CN108822147B - 一种吡啶基磷酰胺化合物及其制备方法和作为镍钴萃取剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡啶基磷酰胺化合物及其制备方法和作为镍钴萃取剂的应用，将吡啶‑4‑甲醛和烷基伯氨进行氨醛缩合反应，生成席夫碱中间体，所述席夫碱中间体与亚磷酸二烷基酯进行加成反应，即得吡啶基磷酰胺化合物。该制备方法具有绿色环保、条件温和、工艺简单、流程短等优点；合成的吡啶基磷酰胺化合物与P204配合作为镍钴协同萃取剂用于含镍和钴与镁锰等阳离子的萃取与分离，具有萃取容量较高，分相时间短，萃取和反萃取性能优良等特点，有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种吡啶基磷酰胺化合物及制备和用途，具体涉及一种同时含吡啶环、亚磷酸酯基及胺基的吡啶基磷酰胺化合物，以及吡啶基磷酰胺化合物与P204配合作为镍钴协同萃取剂在镍和钴与镁、锰等杂质金属萃取分离与纯化方面的应用，属于湿法冶金领域。
背景技术
镍钴是我国重要的战略金属，在工业、国民经济与生活领域具有广泛的用途。随着高品位优质镍、钴矿资源的日益枯竭、环保要求的提高以及资源循环利用的需要，从低品位氧化镍矿(如红土镍矿)和镍钴二次资源(如含镍钴废催化剂、电镀废料、废弃硬质合金及不锈钢、废旧锂离子三元电池)中提取回收镍钴对于我国镍尤其是钴行业的可持续发展显得越来越重要。
目前工业上从含有杂质金属的酸性含镍溶液中提取镍钴的处理方法可分为火法工艺和湿法工艺两种。火法工艺的处理量大，但能耗高、原料适应性较差、综合回收率低、烟尘排放量多。而湿法工艺的主要特点是综合回收率高、能耗低、适宜处理低品位矿石、烟尘排放量少。采用湿法工艺处理红土镍矿或镍钴二次资源，所得的酸性镍钴料液，除含镍、钴外，还含有少量的铜离子，以及一定量的铁、铝、锰、镁、钙、铬等杂质金属离子。目前，国内外针对这类料液的处理方法主要有：化学沉淀法、萃取法、离子交换法与吸附法等。相比之下，溶剂萃取法具有选择性好、分离效果好、回收率高、流程简单、处理能力大、成本低、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为镍钴分离的主要工业方法。自20世纪70年代以来，国内在镍钴萃取冶金工艺中应用最多的萃取剂主要有：叔胺(如：N235)、有机磷酸(如：P204，P507)、有机次膦酸(如：Cyanex 272)、有机硫代次膦酸(如：Cyanex 301)。其中，国内最常用的萃取剂为P204和P507，由于分离系数的限制，P204几乎被P507取代，P507适用于镍钴比变化范围大的各种硫酸盐、氯化物溶液。但是，P507自身也存在很多缺陷，它对钙有一定的萃取能力，当部分钙共萃进入有机相，采用硫酸(或硫酸盐)洗涤或反萃时会产生硫酸钙沉淀，影响正常操作，另外由于分离系数的局限，较难有效地分离高镍低钴(Ni/Co>50)的硫酸盐溶液，而且当有铁存在时，P507有机相反萃比较困难。Cyanex 272、N235的萃取效果虽然优于P507和P204，但是Cyanex 272的成本很高，而N235对水相要求高，且采用氯化物体系，对设备要求高。Cyanex 301也存在除铁工艺复杂、成本较高，以及反萃困难等缺点。
发明内容
针对现有技术中P204螯合金属离子的能力过强，选择性差，难以适用于镍钴萃取分离的缺陷，本发明的目的是在于提供一种同时包含吡啶基、氨基和磷酸酯基团的吡啶基磷酰胺化合物，其配合P204使用可以明显增强P204对镍和钴的选择性螯合作用，可以用于镍钴与其他金属杂质的萃取分离。
本发明的另一目的在于提供一种合成简单、反应温和、产率高、成本较低的合成吡啶基磷酰胺化合物的方法。
本发明的第三个目的是提供一种吡啶基磷酰胺化合物在镍钴萃取分离中的应用，吡啶基磷酰胺化合物与P204配合使用作为镍和钴的螯合萃取剂能实现镍和钴与杂质金属离子(如镁、锰等)的有效分离，且具有选择性强，分相快等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种吡啶基磷酰胺化合物，其具有式1结构：
其中，
R1为C2～C8的烷基；
R2为C6～C12的烷基。
