CN114890450A - 一种制备氧化钪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及一种短流程制备氧化钪的方法，包括以下步骤：酸溶；萃取：调整料液的酸浓度为0.5‑3 mol/L，采用萃取剂进行1‑6级逆流萃取，控制有机相/水相体积比在30:1‑1:30之间，得到含钪有机相；其中，萃取剂为p227和TBP的混合物；酸洗：配置3‑5 mol/L的无机酸逆流酸洗含钪有机相，控制有机相/水相体积比在30:1‑1:30之间；得到洗涤之后的有机相；以及沉淀和煅烧。在本发明中，通过试剂和工艺的创新，将反萃和沉淀合二为一，省掉反萃及草沉前配料步骤，简化了现有氧化钪的提纯工艺和操作流程，节省了操作成本。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及一种短流程制备氧化钪的方法。
背景技术
目前工业上提纯氧化钪的工艺多是将氧化钪酸溶、萃取、除杂、以及反萃，再配料后沉淀、煅烧等步骤，且经常还需要重复上续步骤，制备过程工艺复杂，成本高。
例如，现有技术CN 102703709 B公开了一种钛白废水中氧化钪的回收方法， 其步骤包括 ： 在钛白废水中用萃取剂（P507+TBP+煤油） 进行单级萃取， 相比 O/A=1：50 ～15， 平衡时间 10～20 分， 然后用碱反萃，经过滤后，用硫酸溶解反萃物，所得溶液再进行第二次萃取，第二次反萃物碱饼用酸溶解后，用草酸沉淀钪，沉淀物经 700～1000℃灼烧，得到纯度大于98%粗氧化钪。进一步精制可获得高纯氧化钪。
现有技术CN 103194609 B公开了一种以钛白废酸水为原料制备氧化钪的方法，其包括如下步骤：硫酸溶解、碱沉淀、盐酸溶解、萃取、反萃取、草酸沉淀和灼烧。从生产钛白粉产生的大量废酸水中回收钪，不仅解决了环境污染问题，而且变废为宝，回收了昂贵稀有的钪元素；所制得的氧化钪纯度可高达99.9％以上，回收率可高达80-90％。
现有技术CN 103614560 B公开了一种钛白废酸回收利用方法，所述钛白废酸中回收钪的方法，关键点在于通过萃取钪离子，再酸洗负载有机相的含有铁、锰、钛等杂质离子，再通过进一步钪离子反萃取生成氢氧化物沉淀、与酸反应达到提纯后，再与草酸沉淀并煅烧而成；能够有效的将钛白废酸中的钪进行回收，并且具有回收率高、所得产品其他金属杂质少的优点。
现有技术CN 106591581 A公开一种钛白废水再生钪的纯化方法，首先将钛白废水再生钪滤饼重新酸溶，经复盐沉淀（反萃）、重结晶、草酸沉淀提纯，灼烧后得到相对纯度＞99 .99%、绝对纯度＞99 .9%的氧化钪产品。将钛白废水再生钪中的钛、钒、锆杂质含量降低到小于0 .01%，极大地提高了钪产品的纯度，增加了钪产品的使用价值。
这些现有技术虽然各有各的优缺点，但无一例外都经过了将氧化钪酸溶、萃取、除杂、以及反萃，再配料后沉淀、煅烧等步骤。
发明内容
本发明提出一种短流程制备氧化钪的方法，省掉反萃及草酸沉淀前的配料步骤，简化了现有氧化钪的提纯工艺和操作流程，节省操作成本。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种制备氧化钪的方法，包括以下步骤：
(1)酸溶：在粗氧化钪中加入无机酸进行加热溶解、过滤，得到料液；
(2)萃取：调整料液的酸浓度为0.5-3 mol/L，采用萃取剂进行1-6级逆流萃取，控制有机相/水相体积比在30:1-1:30之间，得到含钪有机相；其中，萃取剂为p227和TBP的混合物；
(3)酸洗：配置3-5 mol/L的无机酸酸洗含钪有机相，控制有机相/水相体积比在30:1-1:30之间；得到洗涤之后的有机相；
(4)沉淀：把10%-30%浓度草酸溶液与洗涤之后的有机相混合，得到沉淀，温度为60-80℃，搅拌40-60min；
(5)煅烧：将沉淀洗涤后煅烧得到氧化钪。
优选的，逆流萃取的级数为1-3级。
