KR20010040243A - 폐기물을 재처리하는 용융염의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
금속 염에 함유된 이온 성분을 제거하는 공정으로 금속 염과 이온 액체의 접촉으로 금속 염, 이온 성분 또는 두 가지 모두를 용해시키는 방법에 관한 것이다. 최소한 금속 염 및 이온 성분이 용해될 경우에는, 최종 이온 액체 조성물을 처리하여 상기 이온 성분을 분리하고, 이어서 금속 염을 회수한다.
Description
용융염은 용매로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 이들은 경수로(LWRs)과 고속반응로에서부터 피조사연료체의 처리 또는 재처리에 사용이 제의되었다. 상기 방법에서는, 피조사연료체는 용융 알칼리금속염화물에 용해된다. 용해된 우라늄과 플루토늄 성분들을 염에서 추출하고, 임으로, 연료로 처리 되며, 또한 상기 용융염을 재사용한다. 결국, 상기 용융염은 재사용되기 전에 제거되어야할 핵분열생성물로 심각하게 오염된다. 상기 용융염을 사용하여 피조사연료체를 재처리하는 하나의 공정은 염화리튬/염화칼륨 공융물[{LiCl + KCl} eutectic]을 사용하고, 또 다른 공정은 염화나트륨/염화칼륨 공융물[{NaCl + KCl} eutectic]을 사용하므로 피조사연료체를 재처리한다. 여기서 사용되는 "용융염"은 무기 양이온성 및 음이온 성분을 갖으며, 100℃ 이상의 용융점, 최저 300℃의 용융점을 갖는 염 또는 염의 혼합물을 뜻한다. 또한, 여기서 사용되는 "금속 염"은 용융염으로 용융되는 물질을 의미한다. 따라서, 앞서 언급한 염화염외에도 본 발명이 관여하는 기타 용융염은 불소 및 탄산염을 포함한다.
최근 들어서, 염의 혼합물 또는 상온보다 낮거나 조금 높은 온도에서 용융하는 염을 생산하는 요소의 혼합물들이 알려졌다. (본 발명에 있어서, 염은 전체적으로 양이온 및 음이온 성분으로 이루어져 있다.) 이러한 액체는 "이온성 액체"로 알려져있지만, 이온성 액체는 비교적 높은 온도(예를 들면 100℃까지)에서 녹는 염을 의미한다. 상기 액체는 최소한 유기 양이온을 포함한다. 상온에서의 영 증기압, 높은 용매와 용량 또한 넓은 액체의 범위(예를 들면 대략 300℃)등이 이온성 액체의 통속적인 특징들이다.
여기서, "이온성 액체"는 염, 염의 혼합물 또는 염을 생산하며 100℃까지의 온도에서 녹는 요소의 혼합물 및/또는 유기 양이온을 포함하는 요소의 혼합물을 나타낸다.
기타 이온성 액체는, 예를 들면 질산염, 플루오로보레이트, 에탄오에이트 또는 헥사플루오로포스페이트이며, 이 중 질산염과 플루오로보레이트는 PCT/GB97/02057에 기재되어 있다. 앞서 언급한 그 어떠한 이온성 액체의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
알려진 이온성 액체로는 이미다졸륨 할라이드, 피리디늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드 등의 할로겐화물, 또한 이러한 물질들과 알루미늄 클로라이드 등의 금속 할라이드와의 혼합물을 포함한다. 이온성 액체의 예로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, N-부틸피리디늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드와 알루미늄 클로라이드(III)의 혼합물 등이 있다.
E.S. Lane, J. Chem. Soc. (1953), 1172-1175에서 sec-부틸피리디늄 질산염을 포함하는 어떠한 알킬피리디늄 질산염 이온성 액체의 제조 방법을 기재하였다. 이 문헌에서는 상기 액체의 사용에 대하여 언급되지 않았지만, 데카메틸렌비스(피리디늄 질산염)의 약물학적 활성에 대하여 언급되어있다.
질산염, 플루오로보레이트 및 에탄오에이트를 포함하는 다양한 음이온에 기초로 한 이온성 액체는 J S Wilkes et al., J. Chem. Soc. Commun., 965-967 (1992)에 기재되어 있다. 테트라플루오로보레이트와 헥사플루오로포스페이트 등의 비친핵성 이온에 기초로 한 이온성 액체의 촉매작용에 용매의 사용이 Y. Chauvin et al., Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 34, 2698-2700 (1995)에 기재되어 있다.