本发明的吡啶基磷酰胺化合物分子内包含吡啶环、磷酸酯基及胺基，这些基团均具有提供孤对电子的能力，分子内各种极性基团之间的协同作用明显，与现有的P204配合使用，可以明显改善P204的选择性，对镍和钴表现出较强的选择性配合能力，从而利用该特点，可以实现镍和钴与其他金属阳离子的萃取分离。
优选的方案，R1为C2～C8的直链烷基。
优选的方案，R2为C6～C12的直链或带支链的烷基。R1和R2的烷基长短主要调节吡啶基磷酰胺化合物在萃取有机相中的溶解性能，烷基过短或过长都不利于其作为萃取剂使用。
本发明还提供了一种吡啶基磷酰胺化合物的制备方法，该方法是将吡啶-4-甲醛和烷基伯氨进行氨醛缩合反应，生成席夫碱中间体，所述席夫碱中间体与亚磷酸二烷基酯进行加成反应，即得。
优选的方案，所述烷基伯氨为C6～C12的烷基伯氨。
优选的方案，所述亚磷酸二烷基酯具有式2结构：
其中，
R1为C2～C8的烷基。
优选的方案，所述氨醛缩合反应条件为：在60～100℃温度下反应6～10h。
优选的方案，所述氨醛缩合反应采用对甲苯磺酸作为催化剂。
优选的方案，所述加成反应条件为：在60～100℃温度下反应4～6h。
本发明还提供了吡啶基磷酰胺化合物作为萃取剂的应用，吡啶基磷酰胺化合物与P204配合作为镍离子和/或钴离子的协同萃取剂应用于水溶液体系中镍离子和钴离子与杂质金属阳离子的萃取分离。
优选的方案，吡啶基磷酰胺化合物与P204组合成协同萃取剂，用于硫酸盐水溶液体系中的镍离子和钴离子与镁、锰等杂质金属阳离子的萃取分离。吡啶基磷酰胺化合物与P204组合使用可以明显提高萃取剂对镍离子的络合选择性。
优选的方案，吡啶基磷酰胺化合物与P204的摩尔比例为1:2～3:1。进一步优选为1:1。
本发明的萃取剂在使用过程中采用磺化煤油和航空煤油作为稀释剂，吡啶基磷酰胺化合物与P204组合的协同萃取剂在稀释剂中的浓度约为0.05～0.1mol/L。
优选的方案，萃取过程中水溶液的pH控制在3～6.5范围内。
本发明的吡啶基磷酰胺化合物分离镍钴方法：以含镍和钴及杂质金属离子(如镁、锰)溶液作为水相，金属的浓度均约为1g/L；将吡啶基磷酰胺化合物和P204作为协同萃取剂用磺化煤油或航空煤油作为稀释剂，协同萃取剂在稀释剂中的浓度为0.05～0.1mol/L，作为有机相。将有机相和水相按相比(O/A)2:1，置于摇床5～10min，静置分相，部分金属离子从水相萃取进入有机相。取负载金属离子的有机相于分液漏斗中，加入0.2～1mol/L无机酸(硫酸、盐酸、硝酸)溶液反萃，按相比(O/A)2:1混合10min，静置分相。
本发明的吡啶基磷酰胺化合物的合成路线如下：(以吡啶-4-甲醛、2-乙基己胺和亚磷酸二乙酯作为原料为例进行具体说明)
其中，(a)反应为氨醛缩合反应，(b)为加成反应。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的吡啶基磷酰胺化合物同时包含吡啶环、磷酸酯及胺基基团，具有较强的供电子能力，而现有技术中的P204对水溶液体系中的金属离子螯合能力强，但是选择性差，难以实现目标金属离子的选择性萃取分离。将吡啶基磷酰胺化合物与P204配合使用，不但保持了P204对金属离子较强的配位能力，而且对水溶液体系中的镍和钴的选择性明显增强，可以用于镍钴与其他杂质金属离子(如镁、锰等)的高效萃取分离。同时吡啶基磷酰胺化合物含有较多的修饰烷基，很好地改善其在有机相中的溶解分散性能，使其萃取能力强，分相快，大大提高萃取效率。
本发明的吡啶基磷酰胺化合物反应条件温和，工艺简单，易操作，产率高，纯度高，有利于大规模生产。
本发明的吡啶基磷酰胺化合物与P204配合使用作为协同萃取剂使用，其在萃取和反萃过程均在室温下进行，萃取过程中分相性能良好，油水界面清晰且其在磺化煤油、航空煤油中具有良好的溶解性，分相时间短，对Ni和Co表现出优异的萃取性能，且易于反萃，能很好地实现Ni和Co与Mg、Mn的有效分离。
附图说明
【图1】为实施例1中吡啶甲醛缩2-乙基亚己胺的红外谱图。
【图2】为实施例2中EHPYEP的红外谱图。
【图3】为实施例2中EHPYEP的核磁氢谱谱图。
【图4】为实施例4中EHPYEP浓度对萃取率的影响。
【图5】为实施例8中Ni的萃取等温线。
【图6】为实施例9中Co的萃取等温线。
