CN114350948B - α-羟基-2-乙基己基次膦酸萃取剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了α‑羟基‑2‑乙基己基次膦酸萃取剂及其制备方法与应用，制备方法为2‑乙基己基醛与次磷酸在酸性催化剂条件下发生加成反应，生成α‑羟基‑2‑乙基己基次膦酸萃取剂，可应用于多种金属离子的回收，比如回收锰镁溶液中锰和镁、稀土金属等；萃取分离锰镁溶液中的锰和镁，得到萃余液为富镁低锰溶液，再加入碳酸盐形成含镁沉淀，经洗涤、煅烧制得氧化镁产品；本发明萃取剂的制备方法简单，对金属离子的萃取效率高，特别是用于锰镁溶液中锰和镁的回收，可提高分离效率和产品质量，实现锰和镁的资源化利用。

Description

α-羟基-2-乙基己基次膦酸萃取剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，特别涉及α-羟基-2-乙基己基次膦酸萃取剂及其制备方法与应用。

背景技术

溶剂萃取法是20世纪迅速发展起来的一种分离技术，它是集分离、富集、提取溶液中有用物质的有效方法。这种分离技术装置简单，生产周期短，便于连续操作，能与其他纯化步骤如结晶、蒸馏配合，容易实现自动化控制，适用于各种规模，在环境保护和工业发展方面占有不可代替的地位。

萃取剂是萃取技术的核心与关键。有机磷化合物对金属离子具有良好的萃取性能，已被广泛应用于湿法冶金领域。目前，已有关于将二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex272或C272)、磷酸三丁酯(TBP)等应用于铜、钴、镍、锌、稀土、铀、锰、镁湿法冶金的报道。中国专利CN100374593C公开了一种从磁铁矿尾渣中提取金属钴的工艺，用P204去除磁铁矿尾渣浸出液中的铜、锰、锌等杂质，再用P507萃取分离镍和钴。中国专利CN112575208B公开一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸锰的方法，将电解锰硫化渣破碎、筛分、氧化浸出、除钙后，以皂化的P204萃取锰，反萃后得到硫酸锰溶液，蒸发浓缩、结晶、离心，得到高纯硫酸锰。中国专利CN109097599A公开了一种协同萃取分离锰与钙、镁的方法，以P204与吡啶羧酸酯混合物为协同萃取剂，可实现实现锰与镁、钙等杂质离子的分离。中国专利CN103122409B公开了一种提高锰萃取效果的萃取剂及萃取方法，以高空间位阻β-二酮与TBP等中性Lewis碱组成的复配体系为萃取剂，对含钙镁离子的硫酸锰溶液进行萃取，实现了锰、钙、镁的分离。中国专利CN101994004A公开了一种萃取分离稀土元素的工艺，将P507、P204、C272等酸性有机萃取剂用于稀土萃取，可以制得到单一稀土化合物或几种稀土元素的富集物。

有机磷萃取剂合成过程中，较多地采用三氯氧磷、五氯化磷、五氧化二磷为磷源。比如，中国专利CN105440072A公开了一种二(2-乙基己基)磷酸酯的制备方法，以三氯氧磷和2-乙基己醇为原料，利用1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐提高催化剂的酸性，从而提高产品的收率。中国专利CN111254296A公开了一种具有苯乙烯基膦酸双酯结构的铀萃取剂，将苯乙烯依次与五氯化磷和与醇反应，再水解得到苯乙烯基膦酸双酯。三氯氧磷、五氯化磷、五氧化二磷等磷源的反应试剂活性较强，但也存在着毒性较大、易发生副反应等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过对现有的有机磷萃取剂的结构和合成方法进行改进，设计合成一种α-羟基-2-乙基己基次膦酸萃取剂、α-羟基-2-乙基己基次膦酸的制备及其在锰镁分离回收、稀土金属萃取等方面的应用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种α-羟基-2-乙基己基次膦酸萃取剂，所述α-羟基-2-乙基己基次膦酸具有化学结构如下所示：

基于一个发明总的构思，本发明的实施例提供了一种α-羟基-2-乙基己基次膦酸萃取剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)取2-乙基己基醛、次磷酸、酸性催化剂，加入有机溶剂充分溶解，进行回流反应；

