CN110483378B - 一种吡啶类醚类化合物及其制备方法和作为铜萃取剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡啶类醚类化合物及其制备方法和作为铜萃取剂的应用。吡啶类醚类化合物由2‑(氯甲基)吡啶盐酸盐与对烷基酚在碱和相转移催化剂催化作用下进行威廉逊醚类合成反应得到。该吡啶类醚类化合物作为铜萃取剂用于氨‑铵盐溶液中铜与镍、钴、锌等金属的萃取分离,对铜选择性萃取性好,且分相时间短,反萃能力优良。

Description

一种吡啶类醚类化合物及其制备方法和作为铜萃取剂的应用
技术领域
本发明涉及一种吡啶类醚类化合物(HX)萃取剂,特别涉及一种用于氨-铵盐溶液体系中铜离子与锌、镍和钴等杂质金属离子分离的铜萃取剂,还涉及吡啶类醚类化合物的制备方法,属于湿法冶金技术领域。
背景技术
近年来,随着高品位、易处理的铜矿资源的日益枯竭,低品位、难处理的铜矿资源开始引起人们的广泛重视。现代湿法炼铜是处理低品位、难处理的铜矿资源的主要手段,现代铜湿法工艺主要包括两种类型:1.“酸浸-萃取反萃-电积”工艺;2.“氨浸-萃取反萃-电积”工艺。酸浸法是处理低品位铜矿的主要手段,但是当铜矿石中的碱性脉石含量较高时,酸浸法存在耗酸量大,生产成本高,酸浸时矿石容易产生泥化,细颗粒泥矿和生成的不溶硫化钙不仅在矿堆中形成板结层,不利于溶液的渗透;而且在块矿的外表层产生硫酸钙的包裹层,阻碍铜的浸出。因此酸浸工艺不适合处理碱性脉石含量高的铜矿。对于碱性脉石含量高的铜矿适合应用氨浸工艺,氨浸工艺处理碱性脉石含量高的铜矿最大的优势在于可以减少采用酸浸所额外消耗的酸。但是在氨浸的过程中,除了铜离子在氨溶液中形成稳定的配位化合物而进入浸出液中,镍、钴和锌等金属杂质离子也能与氨配位而进入浸出液中。因此从氨浸液中萃取分离和富集铜也是重要的生成工序。但是由于铜镍钴锌的物理化学性质相近,在氨性介质中分离铜,镍,钴和锌是极其困难的。目前工业上一般采用溶剂萃取法来提纯和富集铜,为了实现这个目的,需要萃取剂对铜具有优良的选择性。目前,一系列羟肟类萃取剂(如LIX84、LIX973N、LIX64N、Acorga M5640)以及β-二酮类螯合萃取机(如LIX54、DK-16、MX 80A)已经应用于氨-铵盐体系浸出液中萃取分离铜。但是它们在高效萃取铜的同时,其对氨浸溶液中的镍、钴和锌亦有很强的萃取能力。因此这些萃取剂不具备选择性分离铜的效果,虽然目前普遍运用共萃取-选择性反萃来实现铜的纯化和富集,但是有机相中高浓度的镍、钴和锌等金属离子会导致铜的饱和容量的降低以及萃取与反萃级数的增加。因此,在铜的氨-铵盐体系浸出液中分离铜与镍、钴和锌在湿法冶金工艺中是一项艰巨的任务。
发明内容
针对现有萃取剂在氨-铵盐体系溶液中选择性萃取铜效果差的缺陷,本发明的目的是在于提供一种新型吡啶醚类化合物,该化合物在氨-铵盐体系溶液中对铜具有选择性萃取效果,而对镍、钴、锌萃取能力弱,可以实现氨-铵盐体系溶液中铜与镍、钴、锌等其它金属的萃取分离。
本发明的第二个目的是在于提供一种原料易得,步骤简单,条件温和的制备吡啶醚类化合物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种吡啶醚类化合物作为铜萃取剂的应用方法,吡啶醚类化合物对氨-铵盐体系溶液中的铜具有选择性萃取效果,且还具有分相时间短,反萃能力优良等优点,特别适合铜与镍、钴、锌等金属的萃取分离。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种吡啶类醚类化合物,其具有式1结构;
Figure BDA0002201287780000021
其中,
R为C6~C12的烷基。R优选为C9的烷基。