L. Heerman et al., J. Electroanal. Chem., 913, 289 (1985)는 N-부틸피리디늄 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드(III)으로 이루어진 시스템에 UO3의 용해를 기재하였다.
WO 95/21871, WO 95/21872 및 WO 95/21806은 이온성 액체 및 탄화수소 전환반응(예를 들면, 중합 반응 또는 올레핀류의 소중합체 반응) 또한 알킬화 반응 촉매에 사용되는 상기 액체에 관한 것이다. 이온성 액체는 1-(C1-C4알킬)-3-(C6-C10알킬) 이미다졸륨 염화물 및 특히 1-메틸-3-C10알킬-이미다졸륨 클로라이드 또는 히드로카르빌 기가, 예를 들면, 에틸, 부틸 또는 알킬인 1-히드로카르빌 피리디늄 할로겐화물인 것이 바람직하다.
본 발명은 염의 처리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 핵물질의 재처리 및 처리 중에 용융 유형으로 사용되었던 염의 처리에 관한 것이다.
본 발명을 첨부한 도면에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1은 이온성 액체[emim]Cl-AlCl3중에 AlCl3의 조성물의 변화에 의하여 LiC와 KCl의 가용성에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 2는 [emim]Cl을 사용하여 용융염 혼합물에서부터 염화금속의 추출을 위한 공정을 나타내는 흐름도이다
도 3은 농축된 HCl과 [emim]Cl/[omim]Cl혼합물을 사용하여 용융염 혼합물에서부터 염화금속의 추출을 위한 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 물과 [emim]Cl/[omim]Cl 혼합물을 사용하여 용융염 혼합물에서부터 염화금속의 추출을 위한 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 메탄올과 [bmim][BF1]을 사용하여 용융염 혼합물에서부터 염화금속의 추출을 위한 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 6은 [bmim][PF6]과 [emim]Cl를 사용하여 용융염 혼합물에서부터 염화금속의 추출을 위한 공정을 나타내는 흐름도이다.
본 발명은 금속 염을 이온성 액체와 접촉시켜 금속 염, 이온 성분(ionic species) 또는 둘다를 용해시켜서 최종 이온성 액체 조성물을 형성하되 최소한 금속 염과 이온 성분이 모두 용해되는 경우에는 상기 이온성 액체 조성물을 처리하여 그로부터 이온 성분을 분리하고, 이어서 금속 염을 회수하여서 되는 금속 염에서 이온 성분을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 공정은 비교적으로 낮은 온도(예를 들면, 약 50℃ 또는 그 이하), 예를 들면 상온 또는 상온에 가까운 온도에서 처리될 수 있어서 유리하다.
이 본 발명이 관한 이온 성분은 핵분열생성물, 소악티늄족, 활성생성물, 부식생성물, 연료 첨가제 및 공정 첨가제 등의 이온을 포함한다.
금속 염은 알칼리금속 할라이드, 또는 알칼리금속 할로겐화물의 혼합물, 예를 들면 염화리튬과 염화칼륨의 혼합물, 또는 염화나트륨과 염화칼륨의 혼합물이 바람직하다. 이러한 알칼리금속 할라이드 혼합물들은 적절하게 공융한다.
상기 금속 염에서 제거된 성분은 핵분열생성물 이온, 예를 들면 그의 염화물, 불화물 또는 질산염으로 이루어질 수 있다. 전형적인 핵분열생성물로는 Cs, Sr, Ba 및 악티늄족과 란탄족을 포함한다. 본 발명은 특히 란탄족(예를 들면, Sm, Gd및 Ce) 및 Cs, Sr과 Ba과 같은 금속의 양이온으로 이루어진 이온 성분의 방법에 관한 것이다.
바람직한 공정에서는, 금속 염과 이온 성분은 이온성 액체에 용해되고, 기존의 방법을 사용하여, 이 용해된 생성물을 분리한다. 적합한 분리 방법으로는 염석, 전기화학 방법, 침전 및 이온교환이 있다. 한가지 방법에 있어서, 상기 용액을 처리하여 일반적으로 염화 핵분열생성물인 이온 성분을 분리하고, 이어서 금속 염을 회수한다.