(2)反应完，混合物经碱液萃取，酸液酸化，有机溶剂萃取，得到富含α-羟基-2-乙基己基次膦酸的有机相，再经洗涤、干燥、蒸发得到α-羟基-2-乙基己基次膦酸。

进一步的，所述次磷酸与2-乙基己醛的摩尔比为1.2～2:1，酸性催化剂与次磷酸的摩尔比为0.05～0.5:1，所述次磷酸为质量分数为50％的水溶液，所述反应温度50～100℃，反应时间1～7h。

进一步的，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硼酸、磷酸、多聚磷酸、柠檬酸、对氨基苯磺酸、苯丙氨酸、硫代乙醇酸中的一种或多种，所述步骤(1)中的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、环己酮、正己烷、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯、二氯甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，所述步骤(2)中的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、正丁醚、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或多种，所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

本发明还提供一种α-羟基-2-乙基己基次膦酸在锰镁分离回收、稀土金属萃取中的应用，将所述α-羟基-2-乙基己基次膦酸溶于稀释剂中形成有机相，用碱性溶液对所述有机相进行皂化后分别加入到锰镁溶液或稀土金属溶液中，经萃取后静置得到含目标金属离子的负载有机相，负载有机相经硫酸溶液反萃后得到富含Mn²⁺的硫酸溶液或富含稀土金属离子的硫酸溶液，反萃后的再生有机相返回到萃取工序中循环利用。

进一步的，所述稀释剂为煤油、航空煤油、甲苯、丙酮中的一种或多种；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸氢铵溶液中的一种或多种，浓度为20％～30％；所述α-羟基-2-乙基己基次膦酸在有机相中的体积百分数为1％～55％；所述有机相的皂化率为0～50％；所述有机相与待萃取溶液体积比(O/A)为0.5～5:1；所述萃取时间为5～30min，静置时间为0.5～1h；萃取级数为1～4级，用于反萃的硫酸溶液浓度为0.5～4mol/L，硫酸溶液与负载有机相的相比为1:1～7。

进一步的，所述锰镁溶液经萃取后静置得到含锰的负载有机相以及萃余液，所述萃余液为富镁低锰溶液，在所述萃余液中加入碳酸氢铵、氨水，经搅拌、加热、保温、过滤、煅烧制得氧化镁。

更进一步的，向所述萃余液加入1～2倍Mg²⁺物质的量的碳酸氢铵和0.01～0.3倍Mg²⁺物质的量的氨水于20～40℃搅拌20min；于50～100℃下保温40～90min，经过滤得到含镁沉淀。

更进一步的，所述含镁沉淀在通氮气保护的条件下经过加热、保温、冷却得到所述氧化镁，所述加热时间为1.5～3h，保温时间为1～3h，保温温度为950～1100℃，冷却时间为2～5h。

更进一步的，所述锰镁溶液为电解锰阳极液、电解锰合格液、电解锰渣水洗液或电解锰渣渗滤液，所述电解锰阳极液中Mn²⁺浓度为10～20g/L，Mg²⁺浓度为30～50g/L，pH为1.5～5.5，所述电解锰合格液中Mn²⁺浓度为35～45g/L，Mg²⁺浓度为20～40g/L，pH为2～5，所述电解锰渣水洗液中Mn²⁺浓度为5～30g/L，Mg²⁺浓度为5～30g/L，pH为3～6，所述电解锰渣渗滤液中Mn²⁺浓度为0.1～20g/L，Mg²⁺浓度为0.1～20g/L，pH为4.0～6.0，所述稀土溶液为硝酸镧溶液、硝酸铈溶液或硝酸镨溶液，所述硝酸镧溶液中La³⁺浓度为1～20g/L，pH为2.5～5.5，所述硝酸铈溶液中Ce³⁺浓度为1～25g/L，pH为1.5～5，所述硝酸镨溶液中Pr³⁺浓度为1～25g/L，pH为2～5.5。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

(1)本发明的上述方案所述的α-羟基-2-乙基己基次膦酸分子的烃基中含有支链，一方面使其易于分散于有机相中，在有机相中比α-羟基辛基次膦酸更易溶解，提高了萃取能力；另一方面支链结构具有一定的空间位阻效应，使中心原子与目标金属离子和杂质金属离子结合的难易程度不同，使其有更好的选择性，可实现金属离子的选择性分离，对锰镁的萃取分离选择性系数可达9以上，在一些优化的实验中，对锰镁的萃取分离选择性系数可达30以上。

