CN115029552B - 一种含烷氧基伯胺类萃取剂及其制备方法和作为钨萃取剂的应用 - Google Patents

一种含烷氧基伯胺类萃取剂及其制备方法和作为钨萃取剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含烷氧基伯胺类萃取剂及其制备方法和作为钨萃取剂的应用。含烷氧基伯胺类萃取剂的制备是将脂肪醇与丙烯腈通过迈克尔加成后通过加氢反应，即得以下结构含烷氧基伯胺类萃取剂：该含烷氧基伯胺类萃取剂的合成具有原料便宜、工艺简单、条件温和、操作方便、产率高等优点，且该含烷氧基伯胺类萃取剂的物化性质稳定、饱和容量大、萃合物油溶性好，且对钨选择性萃取能力强，选择性高，非常适用于高钼高钨或高钼低钨的钼酸盐溶液中钨钼的萃取分离。

Description

一种含烷氧基伯胺类萃取剂及其制备方法和作为钨萃取剂的 应用
技术领域
本发明涉及一种伯胺类萃取剂，还涉及一种含烷氧基伯胺类萃取剂及其制备方法，还涉及含烷氧基伯胺类萃取剂在选择性萃取钨方面的应用，属于精细化工、湿法冶金领域。
背景技术
钨钼作为国家战略金属，凭借其独特的理化性能在国民经济和现代国防领域有着举足轻重的地位。钨具有熔点高、硬度高、密度高、导电性好等优点，广泛应用于军事、航空航天、机械加工、冶金、电子通讯等领域。钼素有钢铁行业的“工业味精”之称，近年来在光学、电子、超导体、新能源材料等高新技术方面的作用也越来越不可替代。而随现代经济生活和科学技术的快速发展，高纯钨钼及各种高纯中间体的需求量变得越来越高，对钨产品中钼的含量和钼产品中钨的含量提出了更高的要求。但由于“镧系收缩”，钨钼性质极为相似，冶炼过程中钨与钼的走向基本一致，这就导致钨钼的深度分离一直以来是行业技术难点，针对这一世界性难题已有的沉淀法，萃取法，离子交换法等方法都难以实现钨钼深度分离的要求。目前，国内对于Mo/WO3比≥1的含钨钼酸盐溶液采用的主流工艺是伯胺N1923协同萃取深度除钨技术，采用伯胺协同萃取体系利用在一定pH条件下，钨优先聚合为钨的同多酸根阴离子而钼以单钼酸根阴离子形式存在的差异进行钨钼分离，该方法除钨效果好，流程短，且已在多家企业成功工业化应用。但是目前工业主流伯胺萃取剂N1923萃取剂主要是通过C7～C12的脂肪酸气化酮化、还原胺化合成(许海波.一种合成仲碳伯胺N1923的工艺:CN201610942780.0[P].2017-04-26.)，脂肪酸价格昂贵，催化酮化过程需要加入氧化物作为催化剂，还要加入氮气、氩气、水蒸气等抑制副反应发生，反应温度370℃以上，能耗巨大，还原胺化过程氢气压力需要达到3.5～3.7MPa，对设备要求高，这就导致N1923成本昂贵(>20万/吨)。且N1923在使用过程中也存在饱和容量小，萃取过程中易出现三相的问题。
发明内容
针对现有伯胺萃取剂N1923从高钼低钨溶液体系中萃取分离钨钼存在的技术缺陷，本发明的第一个目的旨在提供一种理化性质更稳定、饱和容量大、萃合物油溶性好，且对钨酸根具有选择性高、萃取能力强的含烷氧基伯胺类萃取剂。
本发明的第二个目的是在于提供一种含烷氧基伯胺类萃取剂的制备方法，该方法具有原料便宜、合成工艺简单、反应条件温和、操作方便、产率高等优点，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的在于提供一种含烷氧基伯胺类萃取剂的应用，该含烷氧基伯胺类萃取剂对钨酸根存在很强的选择萃取能力，且萃钨饱和容量大，特别是钨钼分离系数大，在实现钼酸盐溶液中钨钼深度分离的同时可得到高附加值的钨酸盐副产品，非常适用于高钼高钨的钼酸盐溶液中钨钼的萃取分离，能够有效解决钨钼分离这一行业难题。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含烷氧基伯胺类萃取剂，其具有式1所示结构：
其中，R为C8～C13的烷基。
本发明的含烷氧基伯胺类萃取剂中R可以为直链烷烃或者为带支链的烷烃，最优选的R为异辛基或正壬基。
本发明的含烷氧基伯胺萃取剂具有特殊的分子结构，在分子链一端通过柔性的醚键引入长链烷基，另一端为活性伯胺基团，烷氧基的引入可以改善整个小分子的油溶性和稳定性，减少萃取分相时间，同时烷氧基作为富电子基团引入可以提高氨基结合质子酸的能力，以改善对钨酸根阴离子的选择性交换能力，从而增大了萃取剂的饱和容量，同时氧原子对金属离子具有配位作用，与伯胺基的离子构成了很好的协萃体系，能够提高伯胺类萃取剂对钨酸根离子的选择性。