또한, 금속 염과 오염물-핵분열생성 혼합물에서부터 얻은 요소는 이온성 액체에 용해된다. 불용성 요소의 존재는 분리 순서의 첫단계로 이르게 하다.
하나의 바람직한 공정으로는, LiCl + KCl 또는 NaCl + KCl의 어느 한 경우에 용해된 핵분열생성물을 함유하며, 이들 알킬금속 할로겐화물은 이온성 액체 시스템과 예를 들면, 상온에서 접촉한다. 상기 이온성 액체 시스템에서 분리 될 상기 알킬금속 할라이드는 물론 핵분열생성물도 가용성이다. 본 발명은 특히 유기 할라이드와 임으로 화합한 알루미늄 클로라이드과 같은 금속 할라이드를 함유하는 이온성 액체를 고려한다. 이러한 이온성 액체는 이미다졸륨 할라이드와 화합하는 피리디늄 할라이드 또는 포스포늄 할라이드는 물론 이러한 물질과 화합을 이루는 알루미늄 클로라이드 또한 포함한다. 유기 할라이드 이온성 액체의 예로는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, N-부틸피리디늄 클로라이드 및 테트라이미다졸륨 클로라이드가 있다. 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 염기성(프랭클린 알칼리성) 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드와 알루미늄 클로라이드(III)("[emim]Cl-AlCl3")의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 당연히, 상기 이온성 액체를 사용하여 LiCl + KCl 또는 NaCl + KCl외에 다른 염조성물을 용해시킬 수 있다.
1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드 및 1-옥틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드와 같은 이온성 액체를 화합시켜 혼합물을 형성하는 것이 더 바람직한 선택이다.
[emim]Cl-AlCl3혼합물의 조성물은 액체가 프랭클린 산성, 염기성 또는 중성 성질을 갖는지 결정한다. 염기성 용융의 AlCl3:[emim]Cl 비율은 1.0 이하인 반면, 산성 용융의 AlCl3:[emim]Cl 비율은 1.0 이상이다. 중성 용융의 AlCl3:[emim]Cl 비율은 1.0 이다.
본 발명은 근본적으로 미리 재처리에 사용되고 핵분열생성물로 오염된 알칼리금속 할라이드 염에 관한 것을 기재한다. 그러나, 본 발명은 또한 기타 금속 염에 적용될 수 있어, 특히 오염물을 제거할 수 있다는 것을 알게된다.
그러므로, 재처리 및 핵물질 처리로부터 얻어진 염조성물의 처리에서는, 이온성 액체(염기성 [emim]Cl-AlCl3)를 사용하여, 하나 또는 그 이상의 알칼리금속 할로겐화물 및 또는 핵분열생성물 할로겐화물(보통 염화물)의 벌크를(보통 착염화시키므로) 용해할 수 있다. 상기 조성물의 알칼리금속 할라이드 요소는 염기성[emim]Cl-AlCl3에의 NaCl 경우와 같이 이온성 액체 중에 비교적 불용성이면, 상기 핵분열생성물은 용액 안으로 침출된다. 염을 기계적으로 분리하므로(예를 들면, 분쇄 또는 미분) 입자의 크기를 감소시켜 이러한 침출은 바람직하게 촉진된다.
이어서, 상기 이온성 액체 혼합물은 용질을 분리하는 데에 사용되는 하나 또는 그 이상의 본질적으로 알려진 방법으로 처리하여 알칼리금속 할로겐화물을 핵분열생성물에서부터 분리하였다. 적합한 분리 방법으로는 염석 기타 침전 방법, 이온 교환 및 전기화학 분리를 포함한다. 상기 핵분열생성물은 불용성 요소의 입자 내에 "고정"될 수 있기에, 이온성 액체 중에 완전히 용해되지 않을 수 있다. 이러한 상황에서는 추가 세척 단계가 필요할 수 있다. 상기 경우에는, 본 발명은 보통 알칼리금속 할라이드 조성물의 용해 이후 남아있는 불용성 잔류물의 오염제거를 포함한다. 앞서 언급된 각 방법은 차례로 염 조성물의 재처리 처리에 대하여 특정하게 언급될 것이다.
