JPH03236426A - 希土類含有鉱石の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、希土類含有鉱石の処理方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 現在利用されている主要な希土類鉱石は、モナザイト、
バストネサイト及びキセノタイムのような希土類を含ん
だ鉱物を含有するものである。ところで、現在その利用
と処理が経済的でない多くのその他の鉱石が存在する。

鉱石が低度又は中程度の希土類元素含有量を有する場合
には、それは物理的処理、即ち比重、浮遊又は磁気分離
に付すことによって濃縮されねばならない、この種の方
法は、希土類元素を回収するために必要とされる化学的
処理に付加して行われるが、高価となり、プロセスを経
済的でないものとしている。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の目的の一つは、希土類含有鉱石の
予備的濃縮を特に回避又は制限することができる方法に
従って該鉱石から希土類を回収するための経済的方法を
提供することである。

本発明の他の目的は、濃度がどうであれ希土類元素を含
有するどんな種類の鉱石又は残渣をも処理するのに適し
た方法を利用可能にすることである。

本発明のさらに他の目的は、希土類元素フルオル炭酸塩
を含有するバストネサイト型鉱石のような希土類元素の
ふっ素化化合物を含有する鉱石を処理するのに特に適し
ており、しかして高温熱処理の必要もなくふっ素を除去
するのを可能ならしめる方法を提供する。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明は、 （ｉ）希土類化合物含有鉱石を硫酸により蒸解し、 （百）蒸解混合物に水の存在下で、硫酸陰イオンと不溶
性の化合物を形成する陽イオンと該希土類と可溶性の化
合物を形成する陰イオンとを含む化合物を添加し、 （ｉｌｉ）不溶性成分を除去した後に希土類を回収する 工程からなる希土類化合物含有鉱石の処理方法を提案す
る。

本発明の特徴によれば、希土類の分離回収は、希土類と
不溶性の化合物を形成する化合物を添加することによっ
て行われる。

しかして、硫酸陰イオンをその他の陰イオン、例えば硝
酸、ハロゲン、酢酸又は過塩素酸陰イオンで交換するこ
とによる希土類の可溶化は、溶解しがたい硫酸複塩の形
成を防止しかつ希土類のほとんど完全な回収を達成する
のを可能にさせる。

本発明の他の特徴によれば、工程（ｉｉ）で添加される
化合物は、有利には硝酸塩又は塩化物、例えばアルカリ
土金属硝酸塩又は塩化物などである。

特に経済的観点から本発明の好ましい化合物は、硝酸カ
ルシウム又は塩化カルシウムである。

この化合物は、希土類の完全な溶解又は簡単にいえば存
在する硫酸陰イオンのほとんど完全な沈殿を得るのに十
分な量で使用される。したがって、硫酸陰イオンに対す
る化合物の陽イオンの比率は化学量論的比率に少なくと
も等しく、有利にはそれよりも１０％高く、好ましくは
化学量論的比率の約５０％に等しい塩の陽イオン過剰量
を有する。

希土類のｍ　？［は、慣用の固／液分！ｌＩτ去、例え
ばデカンテーション、濾過、遠心分離などによって不溶
性成分と分離される。

次いで、希土類が不溶性の化合物の形で、一般に水酸化
物又は炭酸塩の形で沈殿させることによって回収される
。この沈殿は、塩基性化合物、例えば可溶性炭酸塩又は
水酸化物を添加して溶液のｐＨを増大させることによっ
て行われる。

本発明の好ましい具体例によれば、この沈殿は、再生し
て工程（ｉｉ）に再循環させるため、工程（ｉｉ）で添
加する化合物の陽イオンを少なくとも含む炭酸塩又は水
酸化物を添加することによつτ行−われる。したがって
、化合物が硝酸カルシウムである場合には、溶液のｐＨ
を上昇させるためには石灰を塩基性化合物として使用す
ることが有益である。