(2)本发明的α-羟基-2-乙基己基次膦酸分子中含有羟基和膦酸基两个亲水基团，更容易和水相中的金属离子结合，萃取速率更快；羟基和膦酸基可使α-羟基-2-乙基己基次膦酸分子发生缔合，易与金属离子形成以金属离子为核的多聚体萃合物，提高萃取效果。

(3)本发明的α-羟基-2-乙基己基次膦酸的制备方法具有工艺简单、产率高的优点，只需要一步反应即可完成，产率可达81％以上。

(4)本发明的α-羟基-2-乙基己基次膦酸溶于煤油，在萃取中以煤油作稀释剂，可降低生产成本，易于实现工业推广应用。

(5)本发明的α-羟基-2-乙基己基次膦酸应用于锰镁溶液中锰和镁的萃取分离，可以有效地分离锰镁溶液中的锰和镁，得到硫酸锰溶液和氧化镁产品，实现锰、镁的分离和资源化利用；将α-羟基-2-乙基己基次膦酸应用于稀土溶液中镧、铈、镨的萃取，其对低浓度的镧、铈、镨溶液具有较好的萃取效果。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的α-羟基-2-乙基己基次膦酸的³¹P核磁共振谱图；

图2是本发明实施例1制备的α-羟基-2-乙基己基次膦酸的¹³C核磁共振谱图；

图3是本发明实施例1制备的α-羟基-2-乙基己基次膦酸的红外光谱图；

图4是本发明实施例1制备的α-羟基-2-乙基己基次膦酸的质谱图；

图5是本发明实施例4～实施例8的工艺流程图；

图6是本发明实施例5制备的氧化镁的XRD图；

图7是本发明实施例5制备的氧化镁的SEM图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明针对现有的问题，提供了α-羟基-2-乙基己基次膦酸萃取剂及其制备方法与应用。

实施例1

α-羟基-2-乙基己基次膦酸的制备

1)取2-乙基己基醛47.4mL(288mmol)、50％次磷酸47.0mL(432mmol)，浓盐酸6mL，1,4-二氧六环70mL于反应烧瓶中，加入磁子，加热，冷凝回流，于80℃下反应5h；

2)反应后的混合物降至室温，用10％的氢氧化钠水溶液洗涤数次，至水相pH>10，合并保留水相。水相用10％的硫酸酸化至pH<3，用30mL乙酸乙酯萃取三次，合并保留有机相。最后用饱和食盐水将有机相洗涤三次，无水硫酸钠进行干燥，过滤，于55℃下减压蒸馏，得到淡黄色透明油状液体，产率为82.81％。α-羟基-2-乙基己基次膦酸的³¹P核磁共振谱分析结果如图1所示，¹³C核磁共振谱分析结果如图2所示，α-羟基-2-乙基己基次膦酸的红外光谱分析结果如图3所示，α-羟基-2-乙基己基次膦酸的质谱分析结果如图4所示，分析结果证实了合成的化合物为目标分子。α-羟基-2-乙基己基次膦酸的理论分子量为194.1072，图4是使用ESI负离子模式对α-羟基-2-乙基己基次膦酸的质谱分析结果，由图4可以看到，质荷比193的峰是(M-H)离子峰，质荷比387的峰是(2M-H)峰，说明α-羟基-2-乙基己基次膦酸存在分子间氢键缔合作用，主要是以二聚体形式存在，这有利于α-羟基-2-乙基己基次膦酸与目标金属离子形成多聚体萃合物。

实施例2

α-羟基-2-乙基己基次膦酸的制备

1)取2-乙基己基醛47.4mL(288mmol)、50％次磷酸47.0mL(432mmol)，浓硫酸5mL，四氢呋喃70mL于反应烧瓶中，加入磁子，加热，冷凝回流，于90℃下反应5h；