염화의 염석
대부분의 방사성 핵분열생성물 할로겐화물(Cs 할로겐화물을 제외하고)은 알칼리금속 할로겐화물보다 더 많은 살창에너지를 갖는다. 그러므로, 염이 이온성 액체 중에 용해되면서 이온성 액체를 유기 용매처럼 만드는 성분(예를 들면, 톨루엔, 벤젠 또는 기타 유기 용매)을 첨가하므로, 염화 핵분열생성물이 침전될 수 있고, 핵분열생성물 착화합물을 불안정하게 한다. 구체적으로, 용액 중에 상기 착화합물의 안전에너지가 염의 살창에너지보다 적어지면, 용액의 이온성이 감소되면서, 염화 핵분열생성물이 침전된다. 그러므로, 란탄족과 알칼리토류 염화물은 일반적으로 알칼리금속 염화물보다 먼저 침전된다.
상기 침전된 염화는 실질적으로 처리되기 전에 실제로 열분가수분해(pyrohydrolysed)시킬 수 있다.
또한, 상기 염은 물 또는 비슷한 용액 중에 용해될 수 있으며, 최종적으로 상기 용액은 이온성 액체에 첨가된다. 물이 증발에 의하여 제거되면, 용질의 가용성 요소들이 이온성 액체 안으로 추출될 수 있으며, 상기 이온성 액체 중에서 불용성한 어떠한 요소도 침전물을 형성한다.
인산염의 침전
침전을 대신하는 방법은 염석(또는 보충하기 위하여)이며, 핵분열생성물, 특히 인산염은 Na3PO4또는 K[PO4] 등의 인산염을 첨가하므로, 이온성 용액에서부터 침전될 수 있다.
이온 교환
인산염으로 란탄족 핵분열생성물을 침전한 후, LiCl + KCl 또는 NaCl + KCl 염 믹스는 특히 알칼리 및 알칼리토류금속 할로겐화물에 의하여 상당히 오염된다. 상기 용해된 오염물질들은 이온 교환으로, 예를 들면 제올라이트를 사용하여 제거될 수 있다.
전기화학 분리
핵분열생송물을 분리시켜 침전하는 방법 외에도 전기화학분리 방법, 예를 들면 란탄족(III)에서 란탄족(0)의 환원을 고려될 수 있으며, 전기화학 분리는 전해추출 공정 중에 비교적 많이 파괴되지 않는 용매가 필수적이다.
초기 이온성 액체 용매 중에 불용성 할라이드의 오염제거
용해되지 않은 잔류물을 다른 이온성 액체 조성물과 접촉시키, 선택된 이온성 액체 중에 용해되지 않는 할로겐화물들을 처리하여 방사성 이온을 제거할 수 있다. 예를 들면, 상기 불용성 잔류물을 산성[emim]Cl-AlCl3과 접촉시켜서 초기 용해 시 사용된 염기성 이온성 액체 중에 용해되지 않은 할로겐화물들을 처리하므로 방사성 이온을 제거할 수 있다. 상기 방사성 이온(핵분열생성물)은 앞서 언급한 분리 방법, 특히 이온 교환에 의하여 최종 용액에서부터 제거될 수 있다. 산성[emim]Cl-AlCl3은 NaCl과 반응하여 염화 핵분열생성물을 용해시키 않는 중성, 완충[emim]Cl-AlCl3조성물을 산출하기 때문에 상기 산성 액체는 상당한 양의 NaCl을 함유하는 용해 혼합물에 대해서는 적합하지 못하다.
산성[emim]Cl-AlCl3은 기타 정황에 있어서 용매로 사용될 수 있다. 따라서, 정황과는 관계없이, 다른 산성 이온성 액체(예를 들면, 치환된 이미다졸륨에 기초로 산성 이온성 액체 및 또는 AlCl3을 함유하는 산성 이온성 액체)는 [emim]Cl-AlCl3대신 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법들 중 몇 몇은 산성 이온성 액체 중에 금속 할라이드의 용해와 관한 것이다.
