KR0141539B1 - 혼합 희토류 잔사로부터 희토류의 분리 재생방법 - Google Patents

Abstract

불화희토류 화합물을 주성분으로 하는 혼합 희토류 잔사를 산성 현탁액으로 만든 후 체질 및 자력 분리를 실시하여 불화희토 농축물을 얻어 이 희토류 잔사에 수산화나트륨을 첨가하여 150℃에서 30분간 가열하여 혼합 희토류 잔사로부터 고가인 희토류를 경제적으로 분리 생산하는 방법이고, 이와 동시에 용존 불소 제거제를 바로 생산할 수 있는 경제적인 방법이다.

Description

혼합 희토류 잔사로부터 희토류의 분리 재생방법

제 1도는 혼합 희토류 잔사 케이크를 물에 분산시킨 시료의 광학 현미경 사진이고,

제 2도는 pH 변화에 따른 혼합희토류 잔사 케이크의 침강 시간을 나타내는 그래프이고,

제 3도는 수산화나트륨의 반응 시간에 따른 혼합 희토류 잔사 케이크로부터 희토류의 회수율울 나타내는 그래프이고,

제 4도는 수산화나트륨의 혼합비에 따른 혼합 희토류 잔사케이크로부터 희토류의 회수율을 나타내는 그래프이고,

제 5도는 혼합 희토류 잔사케이크로부터 가열 온도에 따른 희토류의 회수율을 나타내는 그래프이다.

산업상 이용분야

본 발명은 희토류의 분리 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 혼합 희토류를 포함하는 폐수처리 잔사로부터 희토류 원소의 분리회수방법 및 이들 폐수처리 잔사의 처리방법에 관한 것이다.

종래기술

공업의 발달에 따라 산업폐수에 의한 자연계의 환경파손이 큰 사회적 문제로 대두되고 있다. 불소의 경우도 예외가 아니어서 철강 및 비철제련, 전자, 유리, 요업, 발전소, 비료, 도금 혹은 표면 처리 공장 등에서 발생하는 불소를 함유하는 폐수를 재사용할 경우 폐수내에 함유량에 따라 기존 설비를 크게 부식시키는 원인이 되며, 이를 그대로 방류할 경우 심각한 환경 오염을 야기한다.

이와 같은 불소의 제거 방법으로 Ca염의 첨가법, Al 염을 첨가제로 사용하는 방법, 이온교환수지와 활성 알루미나를 사용하는 방법, 희토류 수산화물을 불소이온 흡착제로 이용하는 방법 그리고 희토류와 알카리 화합물을 수용화시켜 처리하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이와 같은 방법들은 불소의 제거 효율이 낮고 비경제적이라는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자 한사람은 용존 불소 이온의 제거제로 희토류 화합물을 포함하는 약제를 개발함으로써 불소 이온 제거 효율이 높을 뿐만 아니라 처리잔사의 발생량이 낮은 우수한 용존 불소 이온 제거 방법을 한국특허출원 제 92­11862호로 출원하였다(한국공개 제 94­2174호).

그러나 상기와 같은 불소 이온 제거방법에 따라 불소 이온을 제거할 경우, 처리 잔사는 주로 불화희토 혼합물로서 이들은 용해도가 매우 낮고 화학적으로 안정하여 불소를 제거하는데 매우 효과적이지만 이들 잔사를 그대로 매립하거나 방치할 경우 2차 오염을 발생시키는 문제점이 있게 된다.

한편 희토류 금속은 자연계에서 부존 농도가 희박하고 그 분리가 매우 어려워 가격이 고가인 원소로서, 지금까지 주로 희토류 성분이 농축된 광물로부터 분리하고 있다. 즉, 희토류 광물을 함유하는 지하자원으로부터 선광법을 통하여 정광을 얻고 이를 산이나 알카리등으로 분해하여 희토류 원소를 분리회수한다. 천연 광물을 처리하는 방법은 오래전부터 확립되어 있으나 폐수처리 잔사는 인공적 산물로서 그 성상도 잘모르고 분리 방법도 알려져 있지 않다. 따라서 이 잔사로부터 희토류 원소를 분리 회수하는 방법이 확립된다면 불소의 2차 오염방지 뿐만 아니라 고가의 희토류 원소를 회수할 수 있기 때문에 자원 활용면에서 바람직하다. 또한 천연자원은 탐사 채굴, 선광, 제련에 많은 경비가 소요되지만 본 폐수처리 잔사는 이런 처리 과정이 많이 생략되기 때문에 고가의 희토류 원소를 얻는데 매우 경제적이다. 그러나 이에 대한 연구는 아직 전무한 상태이다.