2)反应后的混合物降至室温，用10％的氢氧化钠水溶液洗涤数次，至水相pH>10，合并保留水相。水相用10％的硫酸酸化至pH<3，用30mL乙酸乙酯萃取三次，合并保留有机相。最后用饱和食盐水将有机相洗涤三次，无水硫酸钠进行干燥，过滤，于55℃下减压蒸馏，得到淡黄色透明油状液体，产率为81.44％。

实施例3

α-羟基-2-乙基己基次膦酸对锰、镁的萃取性能

锰镁溶液中Mn²⁺浓度为5.5g/L，Mg²⁺浓度为2.4g/L，萃取剂分别是α-羟基-2-乙基己基次膦酸、α-羟基辛基次膦酸、P204，α-羟基-2-乙基己基次膦酸、P204的稀释剂为煤油，α-羟基辛基次膦酸的稀释剂为丙酮。将萃取剂和稀释剂混合配制成有机相，萃取剂浓度均为20％，利用30％的氢氧化钠水溶液分别对有机相进行皂化，皂化率为30％；有机相和锰镁溶液混合，O/A＝1:2，萃取时间为10min，静置时间为30min；经过一级萃取后，三种萃取体系对锰镁混合溶液中锰和镁的萃取率如表1所示。由表1可知，α-羟基-2-乙基己基次膦酸对锰的萃取率和对锰镁的萃取分离选择性系数显著大于P204；对锰的萃取率略低于α-羟基辛基次膦酸，对锰镁的萃取分离选择性系数远远大于α-羟基辛基次膦酸。由于α-羟基辛基次膦酸在常温下为固态，且难溶于煤油，无法以煤油为稀释剂进行萃取实验，因此，在本实施例中，采用丙酮为稀释剂，但丙酮仅适合在实验室分离分析中作稀释剂，不适于工业应用。综上所述，本发明的α-羟基-2-乙基己基次膦酸在应用于锰、镁的萃取分离方面，明显优于P204和α-羟基辛基次膦酸。

表1不同萃取剂对锰镁溶液中锰和镁的萃取分离结果

实施例4

α-羟基-2-乙基己基次膦酸在电解锰阳极液处理中的应用

电解锰阳极液Mn²⁺浓度为14.3g/L，Mg²⁺浓度为32g/L，pH为4.34。采用如图5所示的工艺流程对电解锰阳极液进行处理。萃取剂是α-羟基-2-乙基己基次膦酸，稀释剂为煤油，将萃取剂和稀释剂混合配制成有机相，萃取剂浓度为45％，利用30％的氢氧化钠水溶液对有机相进行皂化，皂化率为30％；有机相和电解锰阳极液混合，O/A＝1:2，萃取时间为10min，静置时间为30min；经过一级萃取后，锰的萃取率为65.75％，镁的萃取率为10.21％，锰镁分离选择性系数为16.88，实现了锰、镁的有效分离；经过三级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经ICP法测定，萃余液中锰离子浓度为0.023g/L，镁离子的浓度为22.28g/L，计算得锰离子的萃取率为99.85％，镁离子的萃取率为35.91％；将负载有机相与2.5mol/L的硫酸水溶液按体积比4:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中锰的浓度为34.81g/L，镁的浓度为27.42g/L，锰的反萃取率为91.42％，镁的反萃取率为89.48％；反萃后的硫酸锰溶液的浓度符合电解锰合格液的要求，返回到电解锰的合格液中进行电解锰的生产；再生有机相进入萃取工序中循环使用；萃余液pH为2，用质量分数7％的氢氧化钠溶液将萃余液的pH调到6左右，再加入1.5倍镁离子物质的量的碳酸氢铵及少量的氨水，于35℃下充分搅拌30min，随后升温到90℃并在搅拌的状态下保温1h，将热解后的浆料经过滤洗涤后真空干燥，得到碱式碳酸镁，于950℃下保温煅烧两小时，冷却5h，得到高纯度氧化镁产品。氧化镁的纯度为98.17％，萃余液中镁的回收率为94.76％。

