CN114933533B - 一种桐油基酸性萃取剂及其制备方法和在选择性萃取分离过渡金属离子中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种桐油基酸性萃取剂及其制备方法和在选择性萃取分离过渡金属离子中的应用。将桐油与甲醇发生酯交换反应，得到桐油酸甲酯；所述桐油酸甲酯与含酸性功能基团的亲双烯体烯烃化合物通过Diels‑Alder加成反应，即得桐油基酸性萃取剂。该桐油基酸性萃取剂的物理化学性质稳定，饱和容量大，萃合物油溶性好，且具有良好的过渡金属离子络合能力，将其与4PC组成协同萃取体系，对复杂金属离子溶液体系中的过渡金属离子有很强的正协同萃取效果，而对锂离子等存在明显的反协同萃取效果，非常适用于过渡金属离子与锂离子的选择性萃取分离，具有良好的工业应用前景。

Description

一种桐油基酸性萃取剂及其制备方法和在选择性萃取分离过 渡金属离子中的应用
技术领域
本发明涉及一种桐油基酸性萃取剂，还涉及一种桐油基酸性萃取剂的制备方法，以及桐油基酸性萃取剂在选择性萃取分离过渡金属离子中的应用，属于精细化工及湿法冶金领域。
背景技术
近年来随着政策市场的推动以及新能源汽车行业的迅猛发展，锂离子电池产量呈爆发式增长。然而，锂离子电池的寿命通常只有3～5年，新能源汽车行业每年副产大量废旧锂离子电池。数量巨大的废旧锂离子电池具有危险废弃物和高附加值回收资源的双重属性，电池正极材料富含镍、钴、锰、锂、铜等多种高价值金属，其综合回收利用具有重大现实意义。
目前回收废旧锂离子电池的工艺主要有火法冶金和湿法冶金两种。火法冶金回收有价金属，在高炉熔炼中获得铜镍钴铁合金和含锂铝钙硅等的炉渣，由于高温火法能耗高，火法冶金的经济效益与有价金属的价格尤其是钴紧密挂钩，但为迎合新能源汽车行业的需求，目前锂离子电池的发展趋势是钴含量不断降低，对火法冶金的经济效应带来巨大压力，此外火法冶金并不能回收锂。相比之下，湿法冶金主要采用溶剂萃取法具有回收率高、元素分离效果好、实验条件温和、操作简单等优点，是目前国内回收废旧锂离子电池的主流工艺。
废旧三元电池正极材料湿法回收工艺主要包括硫酸浸出、中和除杂、萃取除杂和回收铜锰、钴/镍分步萃取分离回收、蒸发结晶硫酸钠、碳酸钠沉淀回收锂等步骤。现有的萃取工艺面临着锰、钴和镍的共萃取及其从锂中分离的问题，一方面，由于浸出液中钴、镍和锰的物理化学性质相似，将金属离子逐个分离会造成金属损失，降低回收效率。另一方面，整个回收过程是一个多阶段、长流程的萃取过程。为了提高金属离子的回收效率，有学者提出了有价金属分级回收的方法，将化学性质相近的镍钴锰作为同一类金属与锂进行分离，不仅可以大幅减少溶剂萃取工艺流程，选用合适的萃取剂也能提高锂的回收率。
发明内容
针对现有技术中溶剂萃取回收废旧锂离子电池中有价金属的方法存在工艺流程复杂和锂回收率低等技术缺陷，本发明的第一个目的旨在提供一种物理化学性质稳定，饱和容量大，萃合物油溶性好，且具有良好的过渡金属离子络合能力的新型桐油基酸性萃取剂。
本发明的第二个目的是在于提供一种桐油基酸性萃取剂的制备方法，该方法具有原料便宜易得，合成工艺简单，操作方便，产率高等优点，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种桐油基酸性萃取剂的应用，该桐油基酸性萃取剂能与4PC组成协同萃取体系，对复杂金属离子溶液体系中镍等过渡金属离子有很强的正协同萃取效果，而对镁、锂等金属离子存在明显的反协同萃取效果，显著提高了镍、钴、锰等过渡金属离子和锂离子之间的分离系数，非常适用于锂离子电池正极材料酸浸液中镍离子、钴离子、锰离子等与锂离子的萃取分离，对于镍钴锰三元正极材料中有价金属分离回收有较高的应用前景。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种桐油基酸性萃取剂，其具有式1 所示结构：
