CN114561538B - 一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿法冶金萃取剂技术领域，具体涉及一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂。本方案的带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示。本方案将含有共轭双键的临羟基(2‑羟基)芳酮肟类化合物作为萃取剂，并应用在有色金属湿法冶金中。酮肟基团和其临位的羟基和传统的萃取剂一样能够共同参与和铜离子的螯合，同时酮肟基另一侧的共轭烯基提供了额外的给电子效应，萃取效率以及反萃效果均比较理想。本技术方案解决了现有技术中的萃取剂的萃取能力不理想、反萃条件苛刻且抗氧化性弱的技术问题。将本方案的萃取剂应用在湿法冶金的实践操作中，可以极大地提升铜的富集效果，带来显著的经济效益，具有理想的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金萃取剂技术领域，具体涉及一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂。
背景技术
铜资源作为我国重要的矿产资源，被广泛应用于国防、能源、冶金、交通、新兴产业等重要领域。铜矿常见的选矿方法主要包括浮选与化学选矿，浮选只针对以硫化铜矿为主的铜矿石，主要利用矿物表面疏水-亲水性质差异来分选矿物。化学选矿只适用于氧化铜矿，特别是低品位氧化铜矿，主要基于矿物的化学性质差异，利用化学方法对目标矿物进行分离、富集和提纯。而铜溶剂萃取法是化学选矿中实现矿物分离的重要方法，它能从较稀的浸出液中富集铜，而且还能选择性除去可溶性杂质，对低品位氧化铜矿进行有效开发利用，因此在国内外得到了很大的发展。
临羟基芳醛肟和芳酮肟是目前常见和主流的萃取剂，常见醛肟如2-羟基-5-月桂基甲醛肟(结构式参见式III)，常见酮肟如2-羟基-5-壬基苯丙酮肟(结构式参见式IV)和2-羟基-5-月桂基苯乙酮肟等。临羟基芳醛肟有快速的萃取能力，在低pH下萃取率较高，但是反萃很难，需要加入200g/L H2SO4以上的酸度的酸，常用的手段是加入改质剂，如氰特5640。另外醛肟的稳定性低，分解速度比酮肟快。临羟基芳酮肟反萃容易，抗氧化能力高，但是萃取能力比醛肟弱，在使用中经常和醛肟复配。复配虽然能改进整体的萃取和反萃铜的动态能力，但是醛肟的弱点如抗氧化性弱仍然没有消除。亟需研发一种萃取能力强、反萃条件简单且性质稳定的用于铜溶剂萃取法的萃取剂。
发明内容
本发明意在提供一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂，以解决现有技术中的用于铜溶剂萃取法的萃取剂的萃取能力不理想、反萃条件苛刻且抗氧化性弱的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂，其结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，R1为碳原子数大于6的烷烃；R2和R3分别为氢原子和碳原子数为1-6的烷烃中的一种。
本方案还提供了一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂在铜溶剂萃取中的应用。
本方案还提供了使用一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂进行铜溶剂萃取的方法，包括以下依次进行的步骤：
S1萃取：将初始有机相与含铜待处理液混合，再经分相获得负载有铜的负载有机相C；所述初始有机相中含有临羟基芳烯酮肟萃取剂；
S2反萃：将负载有机相C与反萃溶液混合，再经分相获得反萃有机相D和富集有铜的反萃液；所述反萃溶液中含有硫酸和铜离子。
本方案的原理及优点是：现有技术中的临羟基芳醛肟和芳酮肟萃取剂，分别具有反萃困难以及萃取效率差的缺陷。本技术方案在这些萃取剂的基础上，加入了共轭双键，使得萃取剂的萃取和反萃性能得到了大幅度的提升。本方案改进了现有萃取剂的不足，将含有共轭双键的临羟基(2-羟基)芳酮肟类化合物作为萃取剂，并应用在有色金属湿法冶金中。在本方案的酮肟化合物的结构中，酮肟基团和其临位的羟基和传统的萃取剂一样能够共同参与和铜离子的螯合，同时酮肟基另一侧的共轭烯基提供了额外的给电子效应，使其萃取时比酮肟快速且萃取率高，反萃时又比醛肟容易。
综上所述，与现有技术如酮肟萃取剂相比，本方案的萃取剂具有以下优点：酮肟基团存在额外的共轭给电子烯基，提高了酮肟在萃取时的速度和萃取率；本方案的萃取剂具有长碳链，具有优越的反萃性能。
进一步，R2和R3分别为氢原子、甲基、乙基、正丙基和正丁基中的一种。R2和R3基团的碳链如果过长，会导致化合物难以形成液态，无法实现萃取功能，所以选取上述烷烃取代基团最为适合。