实施例5

α-羟基-2-乙基己基次膦酸在电解锰阳极液处理中的应用

电解锰阳极液与工艺流程与实施例4相同。萃取剂是α-羟基-2-乙基己基次膦酸，稀释剂为煤油，将萃取剂和稀释剂混合配制成有机相，萃取剂浓度为25％，利用30％的氢氧化钠水溶液对有机相进行皂化，皂化率为30％；有机相和电解锰阳极液混合，O/A＝1:1，萃取混合时间为10min，静置时间为30min；经过一级萃取后，锰的萃取率为70.24％，镁的萃取率为11.64％，锰镁分离选择性系数为17.92，实现了锰、镁的有效分离；经过三级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经ICP法测定，萃余液中锰离子浓度为0.0415g/L，镁离子的浓度为20.02g/L，计算得锰离子的萃取率为99.73％，镁离子的萃取率为40.11％；将负载有机相与3.0mol/L的硫酸水溶液按体积比7:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中锰的浓度为30.47g/L，镁的浓度为27.04g/L，锰的反萃取率为91.59％，镁的反萃取率为90.29％；反萃后的硫酸锰溶液的浓度符合电解锰合格液的要求，返回到电解锰的合格液中进行电解锰的生产；再生有机相进入萃取工序中循环使用；萃余液pH为2，用质量分数7％的氢氧化钠溶液将萃余液的pH调到6左右，再加入1.5倍镁离子物质的量的碳酸氢铵及少量的氨水，于35℃下充分搅拌30min，随后升温到90℃并在搅拌的状态下保温1h，将热解后的浆料经过滤洗涤后真空干燥，得到碱式碳酸镁，于950℃下煅烧两小时，冷却5h，得到高纯度氧化镁产品。氧化镁的纯度为98.16％，萃余液中镁的回收率为90.79％。所得氧化镁产品的XRD分析结果如图6所示，SEM分析结果如图7所示。

实施例6

α-羟基-2-乙基己基次膦酸在电解锰合格液处理中的应用

电解锰合格液中Mn²⁺浓度为37.4g/L，Mg²⁺浓度为35.3g/L，pH为3.61。采用如图5所示的工艺流程对电解锰合格液进行处理。萃取剂是α-羟基-2-乙基己基次膦酸，稀释剂为煤油，将萃取剂和稀释剂混合配制成有机相，萃取剂浓度为35％，利用30％的氢氧化钠水溶液对有机相进行皂化，皂化率为30％；有机相和电解锰合格液混合，O/A＝2:1，萃取混合时间为10min，静置时间为30min；经过一级萃取后，锰的萃取率为75.98％，镁的萃取率为24.84％，锰镁分离选择性系数为9.57，实现了锰、镁的有效分离；经过二级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经ICP法测定，萃余液中锰离子浓度为1.23g/L，镁离子的浓度为19.83g/L，计算得锰离子的萃取率为96.72％，镁离子的萃取率为41.22％；将负载有机相与3.0mol/L的硫酸水溶液按体积比5:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中锰的浓度为40.22g/L，镁的浓度为15.73g/L，锰的反萃取率为88.93％，镁的反萃取率为86.47％；再生有机相进入萃取工序中循环使用；萃余液pH为2，用质量分数7％的氢氧化钠溶液将萃余液的pH调到6左右，再加入1.5倍镁离子物质的量的碳酸氢铵及少量的氨水，于35℃下充分搅拌30min，随后升温到90℃并在搅拌的状态下保温1h，将热解后的浆料经过滤洗涤后真空干燥，得到碱式碳酸镁，于950℃下煅烧两小时，冷却5h，得到高纯度氧化镁产品。氧化镁的纯度为94.42％，萃余液中镁的回收率为91.39％。

