CN111747985A - 一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体的制备及应用 - Google Patents

一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有价金属回收技术领域，公开了一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体，通过苯氧基双羧酸与所述氯化三己基(十四烷基)氯化鏻的离子交换和中和反应制备出功能化离子液体，苯氧基双羧酸型功能化离子液体用于选择性回收有价金属。在本发明合成的苯氧基双羧酸型功能化离子液体，这些离子液体显示出良好的理化性质，例如高热稳定性，疏水性，良好的萃取能力和选择性等，尤其是该类离子液体可以通过氯化钠溶液洗涤除去共萃取的杂质金属离子，提高其金属选择性。

Description

一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体的制备及应用
技术领域
本发明涉及有价金属回收技术领域，特别涉及一种苯氧基二羧酸型功能化离子液体。
背景技术
金属在现代工业中具有重要意义，越来越多的国家对稀土(RE)，钴(Co)和镁(Mg)等原材料给予了足够的重视。考虑到国内需求的增加，资源储量的急剧下降以及采矿带来的环境问题，中国作为最大的供应国严格限制了稀土的出口配额，因此寻找新的金属来源以应对资源短缺的问题甚为必要，其中，废物回收被认为是一种有效的方法。但是，由于含金属废物的成分复杂，金属之间的分离是必不可少的过程。例如，永磁材料中钴(Co，II)和铜(Cu，II)的分离，灯荧光粉废料中铕(Eu，III)和锌(Zn，II)的分离，以及镍氢电池中镧(La，III)和镍(Ni，II)的分离等。
液液萃取是分离和回收金属离子的常用方法，它具有操作简单，选择性好等优点。然而，有机稀释剂在传统的液液萃取中的应用中存在毒性和可燃性的不确定因素。基于安全和环境方面的考虑，离子液体(ILs)被认为是传统萃取系统的有效替代溶剂或萃取剂。通常，ILs是液态(在室温或接近室温)的熔融盐，除了用于萃取外，由于具有很多优异的性能(如高热稳定性，可混溶性，粘度可调，蒸气压低和不可燃性等)，ILs还广泛用于有机合成，催化，吸附和解吸附等过程。
许多通过改变阴离子和阳离子类型而设计的双功能离子液体已经成功用于萃取和分离金属离子。这种液体材料通常通过优化阴离子和阳离子的理化性质而表现出优异的萃取性能。由于相对便宜的生产成本，三己基(十四烷基)氯化鏻(CyphosIL101，[P6,6,6,14]Cl)已经工业化生产并用于液液萃取工艺中。另外，[P6,6,6,14]Cl的溶解度低，可以避免形成有毒的水溶液污染环境。金属离子分离中常用酸性萃取剂(包括磷酸和羧酸)，为了消除酸性萃取剂的二聚体，提高萃取效率，在实际应用中需要皂化。在我们以前的工作中，去质子萃取剂和有机阳离子的结合被认为是酸性萃取剂皂化的一种新形式，即IL-型皂化，与原始萃取剂相比，所形成的双官能离子液体的萃取性能得到了显著提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体，以解决有机稀释剂在传统液液萃取中产生毒性和可燃性等不安全因素达到绿色萃取和反萃的目的。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明包括苯氧基双羧酸与氯化三己基(十四烷基)氯化鏻，所述苯氧基双羧酸与所述氯化三己基(十四烷基)氯化鏻通过离子交换和中和反应制备出功能化离子液体，所述的苯氧基双羧酸，其结构式为如下：
Figure BDA0002529241280000021
m选自1-7中的整数；
n选自1-7中的整数，
所述的功能化离子液体，其结构式如下：
Figure BDA0002529241280000022
进一步的，所述苯氧基双羧酸的结构式有8种，包括以下：
当m＝1，n＝1时，羧酸的结构如下：
Figure BDA0002529241280000031
并命名为H2PPBPA,
当m＝2，n＝2时，羧酸的结构如下：
Figure BDA0002529241280000032
并命名为H2PPBBA，
当m＝3，n＝3时，羧酸的结构如下，
Figure BDA0002529241280000033
并命名为H2PPBEA，
当m＝4.n＝4时，羧酸的结构如下：
Figure BDA0002529241280000034
并命名为H2PPBHA，
当m＝6，n＝6时，羧酸的结构有三种，如下，
Figure BDA0002529241280000035
并命名为H2OPBOA,
Figure BDA0002529241280000041
并命名为H2MPBOA,
Figure BDA0002529241280000042
并命名为H2PPBOA。
进一步的，所述功能化离子液体的合成步骤包括以下：
a：取苯氧基双羧酸置于放有搅拌子的甲醇中；
b：取氯化三己基(十四烷基)氯化鏻溶解于甲醇，并缓慢通过强碱性阴离子交换树脂使之转变成[P6,6,6,14]OH；
c：室温搅拌下，[P6,6,6,14]OH溶液逐滴加入至苯氧基双羧酸溶液中，搅拌溶液至中性；
d：蒸馏出甲醇和水，产物在真空干燥下，得到功能化离子液体。
进一步的，所述的苯氧基双羧酸的制备方法如下：
(1)苯酚类化合物与碱反应，得到相应的苯酚盐化合物；
(2)苯酚盐化合物和卤代羧酸衍生物或卤代羧酸盐在溶剂中反应，得到中间产物；
(3)将中间产物进行酸化，得到萃取剂。