この特徴は、経済性及び流出物処理の観点から重要な利
点をもたらす。事実、工程（ｉｉ）における希土類の沈
殿後に得られる溶液の再循環は、液状流出物、特に硝酸
塩化合物排出物を減少させ又は除去することさえ可能に
させる。したがって、石灰と硝酸カルシウムを使用する
場合には、廃棄物は本買上硫酸カルシウムからなり、消
費された反応体は実買上石灰と硫酸である。

希土類が水酸化物の形で沈殿せしめられる場合には、溶
液のｐＨは、６以上、有利には８〜１０の間の値に上昇
せしめられる。

本発明の他の特徴によれば、溶液のｐＨを二段階で上昇
させるのが有益であり、第一工程では、鉄、アルミニウ
ムなどのような希土類以外の元素を沈殿させるため５．
５以下、好ましくは４．５以下の値に上昇される。

この溶液のｐＨを５．５以下の値に上昇させる工程は、
不溶性成分の除去前か又はこの除去の後に行われる。後
者の具体例においては、希土類を沈殿させる前に、不溶
性成分を分離する追加工程を行わねばならない。

さらに、この不純物を沈殿させる工程を行わないときは
、それらの除去は最終濃厚物をパルプに変換することに
より達成することができる。しかし、この非常に高価な
工程は、プロセスを相当に非経済的にさせる。

さらに、本発明の方法は、工程（Ｉｆ）で添加する塩の
陰イオンを希土類元素が伴なう主不純物のｌ５ｔｌ数と
して選定することによって修正することができる。

しかして、鉱石がマンガンを含有しないか又はごく少量
しか含有しない場合には、工程（ｉｉ）において塩化物
、例えば塩化カルシウムを使用することが一層有益であ
る。事実、塩化カルシウムはより経済的であり、環境に
対して害がないものである。

未溶解物質を除去した後５溶液のｐＨは、希土類元素を
沈殿させるため６以上の値に上昇せしめられる。

このようにして得られた希土類の沈殿は、次いで、当業
者に周知の方法によって希土類を互に分離するため又は
希土類混合物を分離するため処理することができる。

したがって、工程（ｉ　ｉ　ｉ）の後に得られた希土類
の沈殿は、希土類を分離するための方法の原料となるが
、これは既知であって使用されているものである。

例えば、この沈殿は、希土類塩の濃溶液を得るため塩酸
又は硝酸のような酸で溶解することができる０次いで、
慣用の液／液抽出法によって希土類を分離することがで
きる。

本発明の他の利点は、末法が希土類を含有するどんな種
類の鉱石又は残渣を処理するのを可能にするという事実
にある。

本発明に従う方法は、任意の種類の鉱石、特に低い希土
類元素含有量を有する鉱石に適用することができる。

もちろん、取得方法が周知である鉱石濃縮物について、
例えば、物理的技術、粉砕及び浮遊並びに（成るいは）
振動盤上での重力を使用し及び（又は）磁気分離及び（
又は）任意の他の物理的若しくは化学的技術を使用する
濃縮によって末法を実施することは本発明の範囲から逸
脱しないことは明らかである。

加熱予備処理を受けた鉱石も使用することができる。

希土類元素が乏しい鉱石の場合には、好ましくは、硫酸
に部分的に不溶性である脈石を有する鉱石が使用される
０石英やけい酸塩、マグネタイト、アナターゼ、ルチル
、イルメナイト、ガーネット及びジルコンがあげられる
。