【图7】为实施例10中反萃剂浓度条件实验结果图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施方式对本发明进一步描述，但所列举的实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
中间产物对吡啶甲醛缩2-乙基亚己胺的合成
在250ml圆底烧瓶中，将吡啶-4-甲醛(21.38g，0.2mol)，2-乙基己胺(25.90g，0.2mol)和1.0g对甲苯磺酸溶于无水乙醇中(150mL)，80℃油浴搅拌回流8h，TLC跟踪检测至反应完全，加入1.54g无水K2CO3，继续反应30min，冷却至室温，减压浓缩，水洗，用100ml乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，真空旋蒸除去有机溶剂，真空干燥。产量：41.24g。产率94.50％。
实施例2
萃取剂α-氨基磷酸酯(简称EHPYEP)的合成
在500ml圆底烧瓶中，将上步所得产物(43.66g，0.2mol)，亚磷酸二乙酯(27.65g，0.2mol)于80℃油浴锅中无溶剂反应5h，TLC跟踪检测反应是否完全，冷却至室温，转移到500ml分液漏斗中，酸洗3次，碱洗3次，水洗至中性，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，合并有机相，真空旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥过夜，得到酒红色液体。产量：68.63g。产率96.34％。结构表征如下：IR(KBr)ν/cm-1：3417，3026，2928，1596，1561，1463，1387，1245，1027，968，876，792，575；1H NMR(500MHz,CDCl3)δH：8.57(d,J＝4.0Hz,2H),7.37(dd,J＝9.3,7.5Hz,2H),4.14–3.93(m,5H),2.35(s,2H),1.42–1.13(m,16H),0.90–0.77(m,6H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)δC：149.7，146.0，123.5，63.1，60.4，51.5，39.4，31.1，28.8，24.3，23.0，16.3，14.1，10.9；HREIMS m/z：357.2307[M+H]+(calcd for C18H34N2O3P，357.2234)。
实施例3：
水相料液：模拟料液，料液含Ni 1.187g/L，Co 1.163g/L，Mg 1.309g/L，Mn1.204g/L，pH为5.81；
有机相：以磺化煤油为稀释剂，萃取剂为单一萃取剂EHPYEP，浓度设置为：0.10，0.15，0.20，0.,25mol/L。
萃取：上述有机相与料液按相比(O/A)2:1，混合时间5min，震荡频率200r/min，室温的条件下进行萃取，实验结果如下表1所示。
由表1可知，单一萃取剂EHPYEP萃取镍、钴、镁和锰的能力很差，几乎没有任何萃取效果。
表1单一萃取剂EHPYEP的萃取效果
| EHPYEP浓度 | 0.10M | 0.15M | 0.20M | 0.25M |
| Ni的萃取率 | 1.85％ | 1.86％ | 2.53％ | 2.87％ |
| Co的萃取率 | 1.32％ | 1.45％ | 1.21％ | 1.83％ |
| Mg的萃取率 | 0.75％ | 0.22％ | 0.67％ | 0.82％ |
| Mn的萃取率 | 1.21％ | 1.34％ | 1.81％ | 1.97％ |
实施例4：
水相料液：模拟料液，料液含Ni 1.187g/L，Co 1.163g/L，Mg 1.309g/L，Mn1.204g/L，pH为5.81；
有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂EHPYEP/P204为协同萃取剂，P204的浓度恒为0.1mol/L，EHPYEP的浓度分别设置为：0.10，0.15，0.20mol/L。