进一步的，所述的苯氧基双羧酸的制备方法具体包括以下步骤：
1)将苯二酚，NaOH和蒸馏水加入装有冷凝器和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中；
2)在惰性气体保护下搅拌得到酚钠溶液；
3)边搅拌边将卤代羧酸盐溶液缓慢加入到先前制得的苯酚钠溶液中；
4)完全滴加后，混合反应物再继续反应一段时间，整个过程的pH值保持在碱性环境；
5)冷却至室温，将所得的固液混合物用蒸馏水完全溶解后，再用HCl溶液酸化；
6)经过蒸馏水重结晶得进一步纯化固体产物，通过真空干燥箱干燥，最终得到固体粉末。
进一步的，所述的苯氧基双羧酸的制备方法具体包括以下步骤：
1)将氢化钠、N，N-二甲基甲酰胺加入装有冷凝器和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中；
2)在室温惰性气体保护下，边搅拌边滴加苯二酚的N，N-二甲基甲酰胺溶液，得到苯酚钠溶液；
3)当反应瓶中不再有大量气泡产生时，逐滴将卤代羧酸衍生物的溶液缓慢加入至制得的苯酚钠溶液中；
4)混合物在一定温度下搅拌至反应物不再发生变化为止，最终的反应混合物用环己烷萃取，减压浓缩有机相后得到相应的粗酯；
5)将粗酯，无水乙醇和四氢呋喃加入装有磁子的圆底烧瓶中；
6)粗酯完全溶解后，室温下逐滴加入含有KOH的乙醇溶液，将反应混合物在空气气氛下加热回流；
7)除去溶剂后，将残余物溶于水中，用盐酸将水相的pH调节至酸性环境；
8)用乙酸乙酯萃取并用水洗涤后，收集有机相并减压浓缩，得到相应的粗酸，将粗酸用石油醚洗涤三次以上，并在正己烷中重结晶纯化。
进一步的，本发明的苯氧基双羧酸型功能化离子液用于选择性回收有价金属。
本发明的有益效果：
在本发明合成的苯氧基双羧酸型功能化离子液体：
(1)这些离子液体显示出良好的性质，例如高热稳定性，疏水性，良好的可萃取性和选择性等，尤其是该类离子液体可以通过氯化钠溶液洗涤除去共萃取的杂质金属离子，提高其金属选择性；
(2)该系列双功能离子液体对RE(III)、Cu(II)和Zn(II)表现出良好的选择性，而对其他一些金属离子(Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II))的效果不佳，离子液的不同选择性提供了分离不同金属离子的可能性。
(3)此外，用氨水选择性反萃Cu(II)和Zn(II)有助于将RE(III)与Cu(II)、Zn(II)分离。
(4)通过两个潜在的应用有效地证明了该离子液体的分离性能，即从Co(II)中分离Cu(II)以及从Ni(II)中分离La(III)。最后，获得纯度为100wt.％的Cu(II)和纯度为99.9wt.％的La(III)，值得一提的是用过的离子液体可以用NaOH再生，总体而言，已开发的苯氧基双羧酸离子液体具有可持续性和高效应用的潜力，可作为金属离子的萃取和分离剂。
附图说明
图1为本发明的示意图。
图2为本发明实施例1的合成示例图。
图3为本发明实施例2的合成示例图。
图4为本发明离子液体对金属离子的萃取率示意图，其中，(a)[P6,6,6,14]2[PPBPA]，(b)[P6,6,6,14]2[PPBBA]、(c)[P6,6,6,14]2[PPBEA]、(d)[P6,6,6,14]2[PPBHA]，(e)[P6,6,6,14]2[OPBOA]，(f)[P6,6,6,14]2[MPBOA]，(g)[P6,6,6,14]2[PPBOA]。
图5为氨水对Cu(II)、Zn(II)以及RE(III)的反萃效率。
图6为Co(II)和Cu(II)的摩尔浓度比对分离效果的影响。
图7为Ni(II)与La(III)的摩尔浓度比对分离效果的影响。
图8为再生离子液体和新鲜的离子液体的IR光谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了苯氧基双羧酸与氯化三己基(十四烷基)氯化鏻，所述苯氧基双羧酸与所述氯化三己基(十四烷基)氯化鏻通过离子交换和中和反应制备出功能化ILs，所述的苯氧基双羧酸，其结构式为如下：
Figure BDA0002529241280000071
m选自1-7中的整数；
n选自1-7中的整数，
所述的功能化ILs，其结构式如下：
Figure BDA0002529241280000072
进一步的，所述苯氧基双羧酸的结构式有7种，包括以下：
当m＝1，n＝1时，羧酸的结构如下：
Figure BDA0002529241280000081
并命名为H2PPBPA,
当m＝2，n＝2时，羧酸的结构如下：
Figure BDA0002529241280000082
并命名为H2PPBBA，
当m＝3，n＝3时，羧酸的结构如下，
Figure BDA0002529241280000083
并命名为H2PPBEA，
当m＝4.n＝4时，羧酸的结构如下：
Figure BDA0002529241280000084
并命名为H2PPBHA，
当m＝6，n＝6时，羧酸的结构有三种，如下，
Figure BDA0002529241280000085
并命名为H2OPBOA,
Figure BDA0002529241280000086
并命名为H2MPBOA,
Figure BDA0002529241280000091
并命名为H2PPBOA。
进一步的，所述功能化离子液体的合成步骤包括以下：
a：取苯氧基双羧酸置于放有搅拌子的甲醇中；
b：取氯化三己基(十四烷基)氯化鏻溶解于甲醇，并缓慢通过强碱性阴离子交换树脂使之转变成[P6,6,6,14]OH；
c：室温搅拌下，[P6,6,6,14]OH溶液逐滴加入至苯氧基双羧酸溶液中，在40℃下搅拌6h直至溶液变为中性；