进一步优选的, 逆流萃取的级数为1级。
在本发明，单级的萃取率已经很高，高达95%以上。这是因为中性的TBP与酸性的P227能够形成正协同萃取，TBP的加入生成了含有多种配位体的配合物，这种配合物油溶性增大，水溶性变小，因此，能显著提高一级萃取的萃取率。
优选的，步骤（2）中，控制有机相/水相体积比在10:1-1:30之间。
有机相/水相体积比是根据萃取液的钪含量和萃取剂的浓度适当调整的，有机相/水相体积比过大或过小都会影响到分相。
优选的，步骤（2）中，萃取剂中p227的浓度控制在50%以下，浓度太高，萃取剂的粘度太大，有机相的运输受阻，且不利于分相。
优选的，步骤（2）中，萃取剂中TBP的浓度为P227浓度的40%-60%。
由于在萃取剂中，TBP与P227共同生成了含有多种配位体的配合物，二者之间比例必须严格控制，二者之间的比例过大或者过小，分相都会变差。
优选的，步骤（3）中，无机酸的浓度为4 mol/L。
酸度太低，洗涤效果不好，分相也不好，酸度太高，对设备人员操作不利，且成本增加。
优选的，步骤（3）中，酸洗控制有机相/水相体积比在5:1-1:5，酸洗3次。
有机相/水相体积比是根据酸洗液的钪含量和萃取剂的浓度适当调整的，有机相/水相体积比过大，清洗不彻底，比例过小，酸消耗过多，成本过高。有机相/水相体积比在5:1-1:5与酸洗次数直接相关。
优选的，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种。
优选的，步骤（4）中，草酸溶液的浓度为20%。
草酸浓度越高，有利于反萃沉淀，但过高会超过水溶液的饱和溶解度且对有利于沉淀的作用不明显，且增加了草酸消耗，所以控制在30%以下比较合适，浓度太低，反萃的不充分，所以不能太低。
优选的，步骤（4）中，草酸溶液含有1-3mol/L的无机酸。
本发明人经过多次试验发现，在草酸溶液中加入1-3mol/L的无机酸，提高草酸的酸度，精制后的氧化钪中的硅和磷的杂质含量会明显减少。
优选的，所述草酸溶液的加入量为生成草酸钪理论加入量的1.5～10倍，且保证草酸水的酸度为1-3mol/L。
保证一定草酸的浓度，能够充分将氧化钪沉淀下来，且有利于提高收率。
优选的，所述煅烧温度范围为700～900℃，煅烧时间为3～6h。
下面对本发明做进一步的解释：
二-(2-乙基己基)次膦酸(P227)是一种新开发的萃取剂，它因含有两个P-C键而比其它商用萃取剂具有高的化学和热力学稳定性，它对稀土具有良好的分离性能，具有高的饱和容量且其萃取、反萃所需的酸度都明显低于现有工业使用的萃取剂(如P507、P204等)。
萃取剂P227酸性条件下以“P-OH”为反应基团，主要是H+与金属离子进行阳离子交换，故萃取能力主要由其酸性强弱决定的。P227分子较P507、P204分子C-P键增加，C-O-P键减少，其结构中少了O原子，电负性降低，酸性降低，萃取能力下降，结合能力降低，更易于反萃，所以不需要在强酸碱条件下而能够实现反萃。而中性的TBP与酸性的P227能够形成正协同萃取，主要原因是TBP的加入生成了含有多种配位体的配合物，这种配合物油溶性增大，水溶性变小，因此，能显著提高萃取率，并且还不影响反萃的进行。
进而，本发明的萃取剂和工艺之间相互影响，共同作用，达到简化流程，提高萃取效率和萃取产品的纯度的效果。具体如下：
由于采取了高效萃取剂，能显著提高一级萃取的萃取率，因此萃取工艺的级数相比于现有工艺明显减少。
同时，料液的酸浓度越高，萃取率就会越下降，因此获得相同重量的精钪产品所需要萃取次数越多，酸洗水消耗就需要越多，程序也就越复杂。而在本发明中，采用TBP和P227混合萃取剂，合适的料液的酸浓度范围为0.5-3 mol/L，在此范围内，合适添加量的萃取剂不仅能最大程度的节省萃取程序，还能提高萃取节约酸洗的溶液的量。同时，也会影响后续在草酸沉淀过程中所需要加的草酸和盐酸的量。同时，本发明通过在草酸溶液中加入合适计量的无机酸，提高草酸的酸度，明显减少精制后的氧化钪中的硅和磷的杂质含量。总之，在本发明中，试剂和工艺之间相互配合，相互影响，最终共同提高萃取效率。
