒子のウラン回収及び除染処理方法。
   

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