本发明的含烷氧基伯胺萃取剂分子量较小，萃合物在有机相中的溶解度大，萃取过程分相快，避免了萃取过程中出现三相的问题。
本发明还提供了一种含烷氧基伯胺类萃取剂的制备方法，该方法是将式2结构脂肪醇与丙烯腈通过迈克尔加成，得到式3结构中间体；将式3结构中间体通过加氢反应，即得；
R-OH
式2
其中，R为C8～C13的烷基。R可以为直链烷烃或者为带支链的烷烃，最优选为异辛基或正壬基。
本发明的含烷氧基伯胺类萃取剂的合成过程主要包括两步经典的化学反应，迈克尔加成和加氢反应，具体反应式如下(脂肪醇以正壬醇为例进行说明)：
作为一个优选的方案，丙烯腈与脂肪醇的摩尔比为1～3:1。
作为一个优选的方案，所述迈克尔加成反应的条件为：在碱存在下，于0～40℃温度下，反应8～12h。进一步优选的碱为强碱，如氢氧化钠和/或氢氧化钾，碱的用量为反应体系总质量的5％～10％。在优选的反应条件下能够保证反应具有较高的转化率。
作为一个优选的方案，所述加氢反应的条件为：在雷尼镍催化作用下，于80～140℃温度及1～5MPa氢气压力下，反应6～12h。在雷尼镍催化剂作用下能够实现氰基的高效加氢转化成伯胺。雷尼镍催化剂的用量为整个反应体系的3％～5％。
本发明提供的含烷氧基伯胺类萃取剂的具体制备方法：将丙烯腈与脂肪醇按照摩尔比1～3:1，在碱(碱加入量为反应体系质量的5％～10％)的催化下，于0～40℃条件下反应8～12h后停止，分出有机相和水相，油相加入纯水洗涤至中性，转移至高压釜，在雷尼镍(雷尼镍加入量为反应体系质量的3％～5％)催化下，通入氢气(氢气压力为1～5MPa)，于80℃～140℃条件下反应6～12h。
本发明还提供了一种含烷氧基伯胺类萃取剂的应用，含烷氧基伯胺类萃取剂作为钨萃取剂应用。
作为一个优选的方案，含烷氧基伯胺类萃取剂作为钨萃取剂应用于钨钼分离。钼主要以钼酸根离子形式存在。钨主要以仲钨酸根[W7O24]6-、[W12O42H2]10-等离子形式存在。
作为一个优选的方案，先将含烷氧基伯胺类萃取剂进行稀释和酸化，得到有机相；再将有机相与钼钨溶液混合进行萃取，得到负载钨的有机相和含钼溶液；再将负载钨的有机相进行洗涤和反萃，得到含钨溶液。
作为一个优选的方案，所述有机相中含烷氧基伯胺类萃取剂体积百分比浓度为1％～40％。进一步优选含烷氧基伯胺类萃取剂的体积百分比浓度为5％～20％(最优选为10～20％)。有机相中还包含有机相调节剂和稀释剂；所述有机相调节剂为异辛醇、仲辛醇、TBP中至少一种，相调节剂占有机相体积的5％～40％。有机相中还包含有机稀释剂，具体如磺化煤油、高碳醇、溶剂油、航空煤油中的至少一种，有机稀释剂的含量占有机相体积的40％～90％。含烷氧基伯胺类萃取剂与适当异辛醇和磺化煤油组成的萃取体系对钨具有明显的优先萃取能力。
作为一个优选的方案，所述钼钨溶液的pH值为8～14，钨钼质量比为1/50～1/1，其中，钨以WO3计量，钼以Mo计量。
作为一个优选的方案，所述酸化的程度以萃余液平衡pH计量，优选平衡pH范围为5～8。所述酸化采用无机酸溶液，所述无机酸溶液的H+浓度为0.05mol/L～5mol/L。无机酸溶液盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述萃取采用多级逆流萃取，萃取级数为1～12级，有机相与钼钨溶液的体积流量比为1:6～6:1。
作为一个优选的方案，所述萃取过程中调节钼钨溶液的pH为5～8.0。
作为一个优选的方案，所述洗涤采用浓度为0.1～0.5mol/L的碱性溶液作为洗涤液。洗涤过程主要是将伯胺类萃取剂夹带的钼酸根离子洗涤脱除，经过洗涤处理能够将负载有机相中的Mo/WO3降至10％左右，以保证反萃液中Mo/WO3与浸出液中Mo/WO3接近，能直接返回浸出液进一步处理。所述洗涤液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、氨水溶液或碳酸铵溶液中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述洗涤采用多级逆流洗涤，洗涤级数为1～5级，负载钨的有机相与洗涤液的体积流量比为1:1～10:1。