萃取：上述有机相与料液按相比(O/A)2:1，混合时间5min，震荡频率200r/min，室温的条件下进行萃取，实验结果如下图4所示。
由图4可知，镍和钴的的萃取率随着EHPYEP浓度的增大而升高，相反，EHPYEP的浓度越高，越不利于锰的萃取，镁的萃取率很低，EHPYEP浓度的改变对镁的萃取几乎没有什么影响。
实施例5：
水相料液：模拟料液，料液含Ni 1.187g/L，Co 1.163g/L，Mg 1.309g/L，Mn1.204g/L，pH为5.81；
有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂EHPYEP/P204为协同萃取剂(摩尔比例为1:1)，浓度为0.1mol/L；
萃取：上述有机相与料液按相比(O/A)2:1，混合时间5min，震荡频率200r/min的条件下进行萃取，萃取温度分别为：20、30、40、50℃，实验结果如下表2所示。
表2不同温度对萃取率的影响
| 温度 | 20℃ | 30℃ | 40℃ | 50℃ |
| 平衡pH | 3.59 | 3.49 | 3.44 | 3.29 |
| Ni的萃取率 | 78.85％ | 71.86％ | 64.53％ | 52.4％ |
| Co的萃取率 | 37.32％ | 33.45％ | 31.21％ | 26.83％ |
| Mg的萃取率 | 2.75％ | 1.22％ | 1.15％ | 0.46％ |
| Mn的萃取率 | 54.98％ | 55.40％ | 56.81％ | 58.97％ |
由表2可以看出，随着温度的升高，镍钴镁的萃取率都有所下降，而锰的萃取率随着温度的升高而增大，可能原因是不同金属的萃合物在不同温度下的稳定性不一样。
实施例6：
水相料液：模拟料液，料液含Ni 1.280g/L，Co 1.254g/L，Mg 1.351g/L，Mn1.301g/L，pH为5.81；
有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂EHPYEP/P204为协同萃取剂(摩尔比例为1:1)，浓度为0.1mol/L；
萃取：上述有机相与料液按相比(O/A)2:1，震荡频率200r/min，室温条件下进行萃取，萃取混合时间分别为：1、5、10、20、30min，实验结果如下表3所示。
表3不同混合时间对萃取率的影响
| 时间 | 1min | 5min | 10min | 20min | 30min |
| 平衡pH | 3.25 | 3.21 | 3.17 | 3.13 | 3.13 |
| Ni的萃取率 | 64.84％ | 58.98％ | 53.28％ | 52.03％ | 50.31％ |
| Co的萃取率 | 27.03％ | 29.59％ | 23.6％ | 29.11％ | 24.8％ |
| Mg的萃取率 | 4.22％ | 3.26％ | 2.96％ | 2.74％ | 1.7％ |
| Mn的萃取率 | 38.97％ | 38.74％ | 38.05％ | 37.05％ | 36.43％ |
由表3可以看出，该萃取反应速度非常快，随着接触时间的增长，镍镁锰的萃取率有下降的趋势，可能原因是随着混合时间的增长，水相中的H+浓度增大，导致它们的萃取率降低，而钴的萃取率随着时间的变化呈现不规则轻微的波动。
实施例7：
水相料液：模拟料液，料液含Ni 1.221g/L，Co 1.196g/L，Mg 1.334g/L，Mn1.231g/L，pH为5.81；
有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂EHPYEP/P204为协同萃取剂(摩尔比例为1:1)，浓度为0.1mol/L；
萃取：上述有机相与料液按时间为5min，震荡频率200r/min，室温条件下进行萃取，相比分别设置为：3:1、2:1、1:1、1:2、1:3，实验结果如下表4所示。
表4不同相比对萃取率的影响
| 相比 | 3:1 | 2:1 | 1:1 | 1:2 | 1:3 |
| 平衡pH | 3.14 | 3.22 | 3.5 | 3.97 | 4.65 |
| Ni的萃取率 | 60.69％ | 52.42％ | 41.20％ | 33.01％ | 29.57％ |