d：蒸馏出甲醇和水，产物在70℃真空下干燥12h，得到功能化ILs。
一种上述苯氧基双羧酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)苯酚类化合物与碱反应，得到相应的苯酚盐化合物；
(2)苯酚盐化合物和卤代羧酸衍生物或卤代羧酸盐在溶剂中反应，得到中间产物；
(3)将中间产物进行酸化，得到萃取剂。
一种上述苯氧基双羧酸的制备方法具体包括以下步骤：
其中，2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二丙酸(PPBPA)由此法制备，
1)将苯二酚，NaOH和蒸馏水加入装有冷凝器和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中；
2)在惰性气体保护下搅拌得到酚钠溶液；
3)边搅拌边将2-氯丙酸钠溶液缓慢加入到先前制得的苯酚钠溶液中；
4)完全滴加后，混合反应物再反应50-120min，整个过程的pH值保持在碱性环境；
5)冷却至室温，将所得的固液混合物用蒸馏水完全溶解后，再用HCl溶液酸化；
6)经过蒸馏水重结晶得进一步纯化的固体产物，通过真空干燥箱干燥，最终得到灰色固体粉末。
一种上述苯氧基双羧酸的制备方法具体包括以下步骤：
其中，2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二丁酸(H2PPBBA)、2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二戊酸(H2PPBEA)、2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二己酸(H2PPBHA)、2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二辛酸(H2PPBOA)、2,2'-(1,3-亚苯基双(氧)基)二辛酸(H2MPBOA)和2,2'-(1,2-亚苯基双(氧)基)二辛酸(H2OPBOA))由此法制成，
1)将氢化钠、N，N-二甲基甲酰胺加入装有冷凝器和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中；
2)在室温惰性气体保护下，边搅拌边滴加对苯二酚的N，N-二甲基甲酰胺溶液，得到苯酚钠溶液；
3)当反应瓶中不再有大量气泡产生时，逐滴将卤代羧酸酯的溶液缓慢加入至制得的苯酚钠溶液中；
4)混合物在一定温度下搅拌至反应物不再发生变化为止，最终的反应混合物用环己烷萃取，减压浓缩有机相后得到相应的粗酯；
5)将粗酯，无水乙醇和四氢呋喃加入装有磁子的圆底烧瓶中；
6)粗酯完全溶解后，室温下逐滴加入含有KOH的乙醇溶液，将反应混合物在空气气氛下加热回流；
7)除去溶剂后，将残余物溶于水中，用盐酸将水相的pH调节至酸性环境；
8)用乙酸乙酯萃取并用水洗涤后，收集有机相并减压浓缩，得到相应的粗酸，将粗酸用石油醚洗涤三次以上，并在正己烷中重结晶纯化。
一种上述苯氧基二羧酸型功能化ILs用于选择性回收有价金属领域。
结合图1所示，功能化ILs用于选择性萃取和反萃有价金属的实验如下：
将金属离子溶液添加至装有不同水饱和离子液体的15mL离心管中，再将混合物在振荡器中于25℃下混合1h，NaCl用于消除乳化并保持离子强度恒定。反萃过程参考萃取过程。萃取和反萃实验后的有机相和水相通过离心(4000rpm，5分钟)分离。为了确定最终有机相中的金属离子组成，在从Co(II)中分离Cu(II)和Ni(II)中分离La(III)过程中，采用盐酸进行了反萃。萃取效率(E％)，反萃效率(S％)，分配比(D)和分离因子(β)的计算公式如下(方程(1-4))：
Figure BDA0002529241280000111
Figure BDA0002529241280000112
Figure BDA0002529241280000113
Figure BDA0002529241280000114
其中[M]t，[M]aq和[M]s(mol/L)分别表示萃取过程中初始水相中的金属离子的总浓度和水相中金属离子的最终浓度。DM1和DM2分别是金属1和金属2的分配比。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明，其中，2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二丁酸(H2PPBBA)、2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二戊酸(H2PPBEA)、2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二己酸(H2PPBHA)、2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二辛酸(H2PPBOA)、2,2'-(1,3-亚苯基双(氧)基)二辛酸(H2MPBOA)和2,2'-(1,2-亚苯基双(氧)基)二辛酸(H2OPBOA))的合成方式相同，现以2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二丙酸(H2PPBPA)和2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二辛酸(H2PPBOA)两个为例详细说明合成步骤。
实施例1