作为一个优选的方案，所述反萃采用浓度为1～5mol/L的碱性溶液作为反萃剂。所述反萃剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、氨水溶液或碳酸铵溶液中的至少一种。
作为一个优选的方案，所述反萃采用多级逆流反萃，反萃级数为1～8级，负载钨的有机相与反萃剂的体积流量比为1:1～10:1。
本发明提供的含烷氧基伯胺类萃取剂在钨钼分离中的应用，包括以下步骤：
1)萃取溶液中WO3与Mo的质量比为1/50～1/1，并调整含钨钼酸盐溶液pH值5～8；
2)将含烷氧基伯胺类萃取剂改性稀释后的有机相酸化，再对含钨的钼酸盐溶液进行萃取，使钨优先萃取进入有机相并富集，钼留在水相中，实现高钼低钨钼酸盐溶液中钨钼的深度分离。
3)负载有机相经洗涤剂洗涤，再经反萃剂反萃得到富钨反萃液，反萃后的空白有机相循环至萃取阶段。
本发明的含烷氧基伯胺类萃取剂实现钨钼分离的技术原理如下：在碱性条件下，钨和钼分别以WO4 2-和MoO4 2-形式存在，当溶液中的钨和钼浓度较高时，随着pH值的降低，WO4 2-、MoO4 2-均会逐渐发生聚合，形成钨或钼的同多酸根。但是，钨、钼形成同多酸根的pH值范围存在差别。高浓度的钨酸根在pH值降至8.7以下就可能发生聚合反应开始形成仲钨酸根，而高浓度的钼需要pH值降至7以下才开始发生聚合反，因此在pH值为7～8.5的弱碱性条件下，高浓度的钨以钨的同多酸根，如仲钨酸根[W7O24]6-，[W12O42H2]10-的形式存在，而钼仍然以MoO4 2-存在于水溶液中。由于仲钨酸根[W7O24]6-、[W12O42H2]10-与MoO4 2-在离子大小和电荷数等性质上存在较大差异，致使含烷氧基伯胺萃取剂与仲钨酸根的亲和力大于与钼酸根的亲和力，因此该含烷氧基伯胺萃取剂萃取钨的能力大于萃取钼的能力。因此，本发明预先调整含高钨的钼酸盐溶液的pH值至7.5左右，然后采用经酸化处理的含烷氧基伯胺类萃取剂为铵盐，通过阴离子交换可以优先萃取离子半径大，负电荷高的钨仲钨酸根，而将绝大部分的钼酸根留在水相中，实现钨钼的分离。反萃过程中，由于含烷氧基伯胺类萃取剂是一种有机弱碱，因此铵盐在碱性条件下会发生反应而转化为混合胺，而且在碱性条件下仲钨酸根会发生解聚生成与铵根阳离子结合能力弱WO4 2-，因此采用含有氢氧化钠、碳酸钠、氨水或碳酸铵的碱性溶液(反萃剂)即可实现负载有机相中钨的反萃取。
相对现有的技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)与现有主流伯胺萃取剂相比，本发明提供的含烷氧基伯胺类萃取剂原料成本低，流程短，合成工艺简单，合成条件温和，便于大规模生产。
(2)本发明的含烷氧基伯胺萃取分离钨钼的方法对钨的选择性高，钨的饱和容量大，钨钼分离系数大，钼的共萃损失小，特别适合含钨的钼酸盐溶液中分离钨钼，对于钨钼深度分离有非常好的应用前景。
(3)本发明可得到含钨低高纯钼酸盐溶液和含少量钼的钨酸盐溶液，实现钼酸盐中除杂的同时得到了高附加值的副产品，为钼酸盐中钨的分离回收提供了一种绿色经济的选择。
(4)本发明的含烷氧基伯胺萃取剂萃取过程在室温条件下进行，萃取过程中分相快，油水界面明显，分相时间短，无第三相出现，能够实现钨钼高效分离。
(5)本发明利用含烷氧基伯胺类萃取剂进行萃取过程分离过程中仅消耗无机酸碱，无需额外添加其他特殊试剂如硫化剂、氧化剂等，试剂价格便宜无危险无气味，运行成本低，操作环境好，有利于环境保护，降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1中迈克尔加成反应中间产物的核磁共振氢谱(H1 NMR)。
图2为实施例1中目标产物3-(壬氧基)丙-1-胺的核磁共振氢谱(H1 NMR)。
图3为实施例2中迈克尔加成反应中间产物的核磁共振氢谱(H1 NMR)。
图4为实施例2中目标产物3-((6-甲基庚基)氧基)丙-1-胺的核磁共振氢谱(H1NMR)。
图5为实施例3中利用3-(壬氧基)丙-1-胺进行钨钼萃取分离过程中平衡pH对钨钼萃取率的影响图。