本発明を実施するのに好適なものとしてあげられる鉱石
は、希土類元素キャリアーがりん酸塩、フルオル炭酸塩
、炭酸′塩又はけい酸塩である鉱石である。

鉱石の例としては、下記の鉱石があげられる。

ここでは、希土類元素酸化物として表わした希土類元素
の平均重量含有量を示した。

・りん酸塩型鉱石、例えば希土類がりん酸カルシウム格
子内に含まれているアパタイトＣａ５（ＰＯ４）ｓ（Ｆ
、Ｃｆ２．０Ｈ）（ｉ０％）：ラブドファナイトＲＥＰ
Ｏ４・Ｈ２Ｏ（６０％）；そナザイトＲＥＰＯ，（６５
％）：・チャーチアイトＲＥＰＯ４・Ｈ２Ｏ（５０％）
（希土類元素が本質上イツトリウム属希土類元素である
）：クランダライト群、例えばフロレンサイトＲＥＡｉ
３　（ＰＯａ　）２　　（ＯＨ）ｓ（３０％）： ・フルオル炭酸塩型鉱石、例えばパストネサイ１−ＲＥ
ＣＯ３Ｆ　（７５％）、シンチサイトＲＥＣａ　（ＣＯ
５）２　Ｆ　（５２％）：・炭酸塩型鉱石、特にランタ
ナイトＲＥ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２０（５５％）： ・けい酸塩型鉱石、特にアラナイト（ＲＥＣａ）２（Ｆ
ｅＡＪＺＭｇ）ｓ（Ｓ　ｉ　０４）（Ｓ　１２０７　）
００Ｈ（２５％）、ブリソライトＲＥ　３Ｃａ　２（Ｓ
ｉｎ４）３０Ｈ（６０％）及びニーシアライ　ト　　（
Ｎａ、　　　Ｃａ）ｓ　　　（Ｚｎ、　　　Ｆｅ、　　
　Ｍｎ）Ｓ　ｉ６０．、（０，ＯＨ，ＣｆＬ）。

本発明の方法は、フルオル炭酸塩型鉱石をＪＡ埋するの
に全く通している。

事実、鉱石中に存在するふっ素は硫酸による蒸解の結果
として、特にふっ化水素酸の形で放出される。

また、どんな形の残渣も、それが固体又は液体であろう
とも、本発明の方法に従って処理することができる。

したがって、希土類を塩（りん酸塩、炭酸塩又は硫酸塩
）の形で含有する残渣成るいは多くの場合にＲＥ　／　
Ｃｏ型磁石（希土類元素が実質上サマリウムである）又
はＲＥ　／　Ｆ　ｅ　／　Ｂ型磁石（希土類が実買上ネ
オジムであり、元素の原子％が一般に希土類８〜３０％
、ほう素２〜２８％、鉄残部である）の製造から生じる
残渣を使用することができる。

また、本発明の方法は、石膏、特にりん鉱の硫酸蒸解に
より生しる石膏の溶解から得られる残渣や粗製りん酸の
濃縮または脱飽和工程から得られるスラリーを処理する
のに好適である。

また、前述のように、酸化鉄及びアパタイトをまだ含有
する鉄鉱の加工から生じる廃棄物を本発明の方γ去で処
理することもできる。このような場合には、本発明の方
法を実施する前に、この分野で周知の技術である磁気分
離によってマグネタイトを除去することが望ましい。

前記した鉱石及び残渣の列挙は何ら限定的なものではな
い、したがって、以下の説明において、「鉱石」とは、
希土類を含有する鉱石のみならず残渣をも意味するもの
とする。

本発明の方法によれば、硫酸による鉱石の蒸解は、工程
（ｉ）において例えば鉱石をペースト又はパルプに転化
することによって行われる。

希土類を含んだ鉱物成分を放出させるためには酸蒸解の
前に破砕及び（又は）粉砕操作が有益であることがわか
る０粒度は使用するメツシュに左右されるが、数ミクロ
ン（一般に４〜５μｍ）〜５ｍｍの間であってよい、し
かし、相当に迅速な蒸解を望む場合には、１ｍｍ以下の
直径を有する粒子を使用するのが有益である。破砕及び
粉砕操作は、慣用の方法で例えばショークラッシャー及
び（又は）開放若しくは密閉式若しくは分級式回路で備
えられたボール若しくはロッドミルで実施することがで
きる。