발명이 해결하려 하는 과제

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 첫째 혼합 희토류 잔사로부터 희토류 원소를 분리하는 방법을 제공하고, 둘째 폐수로 방류되거나 매립될 혼합 희토류를 포함하는 잔사로부터 희토류 원소를 분리함으로써 희토류 원소를 경제적으로 재생하는 방법을 제공하고, 셋째 오염물질인 불소를 함유하는 불화 희토류 화합물 잔사를 무해하고 경제적으로 처리하는 방법을 제공하고, 넷째 불화 희토 잔사로부터 용존 불소 이온 제거제를 재생하는 방법을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 불화희토 화합물을 주성분으로 하는 혼합 희토 잔사를 물리적 처리방법으로 분리농축하고, 상기 농축된 혼합 희토류 잔사를 화학방법으로 처리하는 공정을 포함하는 혼합 희토류 잔사로부터 희토류의 분리 방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 희토류 화합물을 포함하는 폐수, 더욱 바람직하게는 이들의 잔사로부터 희토류를 분리하는 공정을 포함하는 희토류 원소의 분리 방법을 제공한다.

상기한 본 발명의 희토류 원소의 분리 방법에 있어서, 상기한 물리적 처리방법은 입도를 가려내고 자성이 차이를 이용하여 분리하는 것이 바람직하다. 그리고 상기한 화학적 처리방법은 알카리수용액법, 더욱 바람직하게는 가성소다법인 것이 바람직하다. 상기한 가성소다법은 가성소다를 중량비로 0.5 내지 3배 첨가하여 100 내지 200℃에서 10 내지 60분 가열하는 것이 바람직하다.

상기한 물리적 처리방법을 실시하기 전에 상기한 혼합 희토류 잔사를 pH 4이하의 산성 현탁액으로 만드는 공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기한 희토류의 분리 회수방법은 불화 희토류 화합물을 포함하는 폐수처리 잔사를 처리하는 방법으로 사용할 수 있다.

그리고 본 발명은 상기 불화희토류 화합물을 주성분으로 하는 혼합 희토류 잔사를 물리적 처리방법으로 분리 농축하고, 상기 농축된 혼합 희토류 잔사를 가성소다법으로 처리하여 혼합 희토류 용액과 불화소다 용액을 생산하고, 상기 혼합 희토류 용액으로 용존 불소 이온 제거제를 제조하는 공정들을 포함하는 희토류 원소를 포함하는 용존 불소 이온 제거제의 재생방법을 제공한다.

실시예

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

혼합 희토류 화합물을 포함하는 폐수의 잔사로부터 희토류를 분리하기 위하여 우선 혼합 희토류를 포함하는 대표적인 폐수 잔사의 성상을 조사하고 성분을 분석하여, 이들의 물리적인 처리 방법과 화학적인 처리 방법을 다음과 같이 연구하였다.

Ⅰ. 희토류 화합물 함유 폐수 처리 잔사의 분석

본 발명에서 사용한 희토류 화합물 함유 폐수처리의 잔사는 용존불소 함유 철강공장 폐수에 염화희토를 투입하여 불화희토의 형태로 침전시킨 후 탈수 공정을 거쳐 케이크 상태의 잔사를 얻었다. 이 잔사는 수분 함량이 약 45%인 흑갈색 덩어리였다. 이들의 화학 성분 분석 결과는 하기한 (표 1)과 같다.

(표 1)

상기한 (표 1)에서 할 수 있는 바와 같이 희토류 함유 폐수의 잔사중에는 희토류 성분 이외에 철 산화물이 많이 존재하는 것으로 보아 이들 희토류를 분리하기 위해서는 폐수의 잔사로부터 철 산화물을 제거하는 것이 필요하다.