이어서, 세정된 염조성물을 상기 이온성 액체로부터 회수하며, 필요하다면 그의 조성물은 공융물로되게 조정된다. 어느 하나의 변종에 있어서, 세정된 염조성물은 물 또는 다른 수성 매체 중에 용해되며, 용해되지 않는 이온성 액체(예를 들면, [bmim][PF6]에 있어서, [bmim] = 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온)와 추출된다. 상기 염조성물은 이어서 재사용될 수 있다.
그러므로, 핵연료의 재처리하는데 사용하는 알칼리금속 할라이드 조성물로부터 방사성 오염물을 제거하는 방법은,
(i) 상기 오염물을 이온성 액체 중에 용해 시켜서 이온성 용액을 얻고;
(ii) 상기 오염물을 침전, 용매 추출 또는 전기화학 환원에 의하여 상기 용액에서부터 분리하고;
(iii) 임으로, 상기 용액에 남아있는 오염물을 이온 교환에 의하여 제거하고; 및
(iv) 알칼리 할라이드 조성물을 상기 용액에서부터 회수하며, 필요하다면, 그의 조성물을 공융물로 되게 조정하는 것을 포함하는 발명으로 인정된다.
상기 방법 중 몇 몇에 있어서, 알칼리 및 또는 알칼리토류 할로겐화물로 이루어진 잔류물은 상기 이온성 액체에 용해되지 않은 상태로 남아있다. 상기 잔류물은 산성 이온성 액체, 특히 산성[emim]Cl-AlCl3중에 용해되며, 얻어진 혼합물에서부터 침전 또는 전기화학 환원 및 또는 이온 교환에 의하여 오염물을 제거한다.
또한, 본 발명은 이온성 액체를 용매로서의 사용을 포함하여, 이온성 조성물에 함유된 하나 또는 그 이상의 종들을 용해된 조성물에서부터 선택적으로 제거한다.
본 발명의 효과를 나타내기 위하여 실험을 연속적으로 착수하여, [emim]Cl에 의하여 용해될 수 있는 각각의 염의 최대량을 측정하였다. 상기 실험에서는 [emim]Cl 10g를 150°까지 가열하고 소량의 LiCl, KCl 및 NaCl 0.5g가 첨가된다.
상기 혼합물은 적어도 8 시간 또는 고체가 남아있지 않을 때 까지 교반하였다. 결과는 이온성 액체 중에 용해된 각각의 염에 대한 중량부를 표 1에 나타냈다.
칼럼에 '혼합' 헤딩은 LiCl의 공융혼합물 및 KCl을 의미한다.
| 염화 | 중량부 |
| 실시 1 실시 2 혼합 | |
| 나트륨 | 0.76 0.74 - |
| 칼륨 | 0.19 0/17 0.24 |
| 리튬 | 26.35 25.93 13.78 |
그러므로, LiCl는 [emim]Cl 중에 KCl 또는 NaCl보다 더 가용성인 것은 알 수 있다.
또한, AlCl3을 LiCl와 [emim]Cl의 혼합물에 첨가하므로 LiCl의 침전을 이루는 것을 나타냈다. 이것은 AlCl3을 첨가하므로 LiCl의 가용성의 조정이 가능하다.
추가로 도 1은 이온성 액체[emim]Cl 중에서 AlCl3의 농도가 증가하면, LiCl의 가용성이 감소되고, 또한 AlCl3의 가용성이 증가되는 것을 나타낸다.
도 2에 있어서, 개략적인 흐름도(10)는 염화금속 이온 성분을 제거하는 공정, 이 경우에는 염화 가돌리늄을 염 혼합물에서부터 제거하는 것을 나타낸다. KCl, LiCl 및 GdCl3의 용융염 혼합물은 조에 넣어지고 고체가 될때 까지 냉각 처리된다.
상기 고체는 입자 크기 감소 용기(14)로 옮겨지고, 거기서 이온성 액체[emim]Cl와 화합한 후, 불용성 고체로 존재하는 [emim]Cl 및 KCl 중에 용해되는 LiCl 및 GdCl3이 있는 반응 용기(18)에 첨가된다. 불용성 KCl를 반응 용기(18)에서 제거한 후, 여과기(20)에서 여과하고, 세척하며, 재처리 설비에서 재순환한다. 이어서, LiCl와 GdCl3은 반응 용기(22)로 옮겨진다. 가돌리늄은 전착에 의하여 제거될 수 있으며, 그러므로 리튬에서부터 추출될 수 있거나 또는, 예를 들면 인산염 전구체를 첨가하므로 가돌리늄 인산염의 침전에 의하여 제거될 수 있다.