希土類元素を含んだ鉱石以外に、ある種の不純物鉱物が
硫酸により蒸解される。しかし、これらの不純物は末法
の途中で又後続工程で除去することができる。

鉱石の蒸解は硫酸を使用して達成される。この場合に硫
酸の濃度は臨界的ではない、したがって、発煙硫酸を硫
酸溶液として使用することができる。この場合に硫酸溶
液の濃度は有利には４５〜１００重量％、好ましくは７
５〜９５重量％である。

硫酸の使用量は、鉱石の希土類含有量、詳しくは硫酸に
より蒸解できる物質（希土類及び不純物）の含有量の関
数である。この量は、好ましくは、蒸解可能な元素を蒸
解させるのに要求される化学量論的量に等しい。

有利には、この量は所要の化学量論的量よりも大きくす
ることができる。この過剰量は好ましくは２０％程度、
好ましくは５〜１０％である。

酸蒸解の効率、特にこの蒸解の速度を高めるためには、
存在する水を除去して平衡を移動させるように蒸解は１
００℃以上の温度で行われる。蒸解は１００℃〜４００
℃の温度で実施することができる。

本発明のその他の利点、詳細及び目的は、本発明の好ま
しい具体例の詳細な説明及び本発明の好ましい具体例を
示す添付のブロック図の記載から一層明らかとなろう。

好ましい具体例において、本発明の方法は、反応器１に
おいて硫酸溶液を２で添加することにより希土類鉱石を
硫酸ペーストに転化することからなる。

硫酸による反応及び蒸解の後、不溶性硫酸塩を形成する
陽イオンと希土類と可溶性の塩を形成する陰イオンとを
含有する塩の溶液、例えば硝酸カルシウム溶液が反応器
３に添加される。この添加は４で行われる。

しかして、希土類元素は反応器３で溶解される。このよ
うにして得られた反応混合物は反応器５に導入される０
次いでこの媒質のｐＨは石灰を６で添加することにより
５．５以下の値、例えば３に上昇せしめられる。

しかして、３で硝酸カルシウム溶液により吸収されたと
きに溶解していた鉄やアルミニウムのような不純物は一
般に水酸化物の形で沈殿する。

次いで反応媒質は７で濾過され、そして硫酸により蒸解
されなかった物質及び反応器５で沈殿した不純物から本
質的になる不溶性成分は８で除去される。

次いで液相は９で新たな反応器１ｏに供給され、液相の
ｐＨは１１で石灰を添加することにより６以上、例えば
８．５の値に上昇せしめられ、これにより希土類元素が
水酸化物の形で沈殿せしめられる。

同様に、炭酸カルシウムをｐＨを上昇させるため使用す
ることができるが、この場合には希土類は炭酸塩の形で
沈殿せしめられる。

希土類の沈殿は１２で分離され、１３で回収される。主
として硝酸カルシウムを含有する液相は４を介して反応
器３に再循環される。

硝酸カルシウム溶液を再循環させる回路は、溶液の硝酸
カルシウム含有量及びその処理量を調節し制御するよう
にバージ４ａ′ＥＬび入口４ｂを含むことができる。

硝酸カルシウム溶液の再循環ループ４は末法に対して絶
対に必要ではない、事実、反応器３で添加される溶液は
塩の新しい溶液でありかつ１２で分離される凛相は流出
物として除去し得ることが容易に考えられる。この具体
例は、反応器３及び４で添加される化合物の陽イオンが
反応器５及び１０においてｐＨを上昇させるのに使用す
る化合物の陽イオンと異なる場合に特に使用される。

しかしながら、上で例示した具体例が好ましい、なぜな
らば、液相の再循環は流出液の排出量を減少せしめるか
らである。

また、１２で集められた液相は全部又は一部を再循環で
きることが容易に理解できる。

さらに、希土類が伴なっている不純物の種類に応じて、
反応器５で行われるｐＨの上昇を、省くことができ、こ
の場合には希土類は不純物を予め一除去することなく１
０で直接沈殿する。