图6为实施例4中利用3-((6-甲基庚基)氧基)丙-1-胺的制备进行钨钼萃取分离过程中平衡pH对钨钼萃取率的影响图。
图7为实施例5中利用3-(壬氧基)丙-1-胺萃进行钨钼萃取分离过程中萃取剂浓度对钨钼萃取率的影响图。
图8为实施例6中3-(壬氧基)丙-1-胺进行钨钼萃取分离过程中萃取剂饱和容量图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施方式对本发明进一步阐述，但所列举的实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
3-(壬氧基)丙-1-胺的制备：
在500ml圆底烧瓶中，正壬醇(144g，1mol)，丙烯腈(63.6g，1.2mol)以及10g50％NaOH溶液于40℃磁力搅拌10h，TCL跟踪监测反应进度至反应完全，转移至分液漏斗，水相碱液回用，油相加入纯水洗涤至中性，干燥除去多余水分，减压蒸馏回收多余丙烯腈后与10g雷尼镍一同加入高压釜中，在氢气压力3MPa，反应温度130℃，搅拌速度700RPM条件下反应8h，抽滤除去雷尼镍，产物收率为96％。
实施例2
3-((6-甲基庚基)氧基)丙-1-胺的制备
在500ml圆底烧瓶中，异辛醇(130g，1mol)，丙烯腈(63.6g，1.2mol)以及10g50％NaOH溶液于40℃磁力搅拌10h，TCL跟踪监测反应进度至反应完全，转移至分液漏斗，水相碱液回用，油相加入纯水洗涤至中性，干燥除去多余水分，减压蒸馏回收多余丙烯腈后与10g雷尼镍一同加入高压釜中，在氢气压力3MPa，反应温度130℃，搅拌速度700RPM条件下反应8h，抽滤除去雷尼镍，产物收率为97％。
实施例3
配置含W31.76g/L，Mo31.26g/L的混合溶液100ml作为待萃取水相。配置有机相，其中有机相组成为10％萃取剂(实施例1制备的3-(壬氧基)丙-1-胺)+20％异辛醇+70％煤油，采用硫酸酸化有机相调节萃取平衡pH。相比O/A为1:1。将有机相加入水相中，在振荡器中以220vpm的频率机械振荡20分钟静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定萃余水相中金属离子的浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出。
从图5萃取实验结果可知随着平衡pH对钨钼萃取率以及钨钼分离系数影响很大，随着pH降低钨的萃取率迅速升高，而钼的萃取率升高缓慢，钨钼分离系数在pH为7.2时最高达到46，随着pH继续降低，W的萃取率基本不发生变化，Mo的萃取率继续升。这也验证了本发明技术原理所述钨钼形成同多酸根pH范围的差异。
实施例4
配置含W30.23g/L，Mo30.34g/L的混合溶液100ml作为待萃取水相。配置有机相，其中有机相组成为10％萃取剂(实施例2制备的3-((6-甲基庚基)氧基)丙-1-胺)+20％异辛醇+70％煤油，采用硫酸酸化有机相调节萃取平衡pH。相比O/A为1:1。将有机相加入水相中，在振荡器中以220vpm的频率机械振荡20分钟静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定萃余水相中金属离子的浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出。
从图6萃取实验结果可知随着平衡pH对钨钼萃取率以及钨钼分离系数影响很大，随着pH降低钨的萃取率迅速升高，而钼的萃取率升高缓慢，钨钼分离系数在pH为7.2时最高达到32，随着pH继续降低，W的萃取率基本不发生变化，Mo的萃取率继续升。
实施例5
配置含W30.43g/L，Mo30.21g/L的混合溶液100ml作为待萃取水相。配置有机相，其中萃取剂浓度分别为1％、3％、5％、7％、10％、13％、15％、17％、20％，有机相组成为x％萃取剂(实施例1制备的3-(壬氧基)丙-1-胺)+20％异辛醇+(70－x)％煤油，采用硫酸酸化有机相调节萃取平衡pH为7.2。相比O/A为1:1。将有机相加入水相中，在振荡器中以220vpm的频率机械振荡20分钟静置分层，分相后，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定萃余水相中金属离子的浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出。