实施例7

α-羟基-2-乙基己基次膦酸在电解锰渣水洗液处理中的应用

电解锰渣水洗液Mn²⁺浓度为7.79g/L，Mg²⁺浓度为6.89g/L，pH为4.47。采用如图5所示的工艺流程对电解锰渣水洗液进行处理。萃取剂是α-羟基-2-乙基己基次膦酸，稀释剂为煤油，将萃取剂和稀释剂混合配制成有机相，萃取剂浓度为20％，利用30％的氢氧化钠水溶液对有机相进行皂化，皂化率为30％；有机相和电解锰渣水洗液混合，O/A＝1:2，萃取混合时间为10min，静置时间为30min；经过一级萃取后，锰的萃取率为75.20％，镁的萃取率为16.76％，锰镁分离选择性系数为15.06，实现了锰、镁的有效分离；经过二级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经ICP法测定，萃余液中锰离子浓度为0.31g/L，镁离子的浓度为4.10g/L，计算得锰离子的萃取率为96.02％，镁离子的萃取率为40.42％；将负载有机相与3.0mol/L的硫酸水溶液按体积比4:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中锰的浓度为28.03g/L，镁的浓度为10.29g/L，锰的反萃取率为93.67％，镁的反萃取率为92.15％；再生有机相进入萃取工序中循环使用；萃余液pH为2，用质量分数7％的氢氧化钠溶液将萃余液的pH调到6左右，再加入1.5倍镁离子物质的量的碳酸氢铵及少量的氨水，于35℃下充分搅拌30min，随后升温到90℃并在搅拌的状态下保温1h，将热解后的浆料经过滤洗涤后真空干燥，得到碱式碳酸镁，于950℃下煅烧两小时，冷却5h，得到高纯度氧化镁产品。氧化镁的纯度为93.55％，萃余液中镁的回收率为90.98％。

实施例8

α-羟基-2-乙基己基次膦酸在电解锰渣渗滤液处理中的应用

电解锰渣渗滤液Mn²⁺浓度为1.74g/L，Mg²⁺浓度为0.95g/L，pH为4.79。采用如图5所示的工艺流程对电解锰渣渗滤液进行处理。萃取剂是α-羟基-2-乙基己基次膦酸，稀释剂为煤油，将萃取剂和稀释剂混合配制成有机相，萃取剂浓度为2％，利用30％的氢氧化钠水溶液对有机相进行皂化，皂化率为30％；有机相和电解锰渣渗滤液混合，O/A＝2:1，萃取混合时间为10min，静置时间为30min；经过一级萃取后，锰的萃取率为53.30％，镁的萃取率为4.85％，锰镁分离选择性系数为22.39，实现了锰、镁的有效分离；经过2级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经ICP法测定，萃余液中锰离子浓度为0.137g/L，镁离子的浓度为0.697g/L，计算得锰离子的萃取率为92.13％，镁离子的萃取率为26.48％；将负载有机相与2mol/L的硫酸水溶液按体积比4:1混合进行反萃，得到反萃取液和再生有机相，经过一级反萃取后反萃取液中锰的浓度为6.23g/L，镁的浓度为0.95g/L，锰的反萃取率为96.95％，镁的反萃取率为94.75％；再生有机相进入萃取工序中循环使用；萃余液pH为2，用质量分数7％的氢氧化钠溶液将萃余液的pH调到6左右，再加入1.5倍镁离子物质的量的碳酸氢铵及少量的氨水，于35℃下充分搅拌30min，随后升温到90℃并在搅拌的状态下保温1h，将热解后的浆料经过滤洗涤后真空干燥，得到碱式碳酸镁，于950℃下煅烧两小时，冷却5h，得到高纯度氧化镁产品。氧化镁的纯度为85.79％，萃余液中镁的回收率为92.36％。

实施例9

α-羟基-2-乙基己基次膦酸在镧、铈、镨萃取中的应用

硝酸镧溶液La³⁺浓度为1.67g/L，硝酸铈溶液Ce³⁺浓度为1.26g/L，硝酸镨溶液Pr³⁺浓度为1.70g/L。萃取剂体系是α-羟基-2-乙基己基次膦酸和煤油混合的有机相，有机相中α-羟基-2-乙基己基次膦酸的体积分数为5％；有机相和待萃取液按照一定体积比混合，萃取混合时间为10min，静置时间为30min；经过一级萃取后，萃取率如表2所示。由表2可知，α-羟基-2-乙基己基次膦酸对镧、铈、镨具有良好的萃取性能。

表2α-羟基-2-乙基己基次膦酸对镧、铈、镨的萃取率

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种α-羟基-2-乙基己基次膦酸萃取剂，其特征在于，所述α-羟基-2-乙基己基次膦酸具有化学结构如下所示：

2.一种如权利要求1所述的α-羟基-2-乙基己基次膦酸萃取剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)取2-乙基己基醛、次磷酸、酸性催化剂，加入有机溶剂充分溶解，进行回流反应；