Ⅱ. 잔사의 물리적 분리

상기한 케이크의 물리적인 성상을 관찰하기 위하여 이들 케이크 상태의 잔사를 물에 풀어 덩어리가 없도록 분산시킨 뒤 이들의 일부를 취하여 광학 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 제 1도에 도시하였다. 제 1도에 도시한 사진에서 알 수 있는 바와 같이 잔사는 1 내지 10㎛정도의 매우 미세하고 갈색을 띤 미립들로 이루어져 있었다. 이들은 주로 혼합 불화희토들로 이들은 서로 응집되어 있으나 일부는 분사 상태로 존재하며 이들 가운데 작고 검은 입자로 보이는 철산화물도 존재하였다. 그리고 25 내지 100㎛ 크기의 검은색의 철산화물 알갱이들도 있었으며, 이들 알갱이 주위에는 불화희토인 갈색 미립이 부착되어 있었다. 그외에 25 내지 500㎛ 크기를 갖는 둥근 모양의 흑갈색의 알갱이들이 있었으나 이것은 25 내지 100㎛ 알갱이와 유사한 것이었으며, 다만 굳게 뭉쳐있는 것이었다. 이밖에 200 내지 500㎛ 크기의 비교적 큰 모래알갱이들과 투명체로 섬유질과 같은 것들도 관찰할 수 있었다.

그리고 이들 미립자들을 투과전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과 미세한 갈색의 알갱이들은 약 0.1㎛ 크기의 알갱이가 응집되어 있는 형태이었으며, 철산화물 역시 알갱이가 0.1㎛ 정도로 매우 미세하게 응집되어 있었다. 그리고 이들 미립상의 불화희토에는 철산화물이 응집부착되어 있었다.

따라서 불화희토를 분리하려면 먼저 철산화물로부터 불화희토를 유리하여야 하며 이를 위해서는 철 산화물의 물성을 이용한 자력분리를 하는 것이 바람직하다. 그러나 불화희토와 철산화물은 강하게 응집되어 있기 때문에 자력분리를 실시하기 전에 이들을 먼저 단체로 유리시켜야만 한다. 이와 같은 분리를 위해서는 잔사 케이크를 분산시켜 안정한 현탁액을 제조하는 것이 바람직하다.

상기한 잔사케이크의 입자들은 콜로이드에 해당하므로, 현탁액의 안정성은 입자들의 계면화학적 성질, 특히 pH에 좌우된다. 이에 따라 현탁액의 pH에 따른 안정성을 측정하여 잔사 케이크에 적합한 분산 조건을 하기한 방법에 따라 결정하였다.

80㎖ 시험관 10개를 사용하여 pH를 달리하는 현탁액을 넣어 10㎝의 거리를 침강하는 시간을 측정하였다. 그 결과를 제 2도에 도시하였다. 제 2도에서는 알 수 있는 바와 같이 잔사 케이크는 pH 5 내지 10에서 침강시간이 짧았으며, pH 2이하에서는 침강시간이 길어졌다. 즉 잔사케이크의 현탁액은 중성이나 알카리 영역에서는 입자들이 응집되고 pH 2이하의 산성영역에서는 분산이 잘 일어났다. 잔사케이크를 pH 2로 조절하여 입자들을 분산시킨 것과 분산시키지 않은 것을 체질하여 미립자의 분포를 확인하고 그 결과를 하기한 (표 2)에 개시하였다. 하기한 (표 2)에서 확인할 수 있는 바와 같이 pH를 산성으로 조절하여 분산시킬 경우 미립자들의 분산이 우수하였다.

(표 2)

상기한 바와 같이 pH 2로 조절한 잔사케이크의 현탁액(­400mesh)을 강력영구자석(2500­3000 Gauss의 Nd­Fe­B 자석)을 사용하여 가능한한 되풀이하여 자성물질을 분리하고 그 결과를 (표 3)에 나타내었다.

(표 3)

상기한 (표 3)에서 알 수 있는 바와 같이 주로 불화희토로 이루어진 비자성물은 전체중량의 83.2%에 해당하는 양이 얻어졌으며 주로 산화철로 구성되어 있는 자성물은 전체의 15.6%에 해당하였다. 또한 각각의 자력분리 산물에서의 작열감량은 11.8%와 15.1%를 나타내었다. 그리고 혼합불화희토의 정제산물이라고 할 수 있는 비자성물은 63.2%의 TREO를 함유하고 있으나 불순물에 해당하는 자성물(산화철)에는 단지 1.2%의 TREO 함량을 갖고 있는 것으로 보아 자성물에는 희토류 원소를 거의 함유하지 않는 상태임을 알 수 있었다. 즉 전체 희토류 원소의 분포의 측면에서 비자성물에 99.6%의 희토류 원소를 거의 손실이 없이 회수 하였음을 가리켜주고 있다. 이와 같은 자력분리에는 40㎜ × 400㎜ 파이렉스 유리관을 장착한 데이비스 튜브 분리기(Davis Tube separator)를 사용하는 것이 연속적 처리에 바람직하다.