［実施例］ 本発明を例示するため本発明の具体例を以下に示すが、
これらは本発明を何ら制限するものではない、別に述べ
てない限り、％は重量による。

１００μｍ以下の平均粒度及び２８％の希土類含有量（
酸化物ＲＥ２０ｓとして表わして）を有しかつふっ素、
りん及び多数のその他の元素を含有する１００ｇの鉱石
を１２０ｇの９２％濃度の硫酸により３００℃で２時間
蒸解する。

このようにして得られた混合物を小片に破砕し、次いで
２ＩＬの１００　ｇ／ｊｌ硝酸カルシウム溶液による浸
出処理に付す。

この浸出は周囲温度（２０℃程度）で１時間行う。

次いで、パルプの形態で得られた混合物を２００　ｇ／
ｕのＣａＯを含有する石灰乳で処理してｐＨ３の混合物
とする。

次いで反応混合物を濾過し、水洗する。

得られた溶液はＲＥ、Ｏ，として表わして１３．１ｇ／
ｕの希土類を含有する。

この溶７夜を８０℃に加熱し、２００　ｇ／１１のＣａ
Ｏを含有する石灰乳をｐＨが８．５に上昇するまで添加
する。希土類は水酸化物の形で沈殿し、これは濾過によ
り回収し、水洗し、１２０℃で乾燥する。

この方法では下記の組成を持つ３３．２ｇの希土類の沈
殿が回収された。

希土類（ＲＥ２０．とじて表わして） ８２　、　１　％ カルシウム（ＣａＯとして表わして） ０　、８　％ ９００℃での強熱減量　　　　　１３１％その他　　　
　　　　　　　　　　４．０％艶１ ９０ｇ／ｉの塩化カルシウム溶液を使用して蒸解混合物
の浸出を行うことを除いて、例１を反復する。

これらの条件下では、この方法で下記の組成を有する３
３．５ｇの沈殿が回収された。

希土類（ＲＥ２０．として表わして） ８１　、２％ カルシウム（ＣａＯとして表わして） １．０％ ９００℃での強熱減量　　　　　１４．０％その他　　
　　　　　　　　　　　３．８％蝕ユ １００μｍ以下の平均粒度を有しかつ酸化物として表わ
して３２．８％の希土類、りん及び多数のその他の元素
を含有する１００ｇの鉱石を１００ｇの６２％濃度のＨ
ｚＳＯ４により２００℃で２時間蒸解する。

蒸解物を小片に砕いた後、ＩＩｌの２００　ｇ７ｆｔ硝
酸カルシウム溶液による浸出処理に周囲温度で１時間付
す。

得られたパルプを２００　ｇ／Ｊ２の石灰乳で処理して
ｐＨを約３．５の値に上昇させる。

濾過した後、得られた溶液はＲＥ２ｏ３として表わして
３０ｇ／ｆＬの希土類を含有する。

２００ｇ／Ｊ２の石灰乳を添加することによって希土類
を沈殿させる。１！Ａ加中は約８．５のｐＨとした。

濾過し、洗浄し、乾燥した後、希土類の沈殿は下記の組
成を有した。

希土類（ＲＥ２Ｏ３として）　　　７３．８％カルシウ
ム（ＣａＯとして）　　　　０．９％９００℃での強熱
減量　　　　　１６．４％その他　　　　　　　　　　
　　　８．９％次いで、これらの希土類沈殿は、希土類
の分離法、例えば液／液抽出法における原料として使用
するため、例えば硝酸のような酸によって溶解すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、本発明方法の好ましい具体例を実施する
のに使用できる装置の一例を示す。 −了７偽