根据图7萃取剂浓度对钨钼萃取率的影响可以看出，萃取剂浓度对钨钼萃取率以及钨钼分离系数影响很大，随着萃取剂浓度升高钨的萃取率迅速升高，而钼的萃取率升高缓慢，钨钼分离系数在萃取剂浓度为10％时最高达到40，随着萃取剂浓度继续升高，W的萃取率基本不发生变化，Mo的萃取率继续升。
实施例6
配置含W29.46g/L，Mo30.26g/L的混合溶液100ml作为待萃取水相。配置有机相，其中有机相组成为10％萃取剂(实施例1制备的3-(壬氧基)丙-1-胺)+20％异辛醇+70％煤油，采用硫酸酸化有机相调节萃取平衡pH为7.2。相比O/A为1:1。将有机相加入水相中，在振荡器中以220vpm的频率机械振荡分别振荡20分钟静置分层，分相，同一有机相分别与新鲜料液接触六次，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定萃余水相中金属离子的浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出。
根据图8绘制得到钨萃取等温线及McCabe-Thiele操作图可知，萃取剂对钨的萃取饱和容量达到55g/L，针对含W30g/L的料液，以相比1:1和2:1进行萃取，理论上经过两级逆流萃取即可深度除钨。
实施例7
配置含W31.13g/L，Mo28.81g/L的混合溶液100ml作为待萃取水相。配置有机相，其中有机相组成为10％萃取剂(实施例1制备的3-(壬氧基)丙-1-胺)+20％异辛醇+70％煤油，采用硫酸酸化有机相调节萃取平衡pH为7.2。萃取相比O/A为1:1，酸化有机相与料液进行3级逆流萃取。萃取后负载有机相采用0.2mol/L氨水进行洗涤，洗涤相比10:1。洗涤后有机相用2mol/LNaOH进行3级逆流反萃，反萃相比5:1。用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测定水相中金属离子的浓度，有机相中金属离子浓度用差减法求出。
由表1数据可知，经过3级逆流萃取，钨的萃取率接近100％，萃余液中WO3/Mo＝2.8×104-，满足制备0级钼酸铵的要求(WO3/Mo<5×10-4)。洗涤过程中钼洗脱率44％，钨洗脱率小于5％，洗涤后有机相中Mo/WO3在10％左右。由表2数据可知，经过3级逆流反萃，钨钼的反萃率均接近100％，且反萃液中Mo/WO3接近10％。
表1 3级逆流萃取实验结果
表2三级逆流反萃实验结果

Claims (3)

1.一种含烷氧基伯胺类萃取剂的应用，其特征在于：所述含烷氧基伯胺类萃取剂作为钨萃取剂应用于钨钼分离；先将含烷氧基伯胺类萃取剂进行稀释和酸化，得到有机相；再将有机相与钼钨溶液混合进行萃取，得到负载钨的有机相和含钼溶液；再将负载钨的有机相进行洗涤和反萃，得到含钨溶液；
所述有机相中含烷氧基伯胺类萃取剂体积百分比浓度为10％～13％；
所述萃取过程中调节钼钨溶液的pH为5.0～8.0；
所述含烷氧基伯胺类萃取剂具有式1所示结构：
其中，R为C8～C13的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种含烷氧基伯胺类萃取剂的应用，其特征在于：所述R为异辛基或正壬基。
3.根据权利要求1所述的一种含烷氧基伯胺类萃取剂的应用，其特征在于：所述钼钨溶液的pH值为8～14，钨钼质量比为1/50～1/1，其中，钨以WO3计量，钼以Mo计量；
所述萃取采用多级逆流萃取，萃取级数为1～12级，有机相与钼钨溶液的体积流量比为1:6～6:1；
所述洗涤采用浓度为0.1～0.5mol/L的碱性溶液作为洗涤液；
所述洗涤采用多级逆流洗涤，洗涤级数为1～5级，负载钨的有机相与洗涤液的体积流量比为1:1～10:1；
所述反萃采用浓度为1～5mol/L的碱性溶液作为反萃剂；
所述反萃采用多级逆流反萃，反萃级数为1～8级，负载钨的有机相与反萃剂的体积流量比为1:1～10:1。
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