그리고 잔사케이크의 현탁액에서 불화희토 미립의 탈거와 분산의 촉진을 위하여 초음파 조사를 하는 것도 바람직하다.

Ⅲ. 잔사의 화학적 분리

불화희토는 그 용해도적(Ksp)이 10^-15내지 10^-17가량으로 매우 불용성이며 따라서 화학적으로 안정하기 때문에 불소 이온을 침전시키기 위해서는 매우 효과적이지만 그 반대 반응은 그만큼 어려움이 따른다. 일반적으로 희토류 광물에서 희토류 금속을 추출하는 방법은 대부분 습식제련을 중심으로 염산, 황산과 같은 강산 또는 수산화나트륨과 같은 알카리를 사용해 분해시켜 침출해 내는 방법을 사용하여 왔다. 그러나 불화희토 침전 잔사에서 희토류를 분리할 경우 이와 같은 산침출로는 분리가 불가능하다. 왜냐하면 불화희토는 산에 대한 용해도가 작고 불순물로 개재되어 있는 철분을 용액화하고 불소이온을 유리시키기 때문에 바람직스럽지 못하다. 따라서 본 발명자는 알카리 침출방법을 연구하였다. 아울러 분리된 희토류를 용존 불소 이온 제거제로 사용하기에 적합한 염화희토 상태로 분리하기 위해 염산을 추가로 사용하는 방법을 채택하였다.

알카리를 이용할 경우 불소는 NaF로 가용화되고 불순물인 철산화물은 불용성이므로 분리가 가능하다. 이들 불화희토(LnF₃)와 알카리의 대표적인 반응식은 다음과 같다.

LnF₃+ 3NaOH → 3Ln(OH)₃+ 3NaF

상기식에서 LnF₃의 알갱이는 매우 작고, NaF의 용해도는 매우 크기 때문에 반응이 우측으로 진행된다. 상기한 반응에 적합한 수산화나트륨의 양, 시간, 온도를 하기한 방법에 따라 결정하였다.

1. 반응시간과 회수율

준비된 17㎖ 용량의 은으로 만든 도가니에 상기한 물리적인 분리를 완료한 잔사시료를 일정량 넣은 다음 시료 : 수산화나트륨 : 물을 1 : 1 : 1.5의 중량비로 되도록 수산화나트륨 수용액을 넣고 150℃온도로 유지된 도가니로에 넣어 각각 일정 시간동안 가열하여 식힌 다음 일정량의 물로 도가니의 내용물을 침출하였다. 그리고 각각의 시간에 따라 얻어진 침전물을 여과하여 수용성인 NaF와 과잉의 NaOH를 수용액으로 얻고 케이크 상태로 여과지위에 있는 Ln(OH)₃에는 염산용액을 부어 염화희토 용액으로 회수하였다. 이때 각 시간에 따른 회수율을 구하였으며 그 결과를 제 3도에 도시하였다. 제 3도에서 알 수 있는 바와 같이 20 내지 30분 사이에 얻은 회수율이 더 이상의 시간이 경과하여도 증가하지 않고 88 내지 89% 정도로 유지되고 있다. 따라서 최대의 회수율을 얻을 수 있는 최소 시간을 30분이면 족하다는 것을 알게 되었다.

2. 수산화나트륨의 첨가량과 회수율

수산화나트륨 혼합비에 따른 회수율을 알아보기 위하여 반응온도 200℃에서 각각 TREO = 63.3%인 시료 전체중량에 대한 수산화나트륨의 중량을 1 : 0.75, 1 : 1, 1 : 1.5, 1 : 2로 달리하면서 반응시간을 30분으로 하여 상기한 1. 반응시간과 회수율 공정에서 실시한 분리 공정과 실질적으로 동일하게 실시하여 수산화나트륨의 첨가량에 따른 희토류의 회수율을 조사하고 그 결과를 제 4도에 도시하였다. 제 4도에서 알 수 있는 바와 같이 중량비 1 : 1.5 내지 2. 0에서 94%의 회수율을 보이고 있으므로 수산화나트륨의 혼합비가 1 : 1.5이면 최대의 회수율을 얻을 수 있다.