其中，R1和R2独立选自氢原子或酸性功能团，且R1和R2中至少一个为酸性功能团。
本发明的桐油基酸性萃取剂具有独特的分子结构，其以桐酸甲酯为分子主体，并且包含具有酸性基团的六元环结构。桐酸甲酯的长链不饱和脂肪酸结构作为分子主体，可以保证分子整体具有良好的油溶性和疏水性，同时酸性功能团对金属离子有独特的配位作用，特别是引入两个酸性功能团时，可以形成一对螯合基团，能与二价过渡金属离子形成稳定的六元螯合环结构，从而提高其对过渡金属离子的选择性，此外，多个酸性功能团的引入能够大幅提高萃取剂的饱和容量。
作为一个优选的方案，所述酸性功能团为羧酸基团。酸性功能团可以为磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团等等。但是不同的酸性基团对金属离子的络合能力有所差别，酸性功能团的数量不仅影响萃取剂的饱和容量，也对萃取剂的油溶性以及和过渡金属离子的络合方式有很大影响，特别是引入两个羧酸功能团形成可以螯合过渡金属离子的结构，有利于过渡金属离子的吸附，综合考虑，最优选为在六元环下缘接入两个羧酸功能团。
本发明还提供了一种桐油基酸性萃取剂的制备方法，该方法是将式2结构桐油与甲醇发生酯交换反应，得到式3结构桐油酸甲酯；所述桐油酸甲酯与式4 结构亲双烯体烯烃化合物通过Diels-Alder加成反应，即得；
其中，R1和R2独立选自氢原子或酸性功能团，且R1和R2中至少一个为酸性功能团。
作为一个优选的方案，桐油与甲醇的摩尔比为1:3～15。过量的甲醇能够提高酯交换反应效率以提高桐油酸甲酯的产率。
作为一个优选的方案，所述酯交换反应的条件为：在氢氧化钾和/或氢氧化钠催化下，于20～80℃温度下，反应2～8h。氢氧化钾和/或氢氧化钠是作为催化剂使用，其用量一般为桐油质量的1wt％左右。进一步优选的反应温度为40～60℃。进一步优选的反应时间为3～5小时。
作为一个优选的方案，桐油酸甲酯与亲双烯体烯烃化合物的摩尔比为1:1～5。适当过量的烯烃化合物可以保证桐油酸甲酯中充分引入酸性功能团，赋予其与过渡金属离子的配位或螯合能力。
作为一个优选的方案，所述Diels-Alder加成反应的条件为：在氮气气氛保护下，于120～200℃温度下，反应20～40h。进一步优选的方案，Diels-Alder加成反应过程中采用的回流溶剂为冰醋酸、二甲苯、丁酸乙酯、戊酸甲酯中至少一种，溶剂用量为桐酸甲酯质量的10％～30％。在优选的反应条件下能够保证反应具有较高的产率。
本发明提供的桐油基酸性萃取剂的具体制备方法：将桐油与甲醇按照摩尔比 1:3～15，在氢氧化钾(氢氧化钾加入量为桐油质量的1％)催化下，于温度20～ 80℃条件下反应2～8h后停止，旋转蒸发收集过量甲醇后有机相分为两相，取上层有机相纯水洗涤至中性，旋转蒸发去除残余水即得中间产物桐油酸甲酯；于三口烧瓶中按摩尔比1：1～2加入桐油酸甲酯和亲双烯体烯烃化合物，氮气气氛保护下，在温度120～200℃回流(溶剂用量为桐油酸甲酯质量的10％～30％，回流溶剂可以选择为冰醋酸、二甲苯、丁酸乙酯、戊酸甲酯等)反应20～40h，反应结束后过滤去除过量亲双烯体烯烃类化合物，旋转蒸发回收回流溶剂，有机相经石油醚萃取去除未反应的桐油酸甲酯，减压旋蒸回收石油醚即得最终产物，最终产物有效成分含量≥95wt％。
本发明的桐油基酸性萃取剂的合成过程主要包括两步经典化学反应，酯交换和Diels-Alder加成反应，具体反应式如下(以富马酸加成为例进行说明)：
本发明还提供了一种桐油基酸性萃取剂的应用，其作为过渡金属离子萃取剂应用。
本发明提供的桐油基酸性萃取剂对过渡金属离子具有选择性配位或螯合作用，且在油相中溶解分散性好，特别适合作为过渡金属离子萃取剂应用。