이어서, LiCl는 유기용매를 사용하여 상기 LiCl는 깨끗해지고, 유기용매를 증발에 의하여 이온성 액체에서부터 제거할 수 있으며, 재처리 설비으로 보내져 재사용한다. 또한, 상기 이온성 액체 및 용융염 모두 상기 추출기 공정에서 재순환 할 수 있다.
도 3에 있어서, 개략적인 흐름도(30)는 염화금속 이온 성분의 제거에 대한 공정이며, 이 경우에는 가돌리늄을 염 혼합물에서부터 제거한다. KCl, LiCl 및 GdCl3로 이루어진 용융염 혼합물은 조(32) 안 에서 냉각시켜고, 이어서 상기 고체 혼합물을 입자 크기 감소 용기(34)로 보내어 입자 크기를 감소시켰다. 여기서, 상기 혼합물은 용기(38)으로 유입하고 농축된 HCl(38)가 첨가되어 LiCl을 용해하였다. HCl 대신 메탄올이 사용될 수 있으며, 최종 LiCl 용액을 분리 용기(38)내 에서 농축된 HCl 중에서 불용성한 KCl과 GdCl3에서부터 분리한다. 상기 LiCl 용액을 농축된 HCl이 증발되는 증발기(40)로 옮겨지고, 재사용한다. 이어서, LiCl를 세척(42)한 후 재처리 설비으로 보내져 재순환한다. KCl와 GdCl3를 물(46)에 용해시키며, 이온성 액체[emim]Cl와 [omim]Cl의 혼합물(50)을 상기 용액에 첨가한다.
최종 혼합물을 물이 증발되는 용기(52)에 첨가하므로, KCl의 침전이 형성되며, GdCl3는 상기 이온성 액체 중에 용해된다. 54에서 GdCl3를 클로로포름 등의 유기 용매를 첨가하여 회수한다. 이어서, GdCl3를 여과하고, 추가 용기로 보내져 산화물의 전환이 이루어진다. 상기 유기 용매를 증류에 의하여 이온성 액체 혼합물에서부터 제거하며, 상기 공정 중에 남아있는 이온성 액체를 50에 첨가하여 재순환할 수 있다. 그러므로, 모든 용매가 재순환된다. LiCl와 KCl는 깨끗해지고, 재처리 설비로 회송할 수 있다.
도 4에 있어서, 개략적인 흐름도(70)는 금속 염화물을 NaC, KCl 및 GdCl3으로 이루어진 염 혼합물에서부터 제거하는 공정을 나타낸다.
냉각된 용융염(72)는 먼저 입자 감소 단계를 통과한다. 이어서, 상기 염은 물(74)과 화합한다. 이 단계에 있어서, 어떠한 불용성 생성물들이 여과된다. 최종 수용액(76)에 이온성 액체[omim]Cl와 [emim]Cl(78)의 혼합물이 첨가되며, 물은 이 혼합물에서 증발된다. GdCl3는 상기 이온성 액체 혼합물 중에 용해되지만, NaCl과 KCl는 용해되지 않는다. 물이 제거되면서, NaCl과 KCl는 상기 혼합물에서 침전이 되며, 용기(84)를 통과하여 유기 용매와 작용한다. GdCl3는 클로로포름과 같은 유기 용매에 의하여 이온성 액체로부터 분리된다. 이어서, GdCl3는 용기에 보내져 산화물로 전환되어 용이하게 유리화될 수 있게 된다. 상기 유기 용매를 증류에 의하여 상기 이온성 액체에서부터 제거한다. 그러므로, 이온성 액체 및 유기 용매 모두 상기 공정에 재순환될 수 있다((78)-이온성 액체를 가르침). 이제는 NaCl와 KCl가 재처리 설비에 재순환될 수 있다.