如图2所示，2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二丙酸(H2PPBPA)的合成如下：
1)将对-苯二酚(3.3g，0.03mol)，NaOH(2.4g，0.06mol)和18mL蒸馏水加入装有冷凝器和磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中；
2)在40-60℃氩气保护下搅拌30-40min得到酚钠溶液；
3)在90-110℃下边搅拌边将2-氯丙酸钠(10.485g，0.09mol溶于18mL蒸馏水)溶液缓慢加入到先前制得的苯酚钠溶液中；
4)完全滴加后，混合反应物再反应50-120min至原料没有变化为止，整个过程的pH值保持在10至12；
5)冷却至室温，将所得的固液混合物用蒸馏水完全溶解后，再用6mol/L HCl溶液酸化，通过真空抽滤收集沉淀物。
6)通过真空干燥箱干燥，最终得到灰色固体粉末。
实施例2
如图3所示，2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二辛酸(PPBOA)的合成如下；
1)将1.80g(0.045mol)氢化钠、20mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入装有冷凝器和磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中；
2)在室温氩气保护下，边搅拌边滴加对苯二酚的DMF溶液(0.02mol，2.20g对苯二酚在20mL DMF中)，得到苯酚钠溶液；
3)当反应瓶中不再有大量气泡产生时，逐滴将2-溴辛酸甲酯(0.05mol，11.9g)的溶液缓慢加入至制得的苯酚钠溶液中；
4)混合物在60℃下搅拌6小时至反应物不再发生变化为止，最终的反应混合物用环己烷萃取，减压浓缩有机相后得到相应的粗酯；
5)将2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二辛酸二甲酯(8.44g)，无水乙醇(C2H5OH)(60mL)和四氢呋喃(THF)(VC2H5OH:VTHF＝1:1)加入装有磁子的250mL圆底烧瓶中；
6)粗酯完全溶解后，室温下逐滴加入含有KOH(0.08mol，4.6448g)的60mL乙醇溶液；将反应混合物在空气气氛下加热回流6小时；
7)除去溶剂后，将残余物溶于水中，用6mol/L HCl盐酸将水相的pH调节至约2-3；
8)用乙酸乙酯萃取并用水洗涤后，收集有机相并减压浓缩，得到相应的粗酸，将粗酸用石油醚洗涤三次以上，并在正己烷中重结晶纯化。
离子液的表征
为了研究制备的ILs的应用潜力，表1列出了制备的ILs的一些理化性质(分解拐点温度，在水中的溶解度，含水量，粘度，密度)。如表1所示，所有ILs在240℃以上才能被降解，说明该离子液体完全可以适用于常规的萃取和反萃过程。通过用20mL去离子水平衡0.1gILs，然后分别测量饱和ILs的水相中的苯环含量来确定ILs的水溶性。从表1可以看出，ILs的水溶性随着阴离子链长度的增加而逐渐降低。有趣的是，水饱和ILs的水含量未完全遵循该定律。这种现象主要归因于ILs中链长的作用。链长的增加增强了ILs的疏水性，导致水溶性降低。但是，ILs中阴离子与阳离子的相互作用随链长的增加而减少，从而促进ILs的水合，进而导致ILs中较高的水含量。通常，较高的水含量可以降低ILs的粘度，从而促进萃取过程的传质。除此之外，较弱的范德华力(较短的链长)和较高的阴离子构象自由度也会降低ILs的粘度。
随着[P6,6,6,14]2[PPBPA]、[P6,6,6,14]2[PPBBA]和[P6,6,6,14]2[PPBEA]阴离子链长的逐渐增加，范德华力逐渐增强。然而，当含水量几乎没有差异时，它们的粘度是逐渐变弱的。相关报告表明，[P6,6,6,14]2[PPBPA]、[P6,6,6,14]2[PPBBA]和[P6,6,6,14]2[PPBEA]羧酸阴离子的构象自由度逐渐降低，这意味着它们的粘度也应逐渐降低。换句话说，这三种类型的ILs的构象自由度在改变粘度方面比链长更重要。离子液羧酸阴离子中羧基官能团之间较近的距离可以促进分子内基团的相互作用，从而减少ILs中阴离子和阳离子之间的相互作用。因此，三种异构体的粘度遵循[P6,6,6,14]2[OPBOA]<[P6,6,6,14]2[MPBOA]<[P6,6,6,14]2[PPBOA]的规律。
表1：功能化离子液的物理化学性质
Figure BDA0002529241280000141
本发明所得酸的情况和核磁谱表征数据如下：
2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二丙酸(H2PPBPA)：灰色固体粉末，产率53％，纯度>97％。1H NMR(DMSO-d6,ppm)δ12.94(s,2H),6.80(s,4H),4.71(q,J＝6.8Hz,2H),1.47(d,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(DMSO-d6，ppm)δ173.74,152.19,116.22,72.41,18.68。
2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二丁酸(H2PPBBA)：白色固体粉末，产率67％，纯度>96％。1H NMR(DMSO-d6,ppm)δ12.93(s,2H),6.80(s,4H),4.53(t,J＝7.1Hz,2H),1.86(m,4H),0.99(t,J＝7.4Hz,6H).13C NMR(DMSO-d6,ppm)δ173.01,152.47,116.02,77.48,25.86,9.65。