| Co的萃取率 | 24.92％ | 22.24％ | 12.96％ | 9.53％ | 8.50％ |
| Mg的萃取率 | 2.92％ | 2.85％ | 2.40％ | 1.72％ | 1.35％ |
| Mn的萃取率 | 44.03％ | 36.88％ | 29.00％ | 20.31％ | 15.11％ |
由表4可以看出，随着相比O/A的降低，镍钴镁锰的萃取率逐渐减小，在相同的条件下，镍的萃取率明显高于钴镁锰。当相比O/A＝3:1时，协同萃取剂对金属的萃取效果最好，镍的萃取率为60.69％，钴的萃取率为24.92％，锰的萃取率为44.03％，而镁的萃取率只有2.92％。
实施例8：
水相料液：模拟料液，料液含Ni 1.320g/L，Co 1.276g/L，pH为6.18；
有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂EHPYEP/P204为协同萃取剂(摩尔比例为1:1)，浓度为0.1mol/L；
萃取：有机相与料液在相比(O/A)2:1、混合时间10min、振荡频率200r/min，室温的条件下进行萃取，有机相与多份新鲜镍钴混合料液进行接触，直至有机相饱和。实验结果如图5所示。
根据图5中Ni的饱和萃取等温线可知，0.1mol/L的复配萃取EHPYEP/P204在该条件下，随着萃取次数的增加，有机相负Ni逐渐趋于稳饱和，萃取六次后达到平衡，萃取饱和容量为2.172g/L。
实施例9：
水相料液：模拟料液，料液含Ni 1.320g/L，Co 1.276g/L，pH为6.18；
有机相：以磺化煤油为稀释剂，复配剂EHPYEP/P204为协同萃取剂(摩尔比例为1:1)，浓度为0.1mol/L；
萃取：有机相与料液在相比(O/A)2:1、混合时间10min、振荡频率200r/min，室温的条件下进行萃取，有机相与多份新鲜镍钴混合料液进行接触，直至有机相饱和。实验结果如图6所示。
根据图6中Co的饱和萃取等温线可知，0.1mol/L的复配萃取EHPYEP/P204在该条件下，随着萃取次数的增多，Co在有机相中的含量先增大而后迅速减小，Co最高的饱和容量为0.695g/L。
实施例10：
负载有机相：按相比O/A2:1，30℃，混合时间10min，振荡频率200r/min，pH为3.36，料液的金属浓度为：Ni 1.572g/L，Co1.530g/L，Mn1.522g/L的条件下所获取的负载有机相，其中含Ni 1.114g/L，Co 0.408g/L，Mn 0.630g/L。
反萃剂：H2SO4，HCl，HNO3，浓度均为0.25mol/L。
根据图7中反萃剂浓度条件实验结果，硫酸溶液的反萃效果优于盐酸和硝酸，其中镍的一级最高反萃率为95.15％，钴的一级最高反萃率为87.01％，锰的一级最高反萃率为88.20％。
Claims (4)
1.一种吡啶基磷酰胺化合物作为镍萃取剂的应用，其特征在于：吡啶基磷酰胺化合物与P204配合作为镍离子的协同萃取剂应用于水溶液体系中镍离子与杂质金属阳离子的萃取分离；所述杂质金属阳离子包括镁离子、锰离子中至少一种；
所述吡啶基磷酰胺化合物，具有式1结构：
式1
其中，
R1为C2~C8的烷基；R2为C6~C12的烷基；
吡啶基磷酰胺化合物与P204的摩尔比例为1:2~3:1。
2.根据权利要求1所述的吡啶基磷酰胺化合物作为镍萃取剂的应用，其特征在于：R1为C2~C8的直链烷基；R2为C6~C12的直链或带支链的烷基。
3.一种吡啶基磷酰胺化合物作为钴萃取剂的应用，其特征在于：吡啶基磷酰胺化合物与P204配合作为钴离子的协同萃取剂应用于水溶液体系中钴离子与镁离子的萃取分离；
所述吡啶基磷酰胺化合物，具有式1结构：
式1
其中，
R1为C2~C8的烷基；R2为C6~C12的烷基；
吡啶基磷酰胺化合物与P204的摩尔比例为1:2~3:1。
4.根据权利要求3所述的吡啶基磷酰胺化合物作为钴萃取剂的应用，其特征在于：R1为C2~C8的直链烷基；R2为C6~C12的直链或带支链的烷基。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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