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）希土類化合物含有鉱石を硫酸により蒸解し、 （ｉｉ）蒸解物に水の存在下で、不溶性の硫酸塩を形成
   する陽イオンと該希土類と可溶性の塩を形成する陰イオ
   ンとを含む化合物を添加し、 （ｉｉｉ）不溶性成分を除去した後に希土類を分離回収
   する ことからなることを特徴とする希土類化合物含有鉱石の
   処理方法。 ２、希土類の回収を該希土類と不溶性の化合物を形成す
   る化合物を添加して沈殿させることにより行うことを特
   徴とする請求項１記載の方法。 ３、工程（ｉｉｉ）において、希土類の沈殿を溶液のｐ
   Ｈを６以上、好ましくは８〜１０の値に上昇させること
   によって行うことを特徴とする請求項１又は２記載の方
   法。 ４、工程（ｉｉ）で添加する化合物が硝酸塩又は塩化物
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
   の方法。 ５、工程（ｉｉ）で添加する化合物が硝酸カルシウム又
   は塩化カルシウムのようなアルカリ土金属硝酸塩又は塩
   化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載の方法。 ６、ｐＨを水酸化物又は炭酸塩を添加することにより増
   大させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載の方法。 ７、工程（ｉｉｉ）の前に工程（ｉｉ）からの溶液のｐ
   Ｈを５．５以下、好ましくは４．５以下のｐＨに上昇さ
   せることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
   方法。 ８、不溶性成分を工程（ｉｉ）の後に除去することを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、鉱石が、希土類を含む化合物がりん酸塩、フルオル
   炭酸塩、炭酸塩又はけい酸塩である鉱石或るいは希土類
   を塩又は金属の形で含有する任意の残渣であることを特
   徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、使用する鉱石がアパタイト含有鉱石又はバストネ
   サイト含有鉱石であることを特徴とする請求項１〜９の
   いずれかに記載の方法。 １１、使用する鉱石がサマリウム／コバルト又はネオジ
   ム／鉄／ほう素型の磁石の製造から生じる残渣であるこ
   とを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法
   。 １２、使用する鉱石がりん鉱の硫酸蒸解から生じる石膏
   の溶解により得られる残渣又は粗製りん酸の濃縮工程か
   ら得られるスラリーであることを特徴とする請求項１〜
   １１のいずれかに記載の方法。 １３、鉱石の蒸解を鉱石を硫酸によりペーストに転化す
   ることによって行うことを特徴とする請求項１〜１２の
   いずれかに記載の方法。 １４、鉱石の蒸解を鉱石を硫酸によりパルプに転化する
   ことによって行うことを特徴とする請求項１〜１２のい
   ずれかに記載の方法。 １５、工程（ｉｉｉ）において及び（又は）工程（ｉｉ
   ｉ）の前にｐＨを上昇させるために添加する水酸化物又
   は炭酸塩が工程（ｉｉ）において添加する塩の陽イオン
   と同種の陽イオンを含むことを特徴とする請求項１〜１
   ４のいずれかに記載の方法。 １６、工程（ｉｉｉ）の後に得られた液相を工程（ｉｉ
   ）に再循環することを特徴とする請求項１５記載の方法
   。 １７、工程（ｉｉ）で添加する化合物の量が、浸出物中
   に存在する硫酸陰イオンに対する化合物の陽イオンの比
   率を化学量論的比率に少なくとも等しく、好ましくはそ
   れよりも１０％高いようにさせるのに十分であることを
   特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。 １８、硫酸陰イオンに対する化合物の陽イオンの比率が
   化学量論的比率よりも５０％高いことを特徴とする請求
   項１７記載の方法。 １９、蒸解工程（ｉ）を１００℃〜４００℃の温度で行
   うことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の
   方法。 ２０、工程（ｉ）で使用する硫酸が４５％〜１００％、
   好ましくは７５％〜９５％の濃度の硫酸溶液であること
   を特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。 ２１、蒸解工程（ｉ）で使用する硫酸が発煙硫酸である
   ことを特徴とする請求項１９のいずれかに記載の方法。 ２２、工程（ｉ）で使用する硫酸の量が、鉱石の蒸解可
   能元素を蒸解するのに要する理論量に少なくとも等しい
   ことを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の方
   法。 ２３、前記硫酸の量が理論量よりも２０％多く、そして
   この過剰量が好ましくは理論量の５〜１０％であること
   を特徴とする請求項２２記載の方法。