도 5에 있어서, 개략적인 흐름도(90)는 NaCl, KCl 및 GdCl3로 이루어진 염 혼합물에서부터 금속 염화물을 제거하는 공정을 나타낸다. 먼저, 용융염조(92)의 염을 냉각 처리하고, 기계적 입자 크기 감소(94)를 거치게 한다. 이어서, 메탄올(96)을 용매로 사용하여 LiCl와 GdCl3염화물을 용해시키지만, KCl은 용기(98)에 남겨진다. 상기 KCl를 여과할 수 있고, 이를 유기 용매(100) 중에 세척하며, 다시 용융염조(92)로 회송될 수 있다. LiCl/GdCl3용액은 용기 (102) 내에서 고온 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오르보레이트[bmim][BF4](140℃)와 같은 다른 이온성 액체와 처리된다. 상기 메탄올을 증류(104)한 후, 첫 용해 단계(96)로 회송한다. LiCl는 고온[bmim][BF4]에서 용해될 수 있는 반면, GdCl3는 침전물을 형성한다. 상기 GdCl3침전물은 여과(106)되고, 산화물 전환 및 유리화될 수 있다.
LiCl는 용액(108)의 포화에 의하여 [bmim][BF4]에서부터 침전 될 수 있으며, 고체 LiCl(110)의 냉각 및 여과 처리가 이어진다. [bmim]Cl는 상기 공정에 재순환될 수 있다. 모든 용매가 재순환되기 때문에 이 공정은 유리하다.
도 6에 있어서, 개략적인 흐름도(120)는 NaCl, KCl 및 GdCl3로 이루어진 염 혼합물에서부터 금속 염화물을 제거하는 공정을 나타낸다. 먼저, 용융염조(122)의 염을 냉각 처리하고, 기계적으로 입자의 크기를 감소한다. 이어서, 용기(128) 내에서 LiCl를 용해시키는 이온성 액체[bmim][BF4](126) 중에 상기 염 입자를 용해시킨다. 남아있는 고체 KCl 및 GdCl3는 여과될 수 있으며, 다음 단계로 보내질 수 있다. 이어서, 상기 [bmim]Cl 중에 LiCl 용액은 물 또는 메탄올(130)과 접촉하여, 리튬(132)을 추출하고, 또한 [bmim]Cl는 상기 공정에 재순환될 수 있다. KCl와 LnCl3고체는 GdCl3(136)를 용해시키는 [emim]Cl(134)과 같은 이온성 액체와 혼합된다. 불용성인 KCl 침전물은 여과, 세척 및 건조된 후, 용융염조(138)에 회송될 수 있다. 가돌리늄을 충분히 갖는 이온성 액체 흐름은 열분해되어 산화물을 유리화시킨다(140).
또한, 본 발명의 방법은 공융 믹스의 하나 이상의 란탄족 염 또는 기타 핵분열생성물을 추출하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, LiCl와 KCl 45g, SmCl3와 GdCl32.5g으로 이루어진 공융혼합물을 메탄올 45g 또는 농축된 HCl 45g와 화합하였으며, 18 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 샘플을 여과하고, 최종 고체를 수집 및 증류수 50g에 용해시킨다. 또한, [emim]Cl 5g와 [omim]Cl 5g를 상기 수용액에 첨가한다. 이어서, 상기 샘플을 100℃에서 1시간 동안 가열하고, 그 후에 냉각시킨다. 메탄올 20g을 첨가한 후 상기 혼합물을 여과시키고, 메탄올을 최종 액체에서부터 추출하므로 [emim]Cl, [omim]Cl, SmCl3및 GdCl3로 이루어진 액체를 남아있게 한다.
이와 비슷한 방법을 사용하여 KCl와 NaCl에서부터 SmCl3와 GdCl3를 추출하였다.
Claims (21)
- 본 발명은 금속 염을 이온성 액체와 접촉시켜 금속 염, 이온 성분 또는 둘다를 용해시켜서 이온성 액체 조성물을 형성하되 최소한 금속 염과 이온 성분이 모두 용해되는 경우에는 상기 이온성 액체 조성물을 처리하여 그로부터 이온 성분을 분리하고, 이어서 금속 염을 회수하여서 되는 금속 염에서 이온 성분을 제거하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 염은 하나 또는 그 이상의 알칼리금속 할로겐화물인 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 금속 염은 LiCl와 KCl 또는 NaCl과 KCl의 혼합물인 방법.