作为一个优选的方案，桐油基酸性萃取剂与4PC配合用于选择性萃取复杂金属离子溶液体系中的过渡金属离子。将桐油基酸性萃取剂与4PC按适当的比例组成协同萃取体系，能够显著提高对复杂金属离子溶液中过渡金属离子的选择性萃取，尤其是镍离子的络合选择性。随着有机相中4PC比例增加，萃取剂对过渡金属离子的络合能力进一步增加，而其他金属离子的萃取率基本不变，分离效果也越来越好。桐油基酸性萃取剂与4PC的摩尔比为1:1～6；进一步优选为 1:1～3。
作为一个优选的方案，采用含桐油基酸性萃取剂和4PC的有机相，对pH为 1～7，温度为15～40℃的复杂金属离子溶液体系进行萃取。在优选的条件下能够提高复合萃取剂对复杂金属离子溶液体系中过渡金属离子的配位螯合作用，减少分相时间，从而提高萃取分离效率。
作为一个较优选的方案，所述桐油基酸性萃取剂在有机相中的浓度为0.1～0.4mol/L。所述桐油基酸性萃取剂在有机相中的浓度进一步优选为0.2～0.3mol/L。
作为一个较优选的方案，所述复杂金属离子溶液体系包含镍、钴、锰离子中至少一种与锂离子。在包含过渡金属镍离子、钴离子、锰离子和锂离子、镁离子等复杂金属离子的溶液体系，桐油基酸性萃取剂与4PC组成的协同萃取体系，对过渡金属离子具有较高的选择性。复杂金属离子溶液体系的来源例如三元离子电池正极材料的硫酸浸出液。
作为一个优选的方案，所述有机相中还包含有极性改性剂和稀释剂；所述极性改性剂为异辛醇、TBP、仲辛醇中至少一种，极性改性剂占有机相体积的 5％～40％。有机相中的稀释剂为磺化煤油、高碳醇、正庚烷中至少一种。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明技术方案所提供的桐油基酸性萃取剂，以植物基桐油为原料，经过酯交换和Diels-Alder两步经典反应合成，具有合成流程短、操作简单、绿色环保、生产成本低以及产物收率高等优点，便于大规模生产。
2)本发明技术方案提供的桐油基酸性萃取剂，以桐酸甲酯长链不饱和脂肪酸结构作为分子主体，可以保证萃取剂具有良好的油溶性和疏水性，并且萃取剂在萃取工艺条件下物理化学性质稳定，具有良好的金属离子络合能力，在有机合成，湿法冶金等领域有良好的应用前景。
3)本发明技术方案提供的桐油基酸性萃取剂，在加成反应形成的六元环下缘接入一个或两个酸性基团，形成配位基团或者形成一对螯合基团，利用配位基团或者螯合基团与二价过渡金属离子之间的选择性配位络合作用，可以提高其对过渡金属离子的选择性。
4)本发明技术方案提供的桐油基酸性萃取剂与4PC协同配合作为过渡金属镍钴锰的萃取剂，属于酸性-中性混合型的协同萃取体系。桐油基酸性萃取剂通过配位或螯合作用于过渡金属离子，而4PC是吡啶羧酸酯，结构如式5所示，吡啶功能团中与金属离子配合的氮原子电子云被苯环稀释，给电子能力减弱成为一种交界碱，根据软硬酸碱法则，4PC与交界酸镍离子、钴离子有良好的络合作用，故桐油基酸性萃取剂与4PC组成的协同萃取体系对过渡金属离子，尤其是镍离子和钴离子有着非常好的选择性。
5)本发明技术方案提供的桐油基酸性萃取剂与4PC协同配合作为过渡金属镍、钴、锰等金属离子的萃取剂使用，萃取过程在室温条件下进行，萃取过程在分相性能良好，油水界面清晰，分相时间短，能够实现废旧锂离子电池正极材料浸出液中镍、钴及锰与锂的高效萃取分离。
附图说明
【图1】为实施例1中桐油酸甲酯的气相-质谱联用(GC-MS)分析结果。
【图2】为实施例2中桐油基酸性萃取剂的高分辨质谱(HRMS)图。
【图3】为实施例2中桐油基酸性萃取剂的傅立叶红外光谱(FT-IR)图。
【图4】为实施例2中桐油基酸性萃取剂的核磁共振氢谱(1H-NMR)。
【图5】为实施例3中桐油基酸性萃取剂的傅立叶红外光谱(FT-IR)图。
【图6】为实施例4中pH对镍离子、钴离子、锰离子与锂离子萃取效果的影响图。
【图7】为实施例5中不同4PC加入量下，pH对镍离子、钴离子、锰离子与锂离子的萃取效果影响图。
【图8】为实施例6中萃取剂浓度对镍离子、钴离子、锰离子与锂离子的萃取效果影响图。