3. 반응온도와 회수율

반응속도에 영향을 주는 다른 중요한 요인은 온도이다. 일반적으로 반응온도가 높을수록 반응속도를 높일 수 있다. 그러나 상기한 혼합 불화희토의 반응식에서 반응온도를 높일 경우, 세륨은 산에 녹지 않는 CeO₂의 형태로 변하게되므로 분리된다. 즉, 다른 희토류와 함께 산을 사용하여 염화희토 용액으로 만들기가 어려워 문제점이 발생한다. 따라서 반응온도에 따른 회수율을 하기한 방법으로 계산하여 적합한 반응온도를 결정하였다,.

온도에 따른 회수율의 변화는 온도를 달리하면서 반응시간을 30분으로 하여 상기한 1. 반응시간과 회수율 공정에서 실시한 분리공정과 실질적으로 동일하게 실시하여 반응온도에 따른 희토류의 회수율을 살펴보고 그 결과를 제 5 도에 도시하였다. 제 5도에서 알 수 있는 바와 같이 150 내지 200℃에서 93 내지 94%로 최대의 회수율을 나타내었다. 그리고 온도가 350℃이상이 되면 오히려 회수율이 감소하였다. 이것은 4가의 산화세륨으로 바뀜에 따라 염산에 불용성이 되기 때문이다.

상기한 결과에 따른면 희토류 원소를 회수하는데 최적의 조건으로는 수산화나트륨의 혼합비는 중량비로 1.5배이며 반응온도는 150℃이고 30분간 가열하는 것이다.

이들에 대한 회수시험을 실시한 결과 회수율이 96%이었으며, 불소의 회수율을 측정한 결과 최초 투입한 불소 시료에 대하여 회수율이 실험치로 103%이었다. 실험치가 100%를 넘는 것은 불순물의 간섭에 의한 분석 오차인 것으로 생각된다.

효과

상기와 같은 본 발명은 종래에는 단순 매립폐기 처분하던 희토류 함유물을 폐수로부터 고가인 희토류 정제물로 분리회수 함으로써 희토류 원소를 경제적으로 생산할 수 있으며, 이와 같이 희토류 제품을 생산할 뿐만 아니라 불소에 의한 2차 오염을 방지할 수 있는 또 다른 효과를 얻을 수 있다. 또 본 발명은 불소 이온 제거제로 바로 조제할 수 있어 매우 경제적인 제거제를 생산할 수 있게 된다.

Claims (11)

1. 불화희토류 화합물을 주요성분으로 하는 폐기 잔사를 물리적 처리방법으로 분리 농축하고;

   상기 농축된 잔사를 화학적 처리방법으로 처리하는;

   공정을 포함하는 혼합 희토류 함유 잔사로부터 희토류의 분리 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기한 물리적 처리방법을 실시하기 전에 상기한 혼합 희토류 잔사를 pH4 이하의 산성 현탁액으로 만드는 공정을 더욱 포함하는 희토류의 분리방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기한 물리적 처리방법을 실시하기 전에 상기한 현탁액을 초음파 처리하는 공정을 더욱 포함하는 희토류의 분리방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기한 물리적 처리방법은 체를 사용하는 것인 희토류의 분리 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기한 물리적 처리방법이 자력으로 분리하는 것인 희토류의 분리 방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기한 화학적 처리방법은 알카리법인 희토류의 분리방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기한 알카리법은 가성소다법인 희토류의 분리방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기한 가성소다법은 가성소다를 중량비로 0.5 내지 3배 첨가하여 100 내지 200℃에서 10 내지 60분 가열하는 것인 희토류의 분리 방법.
9. 제 1항의 방법을 사용하여 불화 희토류 화합물을 포함하는 폐수처리 잔사를 처리하는 방법.
10. 희토류 화합물을 함유하는 폐수의 잔사로부터 희토류를 분리하는 공정을 포함하는 희토류의 생산 방법.
11. 희토류를 포함하는 용존 불소 이온 제거제를 불소 이온 함유 용액에 첨가하여 용존 불소 이온을 제거하여 불화희토류 화합물을 주성분으로 하는 혼합 희토류 잔사를 생산하고;

    상기 불화희토류 화합물을 주성분으로 하는 혼합 희토류 잔사를 물리적 처리방법으로 분리 농축하고;

    상기 농축된 혼합 희토류 잔사를 가성소다법으로 처리하여 혼합 희토류 용액과 불화소다 용액을 생산하고;

    상기 혼합 희토류 용액으로 용존 불소 이온 제거제를 제조하는;

    공정들을 포함하는 희토류를 포함하는 용존 불소 이온 제거제의 재생방법.