2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二戊酸(H2PPBEA)：白色固体粉末，产率65％，纯度>97％。1H NMR(DMSO-d6,ppm)δ12.94(s,2H),6.79(s,4H),4.56(t,J＝6.2Hz,2H),1.80(m,4H),1.46(m,4H),0.92(t,J＝7.4Hz,6H).13C NMR(DMSO-d6，ppm)δ173.30,152.21,116.03,75.89,34.41,18.43,13.88。
2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二已酸(H2PPBHA)：白色固体粉末，产率61％，纯度>98％。1H NMR(DMSO-d6,ppm)δ12.94(s,2H),6.79(s,4H),4.55(t,J＝6.1Hz,2H),1.81(m,4H),1.49–1.15(m,8H),0.88(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(DMSO-d6，ppm)δ173.29,152.52,116.21,76.47,32.32,27.41,22.28,14.32。
2,2'-(1,2-亚苯基双(氧)基)二辛酸(H2OPBOA)：白色固体粉末，产率51％，纯度>98％。1H NMR(DMSO-d6,ppm)δ12.81(s,2H),6.88(s,4H),4.69(t,J＝6.0Hz,2H),1.85(m,4H),1.57–1.17(m,16H),0.87(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(DMSO-d6,ppm)δ173.19,148.44,122.38,116.94,77.27,32.94,31.67,29.03,25.13,22.5,14.38。
2,2'-(1,3-亚苯基双(氧)基)二辛酸(H2MPBOA)：白色棉絮状固体，产率34％，纯度>98％。1H NMR(DMSO-d6,ppm)δ12.98(s,2H),7.15(t,J＝8.3Hz,1H),6.44(d,J＝8.1Hz,2H),6.36(s,1H),4.64(t,J＝6.2Hz,2H),1.82(m,4H),1.50–1.16(m,16H),0.87(t,J＝6.8Hz,6H).13CNMR(DMSO-d6,ppm)δ172.98,159.37,130.44,107.69,102.68,75.92,32.52,31.54,28.74,25.12,22.45,14.38。
2,2'-(1,4-亚苯基双(氧)基)二辛酸(H2PPBOA)：白色固体粉末，产率63％,纯度>99％。1H NMR(DMSO-d6,ppm)δ12.92(s,2H),6.79(s,4H),4.55(t,J＝6.2Hz,2H),1.80(m,4H),1.51–1.18(m,16H),0.86(t,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(DMSO-d6,ppm)δ173.25,152.57,116.28,76.62,32.61,31.55,28.76,25.14,22.45,14.38。
萃取性能研究
图4(a)-图4(g)所示，[P6,6,6,14]2[PPBPA]、[P6,6,6,14]2[PPBBA]、[P6,6,6,14]2[PPBEA]、[P6,6，6,14]2[PPBHA]、[P6,6,6,14]2[OPBOA]、[P6,6,6,14]2[MPBOA]和[P6,6,6,14]2[PPBOA]的萃取选择性表现出类似的趋势，即它们对RE(III)、Cu(II)和Zn(II)的萃取率较高，而对其他金属离子的萃取率较低；对于具有对苯氧基双羧酸阴离子的系列离子液体，随着阴离子链长的增加，其对稀土的萃取效率先增加后降低；对于带有异构体阴离子的三种离子液体([P6,6,6,14]2[OPBOA]、[P6,6,6,14]2[MPBOA]和[P6,6,6,14]2[PPBOA])，具有邻位和间位结构的ILs的萃取性能优于对位结构，具有邻位结构的ILs的萃取性能略高于具有间位结构的ILs，所有ILs对于Cu(II)和Zn(II)的萃取效果均无太大差异。
由于对Cu(II)和Zn(II)的优异萃取效率，使它们很难与RE(III)分离。为了解决这一难题，通过用氨水反萃的方法进行分离过程。如图5所示，以[P6,6,6,14]2[PPBOA]和[P6,6,6,14]2[OPBOA]为例，当使用5mL 1mol/L NH3·H2O进行反萃时，RE(III)完全没有被反萃，而Cu(II)和Zn(II)几乎可以被定量地反萃(式(5-6))。
Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+(5)
Zn2++4NH3→[Zn(NH3)4]2+(6)
基于上述萃取和反萃差异，可以使用系列离子液体分离不同的金属离子，不同离子液体对金属离子之间的分离系数(β)列于表2。如表2所示，所有离子液体对从Ca(II)和Mg(II)中分离出其他金属均表现出优异的效果。例如，使用[P6,6,6,14]2[PPBPA]，βCu/Co达到4.23×104，使用[P6,6,6,14]2[PPBHA]，βZn/Mg达到2.03×104，而βLu/Y用[P6,6,6,14,2]2[PPBEA]可以达到19.7等。不仅如此，由于盐析效果，用氯化钠(NaCl)溶液洗涤和反萃ILs可以获得更好的分离效果，下面给出两个例子，以说明用NaCl溶液洗涤和反萃的效果。