【图9】为实施例7中萃取相比(O/A)对镍离子、钴离子、锰离子与锂离子的萃取效果影响图。
【图10】为实施例8中pH对镍离子、钴离子、锂离子与镁离子萃取效果的影响图。
【图11】为实施例9中pH对镍离子、钴离子、锰离子萃取效果的影响图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施方式对本发明进一步阐述，但所列举的实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
桐油酸甲酯的制备：
在250ml三口圆底烧瓶中，桐油(100g，0.1145mol)，甲醇(32g，1mol) 和氢氧化钾(1g，0.018mol)，于60℃水浴搅拌4h，TCL跟踪监测至反应完全，减压蒸馏回收过量甲醇，有机相分为上层粗桐油酸甲酯下层粗甘油两相，取上层有机相水洗至洗水呈中性，减压旋蒸得到桐油酸甲酯，产物收率92.6％。对获得的桐油酸甲酯所含脂肪酸成分进行分析，结果如表1所示。
表1桐油酸甲酯的成分分析
从表1可以看出，气相法(气质联用)共分离出8个色谱峰，各色谱峰相应的质谱图采用NIST数据库进行检索，选择高匹配度的搜索结果，并逐个解析各峰相应的质谱图。由于桐油脂肪酸组成中主要为C16、C18脂肪酸，无C12以下的脂肪酸与二元酸存在，检测器FID对分子式相近的烃类响应值基本相等，因此定量时可以不求校正因子。各脂肪酸组分的相对含量按峰面积归一化法求得，于是将全部峰面积的总和作为100％，根据各组分峰面积占总峰面积的百分比即可得出各组分的相对含量。可见本发明所用原料桐油脂肪酸主要成分为α-桐酸，占比高达77％。
实施例2
桐油基酸性萃取剂的制备：
在250ml三口圆底烧瓶中，桐油酸甲酯(100g，0.34mol)，反丁烯二酸(40g，0.4mol)，冰醋酸(30g，0.5mol)，在氮气气氛保护下，135℃油浴搅拌30h，TCL 跟踪监测至反应完全，二氯甲烷溶解过滤去除过量反丁烯二酸，120℃减压蒸馏回收回流溶剂冰醋酸，石油醚萃取去除不参与反应的脂肪酸甲酯，减压蒸馏去除残余石油醚即得最终产品，产率以加入的桐酸甲酯计算为94.2％。
实施例3
桐油基酸性萃取剂的制备：
在25oml三口圆底烧瓶中，桐油酸甲酯(100g，0.34mol)，丙烯酸(24.7g，0.34mol)，对苯二酚阻聚剂(0.3g，0.003mol)，在氮气气氛保护下，180℃油浴搅拌3h。反应结束后减压旋蒸除去过量丙烯酸，剩余有机相移入分液漏斗用去离子水多次洗涤除去对苯二酚和残余丙烯酸，减压旋蒸去除水分得到黄色透明液体即得桐油基酸性萃取剂，产率以加入的桐油酸甲酯计算为97.6％。
实施例4
配置含镍3.69g/L，钴1.64g/L，锰1.91g/L，锂0.85g/L的混合硫酸盐溶液50ml 作为待萃取水相，采用2mol/L硫酸和1mol/L氢氧化钠溶解调节料液初始pH。配置有机相，其中有机相含桐油基酸性萃取剂(实施例2制备)0.24mol/L，稀释剂为磺化煤油，极性改性剂为体积占比30％的异辛醇，相比(O/A)为1：1，通过10mol/L氢氧化钠溶液皂化有机相的方式调节萃取平衡pH。将水相加入有机相中，室温25℃水浴振荡10min后静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定萃取液中金属离子浓度，有机相中金属离子浓度通过差减法求得。
从图6可以看出，桐油基酸性萃取剂对过渡金属有较好的选择性，镍钴锰的萃取率随着水相平衡pH上升逐步增加，并在平衡pH为6.5时分别到达95.4％， 93.86％，92.42％，可见桐油基酸性萃取剂仅通过单级萃取便可富集水相中92％以上的过渡金属，此时锂的共萃率为11.72％，βNi/Li，βCo/Li，βMn/Li为166.83，115.07， 91.80。单独采用桐油基酸性萃取剂可以实现过渡金属与锂的初步分离，但此时锂的共萃率仍然较高，且水相中仍含有较多过渡金属，有机相与水相均需进一步的提纯处理。