- 제 1 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온 성분은 란탄족, 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 양이온에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 이루어지는 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 이온 성분은 하나 또는 그 이상의 Sm, Gd, Cs, Ba 및 Sr의 양이온으로 이루어지는 방법.
- 제 1 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 최소한 하나의 이미다졸륨 할라이드, 피리딘니엄 할라이드 또는 포스포늄 할라이와 임의로 AlCl3가 혼합되어서 이루어지는 방법.
- 제 6항에 있어서, 이온성 액체는 [emim]Cl인 방법.
- 제 6항에 있어서, 이온성 액체는 [omim]Cl와 [emim]Cl이 혼합된 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 제 3 및 4항의 특징을 포함하고, 상기 이온성 액체는 염기성[emim]Cl-AlCl3또는 다른 염기성 이온성 액체인 방법.
- 제 1 내지 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 처리 방법은 하나 또는 그 이상의 염석, 기타 침전 방법, 이온 교환 및 전기화학 분리로 이루어지는 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 이온성 용액은 [LiCl와 KCl] 또는[NaCl와 KCl]와 적어도 하나의 란탄족을 함유하고, 상기 용액은 처리하여 그로부터 상기 란탄족 또는 란탄족들을 분리하고, 이어서 [LiCl와 KCl] 또는 [NaCl와 KCl]를 회수하되 상기 처리는 상기 란탄족 또는 란탄족들을 그의 염화물 또는 염화물들로 염석하는 단계, 상기 란탄족 또는 란탄족들을 그의 인산염 또는 인산염들로 침전시키는 단계 또는 전기화학적으로 상기 란탄족 또는 란탄족들을 분리하는 단계 중 적어도 하나로 이루어지는 방법.
- 제 10 또는 11항에 있어서, 상기 이온성 용액은 [LiCl와 KCl] 또는 [NaCl와 KCl]외에 추가로 알칼리 및 또는 알칼리토류금속 할로겐화물을 함유하고, 상기 기타 할로겐화물은 이온 교환에 의하여 제거되는 방법.
- 제 1 내지 12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법은 산성[emim]Cl-AlCl3또는 다른 산성 이온성 액체 중에 금속 할라이드를 용해하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 금속 할라이드는 제 1항의 공정을 수행한 후에 남아있는 잔류물로서 염기성[emim]Cl-AlCl3에 불용성인 방법.
- 제 14항에 있어서, 제 1항의 방법은 제 7항의 방법을 포함하여서 되는 방법.
- (i) 상기 오염물을 이온성 액체 중에 용해시켜서 이온성 용액을 얻고;(ii) 상기 오염물을 침전, 용매 추출 또는 전기화학 환원에 의하여 상기 용액에서부터 분리하고;(iii) 임으로, 상기 용액에 남아있는 오염물을 이온 교환에 의하여 제거하고; 및(iv) 알칼리금속 할라이드 조성물을 상기 용액에서부터 회수하며, 필요하다면, 그의 조성물을 공융물로 되게 조정하는 것으로 이루어지는 핵연료를 재처리하는데 사용하는 알칼리금속 할라이드 조성물로부터 방사성 오염물을 제거하는 방법.
- 제 16에 있어서, 이온성 액체는 [emim]Cl 또는 산성[emim]Cl-AlCl3인 방법.
- 제 16 또는 17항에 있어서, 알칼리 및/또는 알칼리토류금속 할로겐화물로 이루어진 잔류물은 상기 이온성 액체에 용해되지 않게 되므로, 상기 잔류물을 산성[emim]Cl-AlCl3에 용해시켜서 얻어진 혼합물을 침전 또는 전기화학 환원 및/또는 이온 교환에 의하여 오염물을 제거하는 방법.
- 제 16 내지 18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알칼리금속 할라이드 조성물의 회수는 수성 매체로 추출하고 이어서, 수 불용성 이온성 액체로 추출하여서 되는 방법.
- 제 16 내지 18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알칼리금속 할라이드 조성물의 회수는 수성 매체로 추출하고 이어서, 수 혼화성 이온성 액체의 첨가 및 물의 제거를 포함하여서 되는 방법.
- 이온성 조성물에 함유된 하나 또는 그 이상의 이온 성분을 상기 이온성 조성물에서 선택적으로 제거하는데 이온성 액체를 용매로 사용하는 방법.
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