表2(a)[P6,6,6,14]2[PPBPA]
β La Nd Eu Lu Y Mg Ca Sr Mn Co Ni Cu
La — — — — — — — — — — — —
Nd 1.48 — — — — — — — — — — —
Eu 2.38 1.60 — — — — — — — — — —
Lu 4.97 3.35 2.09 — — — — — — — — —
Y 1.79 1.20 1.337 2.78 — — — — — — — —
Mg 1.83 2.72 4.36 9.12 3.28 — — — — — — —
Ca ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ — — — — — —
Sr 5.27 3.55 2.21 1.06 0.340 0.103 ∞ — — — — —
Mn 1.23 1.82 2.92 6.11 2.20 1.49 ∞ 6.47 — — — —
Co 1.09 1.36 2.174 4.54 1.63 2.01 ∞ 4.81 1.34 — — —
Ni 1.17 1.74 2.79 5.84 2.10 1.56 ∞ 6.18 1.05 1.29 — —
Cu 46200 31200 19400 9300 25900 84900 ∞ 8780 56900 42300 54300 —
Zn 9260 6240 3890 1860 5180 17000 ∞ 1760 11400 8460 10900 4.99
表2(b)[P6,6,6,14]2[PPBBA]
Figure BDA0002529241280000171
Figure BDA0002529241280000181
表2(c)[P6,6,6,14]2[PPBEA]
β La Nd Eu Lu Y Mg Ca Sr Mn Co Ni Cu
La — — — — — — — — — — — —
Nd 2.55 — — — — — — — — — — —
Eu 8.34 3.26 — — — — — — — — — —
Lu 129 50.6 15.5 — — — — — — — — —
Y 6.55 2.56 1.27 19.7 — — — — — — — —
Mg 5.62 14.3 46.9 728 36.8 — — — — — — —
Ca ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ — — — — — —
Sr 1.00 2.53 8.29 129 6.51 5.65 ∞ — — — — —
Mn 2.89 7.40 24.1 375 18.9 1.94 ∞ 2.91 — — — —
Co 2.73 6.98 22.8 354 17.9 2.05 ∞ 2.75 1.05 — — —
Ni 2.57 6.57 21.4 333 16.8 2.18 ∞ 2.58 1.12 1.06 — —
Cu 135 52.6 16.1 1.04 20.5 757 ∞ 134 390 368 346 —
Zn 1230 481 147 9.48 187 6900 ∞ 1220 3560 3360 3160 9.11
表2(d)[P6,6,6,14]2[PPBHA]
Figure BDA0002529241280000182
Figure BDA0002529241280000191
表2(e)[P6,6,6,14]2[OPBOA]
β La Nd Eu Lu Y Mg Ca Sr Mn Co Ni Cu
La — — — — — — — — — — — —
Nd 2.74 — — — — — — — — — — —
Eu 4.31 1.57 — — — — — — — — — —
Lu 6.83 2.49 1.58 — — — — — — — — —
Y 1.87 1.46 2.30 3.64 — — — — — — — —
Mg 858 2350 3700 5860 1610 — — — — — — —
Ca ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ — — — — — —
Sr 65.6 180 283 449 123 13.0 ∞ — — — — —
Mn 125 344 541 857 235 6.83 ∞ 1.91 — — — —
Co 116 320 502 796 218 7.36 ∞ 1.77 1.07 — — —
Ni 86.2 237 372 590 162 9.94 ∞ 1.31 1.45 1.34 — —
Cu 24.7 9.02 5.73 3.62 13.2 21200 ∞ 1630 3110 2880 2140 —
Zn 32.5 11.8 7.55 4.76 17.3 27900 ∞ 2140 4090 3790 2810 1.31
表2(f)[P6,6,6,14]2[MPBOA]
β La Nd Eu Lu Y Mg Ca Sr Mn Co Ni Cu
La — — — — — — — — — — — —
Nd 2.10 — — — — — — — — — — —
Eu 3.36 1.59 — — — — — — — — — —
Lu 4.84 2.30 1.44 — — — — — — — — —
Y 1.65 1.26 2.02 2.92 — — — — — — — —