实施例5
配置含镍3.69g/L，钴1.64g/L，锰1.91g/L，锂0.85g/L的混合硫酸盐溶液50ml 作为待萃取水相，采用2mol/L硫酸和1mol/L氢氧化钠溶解调节料液初始pH。配置四份有机相，其中有机相固定桐油基酸性萃取剂(实施例2制备)0.24mol/L， 4PC浓度分别为0.12，0.24，0.48，0.72，稀释剂为磺化煤油，极性改性剂为体积占比30％的异辛醇，相比(O/A)为1：1，通过10mol/L氢氧化钠溶液皂化有机相的方式调节萃取平衡pH。将水相加入有机相中，室温25℃水浴振荡10min 后静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定萃取液中金属离子浓度，有机相中金属离子浓度通过差减法求得。
图7考察了4PC加入量对镍钴锰锂萃取率的影响，桐油基酸性萃取剂单独参与萃取时，pH50(Ni)＝5.55，固定桐油基酸性萃取剂浓度0.24mol/L，随着体系中 4PC的加入，镍萃取率随pH变化的曲线出现明显左移，并且随着4PC浓度到达 0.12mol/L,0.24mol/L,0.48mol/L,0.72mol/L,pH50(Ni)＝4.96,4.66,4.42,4.23。桐油基酸性萃取剂与4PC萃取Co时也展现出了相似的规律，镍钴的萃取率均随pH增加迅速上升，平衡pH到达6.5前Ni,Co的萃取率分别可以达到99％，98％，高于桐油基酸性萃取剂单独萃取的效果。可见4PC与桐油基酸性萃取剂对镍钴有良好的协萃效果，与先前的预测吻合。锰和锂是硬酸，由图7(c),(d)可以看出4PC 的加入量对锰和锂的萃取率并无明显影响。为实现镍钴锰与锂的分离，后续实验均在n(桐油基酸性萃取剂:4PC)＝1：2，平衡pH＝6.2的条件下进行。
实施例6
配置含镍3.69g/L，钴1.64g/L，锰1.91g/L，锂0.85g/L的混合硫酸盐溶液50ml 作为待萃取水相，采用2mol/L硫酸和1mol/L氢氧化钠溶解调节料液初始pH。配置六份有机相，固定桐油基酸性萃取剂(实施例2制备)与4PC的摩尔比为1： 2，桐油基酸性萃取剂浓度分别为0.12，0.16，0.20，0.24，0.28，0.32mol/L，稀释剂为磺化煤油，极性改性剂为体积占比30％的异辛醇，相比(O/A)为1：1，通过10mol/L氢氧化钠溶液皂化有机相的方式控制萃取平衡pH为6.2。将水相加入有机相中，室温25℃水浴振荡10min后静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定萃取液中金属离子浓度，有机相中金属离子浓度通过差减法求得。
从图8可以看出，随着萃取剂浓度的升高，各金属萃取率均有所提高，其中镍钴的萃取率显著增大，并在n(桐油基酸性萃取剂)≥0.24mol/L后趋于平稳，此时锰和锂的萃取率分别为78.96％，3.2％。但此后锰的萃取率继续增加的同时锂的萃取率也由3.2％增加到5.1％，为保证单级萃取可以尽量减少锂的共萃，增加萃取剂的利用率，综合考虑料液浓度与萃取剂浓度，后续实验过程中选择桐油基酸性萃取剂的浓度为0.24mol/L。
实施例7
配置含镍3.69g/L，钴1.64g/L，锰1.91g/L，锂0.85g/L的混合硫酸盐溶液50ml 作为待萃取水相，采用2mol/L硫酸和1mol/L氢氧化钠溶解调节料液初始pH。配置有机相，其中有机相含桐油基酸性萃取剂(实施例2制备)0.24mol/L，4PC 浓度为0.48mol/L，稀释剂为磺化煤油，极性改性剂为体积占比30％的异辛醇，相比(O/A)分别为1:4，1:3，1:2，1:1，2:1，3:1，通过10mol/L氢氧化钠溶液皂化有机相的方式控制萃取平衡pH为6.2。将水相加入有机相中，室温25℃水浴振荡10min后静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定萃取液中金属离子浓度，有机相中金属离子浓度通过差减法求得。