(2)反应完的混合物经碱液萃取，酸液酸化，有机溶剂萃取，得到富含α-羟基-2-乙基己基次膦酸的有机相，再经洗涤、干燥、蒸发得到α-羟基-2-乙基己基次膦酸。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述次磷酸与2-乙基己醛的摩尔比为1.2～2:1，酸性催化剂与次磷酸的摩尔比为0.05～0.5:1，所述次磷酸为质量分数为50％的水溶液，所述反应温度50～100℃，反应时间1～7h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硼酸、磷酸、多聚磷酸、柠檬酸、对氨基苯磺酸、苯丙氨酸、硫代乙醇酸中的一种或多种，所述步骤(1)中的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、环己酮、正己烷、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯、二氯甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，所述步骤(2)中的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、正丁醚、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或多种，所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

5.一种如权利要求1所述α-羟基-2-乙基己基次膦酸萃取剂在锰镁分离回收、稀土金属萃取中的应用，其特征在于，将所述α-羟基-2-乙基己基次膦酸溶于稀释剂中形成有机相，用碱性溶液对所述有机相进行皂化后，分别加入到锰镁溶液或稀土金属溶液中，经萃取后静置得到含目标金属离子的负载有机相，所述含目标金属离子的负载有机相经硫酸溶液反萃后得到富含Mn²⁺的硫酸溶液或富含稀土金属离子的硫酸溶液。

6.根据权利要求5所述的在锰镁分离回收、稀土金属萃取中的应用，其特征在于，所述稀释剂为煤油、航空煤油、甲苯、丙酮中的一种或多种；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸氢铵溶液中的一种或多种，浓度为20％～30％；所述α-羟基-2-乙基己基次膦酸在有机相中的体积百分数为1％～55％；所述有机相的皂化率为0～50％；所述有机相与待萃取溶液体积比为0.5～5:1；所述萃取时间为5～30min，所述静置时间为0.5～1h；所述萃取级数为1～4级，用于反萃的硫酸溶液浓度为0.5～4mol/L，硫酸溶液与负载有机相的相比为1:1～7。

7.根据权利要求5所述的在锰镁分离回收、稀土金属萃取中的应用，其特征在于，所述锰镁溶液经萃取后静置得到含锰的负载有机相以及萃余液，所述萃余液为富镁低锰溶液，在萃余液中加入碳酸氢铵、氨水，经搅拌、加热、保温、过滤、煅烧制得氧化镁。

8.根据权利要求7所述的在锰镁分离回收、稀土金属萃取中的应用，其特征在于，向含镁的所述萃余液加入1～2倍Mg²⁺物质的量的碳酸氢铵和0.01～0.3倍Mg²⁺物质的量的氨水于20～40℃搅拌20min；于50～100℃下保温40～90min，经过滤得到含镁沉淀。

9.根据权利要求8所述的在锰镁分离回收、稀土金属萃取中的应用，所述含镁沉淀在通氮气保护的条件下经过加热、保温、冷却得到所述氧化镁，所述加热时间为1.5～3h，保温时间为1～3h，保温温度为950～1100℃，冷却时间为2～5h。

10.根据权利要求5-9任一所述的在锰镁分离回收、稀土金属萃取中的应用，其特征在于，所述锰镁溶液为电解锰阳极液、电解锰合格液、电解锰渣水洗液或电解锰渣渗滤液，所述电解锰阳极液中Mn²⁺浓度为10～20g/L，Mg²⁺浓度为30～50g/L，pH为1.5～5.5，所述电解锰合格液中Mn²⁺浓度为35～45g/L，Mg²⁺浓度为20～40g/L，pH为2～5，所述电解锰渣水洗液中Mn²⁺浓度为5～30g/L，Mg²⁺浓度为5～20g/L，pH为3～6，所述电解锰渣渗滤液中Mn²⁺浓度为0.1～20g/L，Mg²⁺浓度为0.1～20g/L，pH为4～6，所述稀土溶液为硝酸镧溶液、硝酸铈溶液或硝酸镨溶液，所述硝酸镧溶液中La³⁺浓度为1～20g/L，pH为2.5～5.5，所述硝酸铈溶液中Ce^{3 +}浓度为1～25g/L，pH为1.5～5，所述硝酸镨溶液中Pr³⁺浓度为1～25g/L，pH为2～5.5。

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