Mg 392 824 1320 1900 649 — — — — — — —
Ca ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ — — — — — —
Sr 52.7 111 177 256 87.4 7.42 ∞ — — — — —
Mn 195 411 656 946 324 2.01 ∞ 3.70 — — — —
Co 119 251 400.1 577 197 3.29 ∞ 2.26 1.64 — — —
Ni 60.6 128 204 294 100 6.46 ∞ 1.15 3.22 1.96 — —
Cu 15.8 7.54 4.72 3.27 9.57 6220 ∞ 838 3100 1890 962 —
Zn 61.1 29.0 18.2 12.6 36.9 23900 ∞ 3220 11900 7270 3700 3.85
表2(g)[P6,6,6,14]2[PPBOA]
Figure BDA0002529241280000192
Figure BDA0002529241280000201
分离铜(II)和钴(II)实验
铜和钴通常共存于一些矿物和二次资源中，有效分离铜和钴对于回收这些资源至关重要。在这项研究中，选择[P6,6,6,14]2[PPBHA]用于分离Cu(II)和Co(II)。[Co]/[Cu]比值对分离效果的影响如图6所示。从图6可以看出，随着Co(II)浓度的增加，[P6,6,6,14]2[PPBHA]萃取Cu(II)的效率基本保持不变，对Co(II)的萃取效率则始终保持在3％以内。当水相中Cu(II)和Co(II)的含量相同时，二者的分离系数为4547。随着[Co]/[Cu]之比的增加，Cu(II)与Co(II)之间的分离系数(βCu/Co)减小，当[Co]/[Cu]之比是7时，βCu/Co为3099。
为了从负载的有机相中去除Co(II)，使用0.5mol/L的NaCl溶液从负载的ILs中洗涤并反萃共萃取的Co(II)。以[Co]/[Cu]＝5的进料液为例，萃取平衡后，经过三次洗涤和反萃后的结果列于表3。从表3可以看出，Co(II)在经过三次洗涤和反萃后可以完全去除，而Cu(II)仅损失14.25ppm。最终，在所得的产品中没有检测到Co(II)，即可以获得纯度为100wt.％的Cu(II)。该实验证明了[P6,6,6,14]2[PPBHA]可用于持续有效地分离Cu(II)和Co(II)，这对回收含Cu(II)和Co(II)的资源具有重要意义。
表3 Co(II)的反萃效率和Cu(II)的损失
Figure BDA0002529241280000202
Figure BDA0002529241280000211
La(III)和Ni(II)的分离实验
镧(La，III)是稀土元素中活性和含量最高的元素之一。尽管纯La金属在商业上使用较少，但是La合金已广泛用于许多领域，例如陶瓷，电池合金，汽车催化转化器和其他行业。LaNi5是一种典型的稀土储氢合金，它具有良好的综合电化学性能，并且已经广泛地用于镍氢电池的负极材料中。从环境和资源的角度来看，储氢合金可被视为La的新的二次资源。在回收过程中，La(III)和镍(Ni，II)的分离至关重要。通常，La-Ni合金中Ni(II)的含量高于La(III)，因此，Ni(II)与La(III)的摩尔浓度比的影响([Ni]/[La])对[P6,6,6,14]2[MPBOA]分离La(III)和Ni(II)的影响示于图7。如图7所示，当La(III)和Ni(II)的浓度相同时，La(III)和Ni(II)的分离因数(βLa/Ni)达到1256。尽管Ni(II)的萃取效率始终保持在10％左右，但是当[Ni]/[La]的值增加时，La(III)的萃取效率会略有降低，而βLa/Ni则会显著降低。随着镍含量的增加，当[Ni]/[La]的值为7时，βLa/Ni仅为556。较低的βLa/Ni意味着一些Ni(II)随La(III)一起被萃取到有机相中。
为了获得更高纯度的La(III)，使用0.5mol/L NaCl溶液洗涤并反萃有机相中的Ni(II)。洗涤和反萃的结果在表4中给出(进料溶液中的[Ni]/[La]为5)，可以发现99％的Ni(II)能被有效去除，而经过3次洗涤和反萃实验后仅损失4.77ppm的La(III)。同时，最终产品中La(III)的纯度达到99.9％；出色的分离结果表明，使用[P6,6,6,14]2[MPBOA]有望实现La(III)和Ni(II)的可持续分离过程。
表4 Ni(II)的反萃效率和La(III)的损失
Figure BDA0002529241280000221
ILs的再生
用HCl反萃后，通过添加1mol/L NaOH再生上述ILs；通过用NaOH溶液完全平衡并用去离子水洗涤，通过IR光谱将再生的ILs与新鲜的ILs进行比较。如图8所示，1605cm-1(图8(a))和1602cm-1(图8(c))是[P6,6,6,14]2[PPBHA]和[P6,6,6,14]2[MPBOA]中的C＝O伸缩振动的特征峰。再生[P6,6,6,14]2[PPBHA](图8(b))和再生[P6,6,6,14]2[MPBOA](图8(d))的C＝O伸缩振动峰和二者新鲜离子液体的出峰位置保持一致。这一结果表明，[P6,6,6,14]2[PPBHA]和[P6,6,6,14]2[MPBOA]具有很好的循环稳定性。