进一步，R1为壬基或者月桂基。R1基团为壬基或者月桂基时，可以取得较为理想的反萃效果。如果R1基团过短，会导致萃取时萃取体系发生乳化并产生三相物质，不利于萃取和反萃的顺利进行；如果R1基团过长，会导致化合物难以形成液态，无法实现萃取功能。
进一步，R2和R3分别为氢原子、甲基和乙基中的一种。R2和R3基团使用碳链稍短的烷基取代基团或者氢原子取代基团，形成的化合物作为萃取剂具有更为理想的性能。
进一步，一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂，其结构式如式Ⅰ所示。顺反异构对化合物的萃取性能具有较为显著的影响。式Ⅰ代表的化合物交式Ⅱ代表的化合物作为铜萃取剂更为适合，特别是在萃取动力学和反萃动力学的特性参数上更为优异。
进一步，在S1中，所述初始有机相中含有体积百分数为10％临羟基芳烯酮肟萃取剂；初始有机相与含铜待处理液的体积比为10:1-1:10，混合时间为3-8分钟。采用上述的萃取条件，可以将含铜待处理液中的铜离子充分萃取至负载有机相C中。
进一步，在S2中，所述反萃溶液中含有160-200g/L硫酸和30-40g/L铜离子；负载有机相C与反萃溶液的体积比为10:1-1:10，混合时间为3-8分钟。采用上述的反萃条件，可以将负载有机相C中的铜离子反萃至反萃液中，实现铜离子的分离和富集。
进一步，含铜待处理液中含有铁离子。本方案的萃取剂较为适合于在含有铁离子和铜离子的溶液中萃取分离铜。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段：所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1：
本方案使用的带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂具体为1-(2-羟基-5-月桂基苯基) 丁-2-烯-1-酮肟和1-(2-羟基-5-壬基苯基)戊-2-烯-1-酮肟，其结构式分别参见式V和式 VI。
本方案的化合物合成主要采用带烯烃的酰氯和壬基(月桂基)酚(或其他酚类)酯化反应，然后进行重排反应。以式V为例对合成方法进行说明，合成式V的反应具体如下：
第一步 酯化反应(反应方程式参见式V-1)
将1.1mol壬基酚作为底物放在四口烧瓶中置于冷水浴中，滴加1mol 2-烯-4-丁酰氯，保持在2-6h滴完后(本实施例具体采用4h)，加热到30-90℃保温2-6h(本实施例具体采用80℃保温4h)。
第二步重排反应(反应方程式参见式V-2)
将上一步产物旋蒸到0.1MPa,温度130℃脱除未反应的酰氯和壬基酚，将反应完的酯慢慢加入无水四氯化钛，加热到100-120℃保温8-12h(本实施例具体采用110℃保温10h)。冷却后用500ml蒸馏水水洗两次。
第三步 肟化反应(反应方程式参见式V-3)
将第二步水洗产品旋蒸脱水(0.1MPa,60℃),先后加入水2mol,硫酸羟胺1.1mol,碳酸钠 0.5mol，保温30-40℃24h(本实施例具体采用35℃),即得式V，并经检测确认结构式正确。
使用式V、式VI以及其他萃取机进行萃取实验(萃取剂的选择详见表1和表2)，实验过程具体如下：
配制待萃取液(模拟料液)，其中含有6g/L Cu2+,3g/L Fe3+。将本实施例的萃取剂用磺化煤油稀释，使得萃取剂的体积浓度为10％，获得初始有机相。
将上述初始有机相与模拟料液以O/A＝1:1(可选范围3:1-1:3)在室温25℃条件下混合 3分钟,分出水相，再按O/A＝1:1添加新的模拟料液(可选范围3:1-1:3)，重复上述操作5 次，每次混合时间3分钟，弃去水相，得负载有机相A检测铜离子浓度，即得饱和载铜量。
将上述初始有机相与模拟料液以O/A＝1:1(可选范围10:1-1:10)在室温25℃条件下混合5分钟(可选范围3-8分钟)，分相得萃余液B和负载有机相C。向所得负载有机相C中以相比O/A＝1:1(可选范围1:10-10:1)加入反萃溶液，反萃溶液含180g/L的硫酸(可选范围160-200g/L)，35g/L Cu(可选范围30-40g/L),混合5分钟(可选范围3-8分钟)进行反萃，静置分相，获得反萃有机相D和反萃液，反萃液中富含铜，反萃有机相D为空载有机相，将会被重复利用。检测负载有机相C、反萃有机相D和反萃液中的铜离子的浓度，检测负载有机相C中的铁离子浓度。计算铜离子的各项萃取与反萃性能参数，包括萃取动力学％(30s)、反萃动力学％(30s)、铜铁选择性和铜传递率，实验结果参见表1和表2。
表1：萃取剂的选择以及萃取和反萃性能参数
表2：萃取剂的选择以及萃取和反萃性能参数
由以上表1和表2可见，本方案的包括式V和式VI在内的萃取剂(表1所示)萃取动力学、饱和载铜和铜铁选择性快于酮肟，反萃动力学和铜传递率快于醛肟，具有良好的萃取性能。