本发明的吡啶类醚类化合物中R为长链烷基,优选为C6~C12的烷基,烷基可以为直链烷基或者为带支链的烷基,最好的直链烷基。烷基的碳链长度在6~12范围内,吡啶类醚类化合物对氨-铵盐体系溶液中的铜萃取能力较好,分相较快,最优选的R为壬基。
本发明的吡啶类醚类化合物包含一个吡啶环,吡啶环上的N原子可以和铜、镍、钴、锌形成配合物,从而表现成一定的萃取能力,其包含芳基醚基团,存在一定位阻效应,使其对铜离子表现出高选择性配位能力,同时其包含适当长度的长链烷烃,具有更好的亲油性,可以提高分相能力,缩短分相时间。
本发明还提供了吡啶类醚类化合物的制备方法,该方法是2-(氯甲基)吡啶与式2对烷基酚在钠盐和相转移催化剂催化下进行威廉逊醚化反应,即得;
Figure BDA0002201287780000031
其中,
R为C6~C12的烷基。R优选为C9的烷基。
优选的方案,所述碱为本领域常见的碱,优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中至少一种。
优选的方案,所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
优选的方案,2-(氯甲基)吡啶和对烷基酚的摩尔比为0.8~1.0:1.0;通过适当过量的对烷基酚使2-(氯甲基)吡啶盐酸盐充分反应完全,有利于之后的产物分离。
优选的方案,碱与2-(氯甲基)吡啶的摩尔比为1.0~1.2:1.0。
优选的方案,相转移催化剂质量为反应液体系总质量的1%~2%。
优选的方案,所述威廉逊醚化反应的条件为:温度为70℃~90℃,时间为6~10h。
优选的方案,反应过程中采用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯化氢气体。
优选的方案,所述威廉逊醚化反应在水和甲醇溶剂中进行;所述水和甲醇溶剂总质量为反应液体系总质量的100%~300%。
本发明的吡啶类醚类化合物的制备方法具体如下:在常压下,将2-(氯甲基)吡啶盐酸盐和对烷基酚在碱以及相转移催化剂作用下,于70℃~90℃下反应,反应完成后,通过减压蒸馏蒸除溶剂后用四氯乙烷溶解,再分别用稀酸、稀碱溶液以及蒸馏水洗涤,油水分离后蒸除四氯乙烷,即得。
2-(氯甲基)吡啶:
Figure BDA0002201287780000041
对烷基酚:
Figure BDA0002201287780000042
其中,R为C6~C12的烷基。R优选为C9的烷基。
本发明还提供了吡啶类醚类化合物的作为铜萃取剂的应用,将其应用于氨-铵盐溶液体系中铜离子的萃取分离。
优选的方案,所述氨-铵盐溶液体系中包含镍离子、钴离子、锌离子中至少一种杂质金属离子。
优选的方案,采用含吡啶类醚类化合物的有机相,对pH为6~11、温度为10~30℃,且包含镍离子、钴离子、锌离子中至少一种与铜离子的氨-铵盐溶液体系进行萃取,萃取有机相采用氨水反萃,得到铜富集溶液。
优选的方案,所述含吡啶类醚类化合物萃取剂的有机相中吡啶类醚类化合物萃取剂的浓度为0.05~4mol/L。
优选的方案,萃取和反萃取过程一般在室温下进行,萃取过程中分相性能良好,油水界面清晰。
本发明的含吡啶类醚类化合物萃取剂的有机相中包含本领域常用的稀释剂,稀释剂如磺化煤油、航空煤油等。
本发明的反萃取采用氨水作为反萃液。
本发明的吡啶类醚类化合物萃取剂的合成路线:
Figure BDA0002201287780000043
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果:
1)本发明的吡啶类醚类化合物萃取剂包含一个吡啶环、芳基醚及长链烷基,其吡啶环上的N原子对铜镍钴锌等都有一定的结合能力,但是整个吡啶类醚类化合物对铜离子表现出高选择性配位,配位系数远远高于镍、钴及锌离子,且其带有适宜长度的长链烷基,能提高其萃取能力和容量,以及缩短分相时间。
2)本发明的吡啶类醚类化合物萃取剂制备条件温和,反应时间短,产品产率高,质量好。