在本发明实验中，首先合成了7种苯氧基双羧酸型功能化ILs，并对其进行了表征，以选择性地回收有价值的金属。比较了烷基链长度和异构体对ILs理化性质的影响，这些离子液体显示出良好的性质，例如高热稳定性，疏水性，良好的可萃取性和选择性等。进一步研究了所制备的不含有机稀释剂的离子液体的萃取性能，该系列双功能ILs对RE(III)、Cu(II)和Zn(II)表现出良好的萃取选择性，而对其他一些金属离子(Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II))的萃取效果较差，ILs的不同选择性提供了分离不同金属离子的可能性。此外，用氨水选择性地反萃Cu(II)和Zn(II)有助于将RE(III)与Cu(II)和Zn(II)分离，通过使用0.5mol/L的NaCl溶液洗涤和反萃弱萃取的金属离子，该系列ILs可以获得更好的分离效果。通过两个潜在的应用有效地证明了该离子液体的分离性能，即从Co(II)中分离Cu(II)以及从Ni(II)中分离La(III)。最后，分别获得纯度为100wt.％的Cu(II)和纯度为99.9wt.％的La(III)。值得一提的是,用过的ILs可以用NaOH再生。总体而言，已开发的苯氧基双羧酸ILs具有可持续性和高效应用的潜力，可作为金属离子的萃取和分离剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体，其特征在于：包括苯氧基双羧酸与氯化三己基(十四烷基)氯化鏻，所述苯氧基双羧酸与所述氯化三己基(十四烷基)氯化鏻通过离子交换和中和反应制备出功能化离子液体，所述的苯氧基双羧酸，其结构式为如下：
Figure FDA0002529241270000011
m选自1-7中的整数；
n选自1-7中的整数，
所述的功能化离子液体，其结构式如下：
Figure FDA0002529241270000012
2.根据权利要求1所述的一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体，其特征在于：所述的苯氧基双羧酸为
Figure FDA0002529241270000013
Figure FDA0002529241270000014
中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体，其特征在于：所述功能化离子液体的合成步骤包括以下：
a：取苯氧基双羧酸置于放有搅拌子的甲醇中；
b：取氯化三己基(十四烷基)氯化鏻溶解于甲醇中，并缓慢通过强碱性阴离子交换树脂使之转变成[P6,6,6,14]OH；
c：室温搅拌下，[P6,6,6,14]OH溶液逐滴加入至苯氧基双羧酸溶液中，搅拌溶液至中性；
d：蒸馏出甲醇和水，产物在真空干燥下，得到功能化离子液体。
4.根据权利要求1所述的一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体，其特征在于：所述的苯氧基双羧酸的制备方法如下：
(1)苯酚类化合物与碱反应，得到相应的苯酚盐化合物；
(2)苯酚盐化合物和卤代羧酸衍生物或卤代羧酸盐在溶剂中反应，得到中间产物；
(3)将中间产物进行酸化，得到萃取剂。
5.根据权利要求4所述的一种苯氧基二羧酸型功能化离子液体，其特征在于：所述的苯氧基二羧酸的制备方法具体包括以下步骤：
1)将苯二酚，NaOH和蒸馏水加入装有冷凝器和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中；
2)在惰性气体保护下搅拌得到酚钠溶液；
3)边搅拌边将卤代羧酸盐溶液缓慢加入到先前制得的苯酚钠溶液中；
4)完全滴加后，混合反应物再继续反应一段时间，整个过程的pH值保持在碱性环境；
5)冷却至室温，将所得的固液混合物用蒸馏水完全溶解后，再用HCl溶液酸化。
6.根据权利要求5所述的一种苯氧基二羧酸型功能化离子液体，其特征在于：还包含有步骤6，
6)经过蒸馏水重结晶得进一步纯化的固体产物，通过真空干燥箱干燥，最终得到固体粉末。
7.根据权利要求4所述的一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体，其特征在于：所述的苯氧基双羧酸的制备方法具体包括以下步骤：
1)将氢化钠、N，N-二甲基甲酰胺加入装有冷凝器和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中；
2)在室温惰性气体保护下，边搅拌边滴加苯二酚的N，N-二甲基甲酰胺溶液，得到苯酚钠溶液；
3)当反应瓶中不再有大量气泡产生时，逐滴将卤代羧酸衍生物的溶液缓慢加入至制得的苯酚钠溶液中；
4)混合物在一定温度下搅拌至反应物不再发生变化为止，最终的反应混合物用环己烷萃取，减压浓缩有机相后得到相应的粗酯；
5)将粗酯，无水乙醇和四氢呋喃加入装有磁子的圆底烧瓶中；
6)粗酯完全溶解后，室温下逐滴加入含有KOH的乙醇溶液，将反应混合物在空气气氛下加热回流；
7)除去溶剂后，将残余物溶于水中，用盐酸将水相的pH调节至酸性环境；
8)用乙酸乙酯萃取并用水洗涤后，收集有机相并减压浓缩，得到相应的粗酸，将粗酸用石油醚洗涤三次以上，并在正己烷中重结晶纯化。
8.一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体，其特征在于：本发明的苯氧基二羧酸型功能化离子液体用于选择性回收有价金属。
CN202010513420.5A 2020-06-08 2020-06-08 一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体的制备及应用 Active CN111747985B (zh)

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