发明人在研究过程中，对通式式Ⅰ和式Ⅱ的化合物进行了大量研究，发现双键处的顺反式结构以及R1-R3的具体的取代基团的选取对于萃取剂的特性参数会产生重大影响。在表2 中，编号3和编号4的化合物，由于R1的取代基团碳链过短或者不含有碳链，导致萃取时，整个萃取体系发生乳化。特别是含有编号3的萃取体系，还会出现三相物质，使得萃取过程无法正常进行。这说明共轭双键的引入需要建立在化合物的R1基团为一定长度的碳链的基础上。表2中的编号5和编号6所示化合物，由于R2或者R1的碳链过长，化合物呈固态，无法作为萃取剂。表2中的编号7所示化合物，在分子结构中引入了额外的双键，加入了乙烯基，使得萃取剂的各项特征参数有些许提升(相对于式V和式VI)，提升程度不大，但是引入乙烯基会提升合成工艺的复杂程度，增加生产成本。所以相对于编号7的化合物，式V和式VI 的化合物作为萃取剂更为理想。表2中编号1和编号2的化合物由于不含有共轭双键，作为萃取剂的性能参数不如式V和式VI理想。
在表1中，编号5-7的化合物代表的是通式式Ⅱ，该顺反式异构体作为萃取剂，其特性参数较通式式Ⅰ所代表的化合物差。特别是，编号6的化合物和式VI只存在顺反式的区别，编号7的化合物和式V只存在顺反式的区别，但是特性参数上却存在较大差异。以上对比试验说明，通式式Ⅰ所代表的化合物作为铜的萃取剂具有更优良的性能。针对于通式式Ⅰ所代表的化合物，不同取代基团的选取，对萃取效果也存在较大影响。表1中，编号3和4的化合物，R2和R3基团使用了碳链更长的正丁基，导致萃取剂特性参数稍差。
实施例2
中国东南某湿法铜厂，原采用壬基酚苯甲醛肟生产，浸出过程采用堆浸，日产铜40吨，采用式VI的萃取剂生产后，达到日产铜50吨。除了萃取和反萃加快，其他优点在反萃时耗酸降低15％，反萃液铁离子含量降低6％。
实施例3
中国西部某湿法铜厂，原采用壬基酚苯乙酮肟生产，浸出过程采用堆浸，日产铜60吨，采用式V的萃取剂生产后，生产同样60吨仅需要19h。除了萃取和反萃速度加快，其他优点在反萃时耗酸降低5％，反萃液铁离子含量降低16％。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (8)
1.一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂，其特征在于，其结构式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ
其中，R1为壬基或者月桂基；R2和R3分别为氢原子和碳原子数为1-6的烷烃中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂，其特征在于，R2和R3分别为氢原子、甲基、乙基、正丙基和正丁基中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂，其特征在于，R2和R3分别为氢原子、甲基和乙基中的一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂在铜溶剂萃取中的应用。
5.使用权利要求1-3任一项所述的一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂进行铜溶剂萃取的方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
S1萃取：将初始有机相与含铜待处理液混合，再经分相获得负载有铜的负载有机相C；所述初始有机相中含有临羟基芳烯酮肟萃取剂；
S2反萃：将负载有机相C与反萃溶液混合，再经分相获得反萃有机相D和富集有铜的反萃液；所述反萃溶液中含有硫酸和铜离子。
6.根据权利要求5所述的使用一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂进行铜溶剂萃取的方法，其特征在于，在S1中，所述初始有机相中含有体积百分数为10%临羟基芳烯酮肟萃取剂；初始有机相与含铜待处理液的体积比为10:1-1:10，混合时间为3-8分钟。
7.根据权利要求6所述的使用一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂进行铜溶剂萃取的方法，其特征在于，在S2中，所述反萃溶液中含有160-200g/L硫酸和30-40g/L铜离子；负载有机相C与反萃溶液的体积比为10:1-1:10，混合时间为3-8分钟。
8.根据权利要求7所述的使用一种带有共轭双键的临羟基芳烯酮肟萃取剂进行铜溶剂萃取的方法，其特征在于，含铜待处理液中含有铁离子。
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