3)本发明的吡啶类醚类化合物萃取剂作为铜萃取剂可以用于氨-铵盐体系溶液中铜与镍、钴、锌等金属的选择性萃取分离,其对铜的选择性好,萃取容量高,分相时间短,其萃取和反萃性能优良。
附图说明
【图1】为吡啶类醚类化合物萃取剂的红外图。
【图2】为吡啶类醚类化合物萃取剂对氨-铵盐体系溶液中铜、镍、钴的萃取平衡pH图。
具体实施方式
下面结合的具体实例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中,加入2-(氯甲基)吡啶盐酸盐0.4mol,对壬基酚0.2mol,甲醇180ml,2.5mol/L的碳酸钠溶液200ml。用水浴进行加热,开动搅拌,在常压下进行反应,待温度达到设定温度时,开始计时。反应在70℃下反应8小时。反应结束后,固液分离后,真空蒸馏除去甲醇和水,用400ml四氯乙烷溶解后经酸洗,碱洗,水洗后,真空蒸馏除去四氯乙烷,即得HX萃取剂。该HX萃取剂的收率为:60.3%。
实施例2
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中,加入对壬基酚0.2mol,甲醇80ml,2.5mol/L的碳酸钠溶液100ml。用水浴进行加热,开动搅拌,在常压下进行反应,待温度达到设定温度时,开始计时。反应在70℃下反应30分钟后,滴加100ml含2-(氯甲基)吡啶盐酸盐0.4mol的甲醇溶液和100ml2.5mol/L的碳酸钠溶液的混合溶液。继续在70℃下反应8小时。反应结束后,固液分离后,真空蒸馏除去甲醇和水,用400ml四氯乙烷溶解后经酸洗,碱洗,水洗后,真空蒸馏除去四氯乙烷,即得HX萃取剂。该HX萃取剂的收率为:88.5%。
实施例3
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中,加入对壬基酚0.4mol,甲醇160ml,2.5mol/L的碳酸钠溶液200ml。用水浴进行加热,开动搅拌,在常压下进行反应,待温度达到设定温度时,开始计时。反应在70℃下反应30分钟后,滴加200ml含2-(氯甲基)吡啶盐酸盐0.8mol的甲醇溶液和200ml2.5mol/L的碳酸钠溶液的混合溶液。继续在70℃下反应8小时。反应结束后,固液分离后,真空蒸馏除去甲醇和水,用400ml四氯乙烷溶解后经酸洗,碱洗,水洗后,真空蒸馏除去四氯乙烷,即得HX萃取剂。该HX萃取剂的收率为:84.2%。
实施例4
在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中,加入对壬基酚0.2mol,甲醇80ml,1.25mol/L的氢氧化钠溶液100ml。用水浴进行加热,开动搅拌,在常压下进行反应,待温度达到设定温度时,开始计时。反应在70℃下反应30分钟后,滴加100ml含2-(氯甲基)吡啶盐酸盐0.4mol的甲醇溶液和100ml1.25mol/L的氢氧化钠溶液的混合溶液。继续在70℃下反应8小时。反应结束后,固液分离后,真空蒸馏除去甲醇和水,用400ml四氯乙烷溶解后经酸洗,碱洗,水洗后,真空蒸馏除去四氯乙烷,即得HX萃取剂。该HX萃取剂的收率为:72.5%。
实施例5
配置含铜0.01mol/L,镍0.01mol/L,钴0.01mol/L的铵盐溶液20ml作为待萃取水相,其中NH4SO4为1.0mol/L,调节pH值为6.8。配置有机相,其中有机相总体积为20ml,有机相中HX萃取剂的含量为0.1mol/L,稀释剂为磺化煤油。将有机相加入至水相中,机械振荡10分钟静置分层,分相后,用电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定萃余水相中铜、镍、钴的浓度,有机相中铜镍钴用差减法求出。计算得铜萃取率为95.6%,镍萃取率为2.8%,钴萃取率为3.7%,铜镍分离系数690,铜钴分离系数506。取出负载铜的有机相于分液漏斗中,加入20mlpH为10.3的稀氨水,机械振荡10分钟,分相后,测定水相中铜、镍、钴的浓度,计算得铜的反萃率为95%,镍的反萃率为33%,钴的反萃率为4.3%。