从图9可以看出，随着萃取相比(O/A)从1:4逐步增加至3:1，各元素的萃取率逐步增加，由于4PC的加入提高了萃取剂对镍的选择性，低相比条件下镍的单级萃取率仍可达80％左右。高相比条件下，镍钴的萃取率可以趋近100％，锰萃取率＞92％，但此时共萃的锂也较多，且有机相的负载浓度及利用率也很低，所以萃取相比不宜太高。相比1/1条件下有机相已经负载水相中绝大多数过渡金属，此时锂的萃取率仅有3％左右。
实施例8
改变料液体系各组成的浓度，配置含镍10.94g/L，钴0.32g/L，锂2.92g/L，镁0.34g/L的混合硫酸盐溶液50ml作为待萃取水相，采用2mol/L硫酸和1mol/L 氢氧化钠溶解调节料液初始pH。配置有机相，其中有机相含桐油基酸性萃取剂 (实施例2制备)0.4mol/L，4PC浓度为0.8mol/L，稀释剂为磺化煤油，极性改性剂为体积占比30％的异辛醇，相比(O/A)为1：1，通过10mol/L氢氧化钠溶液皂化有机相的方式调节萃取平衡pH。将水相加入有机相中，室温25℃水浴振荡10min后静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定萃取液中金属离子浓度，有机相中金属离子浓度通过差减法求得。
从图10中可以看出，桐油基酸性萃取剂对过渡金属有良好的选择性。过渡金属镍钴的萃取率随着水相平衡pH上升而逐步增加，并在平衡pH为6.35时分别达到99.68％，97.42％，而此时镁和锂的萃取率分别为8.86％，3.34％。桐油基酸性萃取剂仅通过单级萃取便可富集水相中大部分过渡金属，此时有机相中负载的镁和锂浓度仅有0.03g/L和0.098g/L。可见有实施例2所合成的桐油基酸性萃取剂对较高浓度水相料液有优良的适用性。
实施例9
改变料液体系各组成的浓度，配置含镍1.0g/L，钴1.0g/L，锰1.0g/L的混合硫酸盐溶液50ml作为待萃取水相，采用2mol/L硫酸和1mol/L氢氧化钠溶解调节料液初始pH。配置有机相，其中有机相含桐油基酸性萃取剂(实施例3制备) 0.3mol/L，4PC浓度为0.6mol/L，稀释剂为磺化煤油，极性改性剂为体积占比30％的异辛醇，相比(O/A)为1：1，通过10mol/L氢氧化钠溶液皂化有机相的方式调节萃取平衡pH。将水相加入有机相中，室温25℃水浴振荡10min后静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定萃取液中金属离子浓度，有机相中金属离子浓度通过差减法求得。
从图11可以看出，该协同萃取体系对镍钴具有较好的选择性，镍钴的萃取率随着水相平衡pH上升逐步增加，并在平衡pH为5.89时分别到达98.87％， 80.46％，此时锰的共萃率为7.47％。

Claims (3)

1.一种桐油基酸性萃取剂的应用，其特征在于：作为过渡金属离子萃取剂应用；所述桐油基酸性萃取剂具有式1所示结构：
其中，R1和R2独立选自氢原子或酸性功能团，且R1和R2中至少一个为酸性功能团；所述酸性功能团为羧酸基团。
2.根据权利要求1所述的一种桐油基酸性萃取剂的应用，其特征在于：与4PC配合用于选择性萃取复杂金属离子溶液体系中的过渡金属离子。
3.根据权利要求2所述的一种桐油基酸性萃取剂的应用，其特征在于：
采用含桐油基酸性萃取剂和4PC的有机相，对pH为1～7，温度为15～40℃的复杂金属离子溶液体系进行萃取；
所述桐油基酸性萃取剂在有机相中的浓度为0.1～0.4mol/L；
所述桐油基酸性萃取剂与4PC的摩尔比为1:1～6；
所述复杂金属离子溶液体系包含镍、钴、锰离子中至少一种与锂离子。
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