实施例6
配置含铜0.01mol/L,镍0.01mol/L,钴0.01mol/L的铵盐溶液20ml作为待萃取水相,其中NH4SO4为1.0mol/L,调节pH值为7.5。配置有机相,其中有机相总体积为20ml,有机相中HX萃取剂的含量为0.1mol/L,稀释剂为磺化煤油。将有机相加入至水相中,机械振荡10分钟静置分层,分相后,用电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定萃余水相中铜、镍、钴的浓度,有机相中铜镍钴用差减法求出。计算得铜萃取率为99.6%,镍萃取率为25.8%,钴萃取率为35.2%,铜镍分离系数636,铜钴分离系数412。取出负载铜的有机相于分液漏斗中,加入20mlpH为10.3的稀氨水,机械振荡10分钟,分相后,测定水相中铜、镍、钴的浓度,计算得铜的反萃率为92%,镍的反萃率为29%,钴的反萃率为3.2%。
实施例7
配置含铜0.01mol/L,锌0.01mol/L的铵盐溶液20ml作为待萃取水相,其中NH4SO4为1.0mol/L,调节pH值为6.8。配置有机相,其中有机相总体积为20ml,有机相中HX萃取剂的含量为0.1mol/L,稀释剂为磺化煤油。将有机相加入至水相中,机械振荡10分钟静置分层,分相后,用电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定萃余水相中铜、锌的浓度,有机相中铜锌用差减法求出。计算得铜萃取率为95.6%,锌萃取率为8.1%,铜锌分离系数219。取出负载铜的有机相于分液漏斗中,加入20mlpH为10.3的稀氨水,机械振荡10分钟,分相后,测定水相中铜、锌的浓度,计算得铜的反萃率为95%,锌的反萃率为22.3%。
实施例8
配置含铜0.01mol/L,锌0.01mol/L的铵盐溶液20ml作为待萃取水相,其中NH4SO4为1.0mol/L,调节pH值为7.5。配置有机相,其中有机相总体积为20ml,有机相中HX萃取剂的含量为0.1mol/L,稀释剂为磺化煤油。将有机相加入至水相中,机械振荡10分钟静置分层,分相后,用电感耦合等离子发射光谱(ICP)测定萃余水相中铜、锌的浓度,有机相中铜锌用差减法求出。计算得铜萃取率为99.6%,锌萃取率为93.02%,铜锌分离系数17。取出负载铜的有机相于分液漏斗中,加入20mlpH为10.3的稀氨水,机械振荡10分钟,分相后,测定水相中铜、锌的浓度,计算得铜的反萃率为92%,锌的反萃率为17.5%。

Claims (3)

1.一种吡啶类醚类化合物的作为铜萃取剂的应用,其特征在于:应用于氨-铵盐溶液体系中铜离子的萃取分离;
所述的吡啶类醚类化合物具有式1结构;
Figure FDA0002574398020000011
其中,
R为C6~C12的烷基。
2.根据权利要求1所述的吡啶类醚类化合物的作为铜萃取剂的应用,其特征在于:所述氨-铵盐溶液体系中包含镍离子、钴离子、锌离子中至少一种杂质金属离子。
3.根据权利要求1或2所述的吡啶类醚类化合物的作为铜萃取剂的应用,其特征在于:采用含吡啶类醚类化合物的有机相,对pH为6~11、温度为10~30℃,且包含镍离子、钴离子、锌离子中至少一种与铜离子的氨-铵盐溶液体系进行萃取,萃取有机相采用氨水反萃,得到铜富集溶液。
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GR01 Patent grant
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