本发明的有益效果：
本发明的方法通过试剂和工艺的创新，将反萃和沉淀合二为一，省掉反萃及草沉前配料步骤，简化了现有氧化钪的提纯工艺和操作流程，节省了操作成本。
附图说明
图1为本发明的检测流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1
(1)酸溶：将含量96%的粗制氧化钪，加入1.5倍重量的质量浓度37%的浓盐酸加热80℃溶解，该步骤主要溶解氧化钪，将钪进入溶液中，极少量的不溶物在渣中，反应后过滤，得到清亮料液，即可实现少量不溶酸杂质与氧化钪的分离。
(2)萃取：将所得含钪盐酸料液，通过加水加浓盐酸，调整酸浓度在2 mol/L，氧化钪浓度40g/L，将含30%p227、15%TBP、55%煤油的萃取剂与料液的相比控制在3：1，震荡3min，进行一级萃取，静置10min，得到负载有机相；
(3)酸洗：配置4 mol/L的盐酸水溶液洗涤负载有机相2次，油/水相比=2:1，即得洗涤后的负载有机相；
(4)草酸沉钪：把含20%质量浓度的草酸及1.5mol/L盐酸的草酸水溶液与洗涤后负载有机相混合，温度为80℃，搅拌50min，进行直接沉淀。
(5) 煅烧：将所得草酸钪沉淀用纯水洗涤3次后过滤，在温度800℃下煅烧6h，即得提纯精制后的氧化钪，氧化钪纯度＞99%，Th 10ppm，硅30ppm，磷50ppm，各个稀土杂质＜1ppm。
实施例2
(1)酸溶：将含量96%的粗制氧化钪，加入1.5倍重量的质量浓度37%的浓盐酸加热80℃溶解，该步骤主要溶解氧化钪，将钪进入溶液中，极少量的不溶物在渣中，反应后过滤，得到清亮料液，即可实现少量不溶酸杂质与氧化钪的分离。
(2)萃取：将所得含钪盐酸料液，通过加水加浓盐酸，调整酸浓度在0.3 mol/L，氧化钪浓度40g/L，将含30%p227、15%TBP、55%煤油的萃取剂与料液的相比控制在3：1，震荡3min，进行一级萃取，静置30min后，分相界面不清晰，得到负载有机相；
(3)酸洗：配置4 mol/L的盐酸水溶液洗涤负载有机相2次，油/水相比=2:1，即得洗涤后的负载有机相；
(4)草酸沉钪：把含20%浓度草酸及1.5mol/L盐酸的草酸水溶液与洗涤后负载有机相混合，温度为80℃，搅拌50min，进行直接沉淀。
(5) 煅烧：将所得草酸钪沉淀用纯水洗涤3次后过滤，在温度800℃下煅烧6h，即得提纯精制后的氧化钪，氧化钪纯度＞98%，Th 28ppm，硅72ppm，磷85ppm，各个稀土杂质大于1ppm，小于10ppm，精钪品质没有实施例1好，说明萃取酸度太低，影响到分相，进而影响精钪品质。
实施例3
(1)酸溶：将含量96%的粗制氧化钪，加入1.5倍重量的质量浓度37%的浓盐酸加热80℃溶解，该步骤主要溶解氧化钪，将钪进入溶液中，极少量的不溶物在渣中，反应后过滤，得到清亮料液，即可实现少量不溶酸杂质与氧化钪的分离。
(2)萃取：将所得含钪盐酸料液，通过加水加浓盐酸，调整酸浓度在2 mol/L，氧化钪浓度40g/L，将含50%p227、25%TBP、25%煤油的萃取剂与料液的相比控制在3：1，震荡3min，进行一级萃取，静置30min后，有机相非常黏稠，不清亮，且分相界面不清晰，得到负载有机相；
(3)酸洗：配置4 mol/L的盐酸水溶液洗涤负载有机相2次，油/水相比=2:1，即得洗涤后的负载有机相；
(4)草酸沉钪：把含20%浓度草酸及1.5mol/L盐酸的草酸水溶液与洗涤后负载有机相混合，温度为80℃，搅拌50min，进行直接沉淀。
(5) 煅烧：将所得草酸钪沉淀用纯水洗涤3次后过滤，在温度800℃下煅烧6h，即得提纯精制后的氧化钪，氧化钪纯度＞98%， Th 30ppm，硅80ppm，磷99ppm，各个稀土杂质大于1ppm，小于5ppm，精钪品质没有实施例1好，说明p227浓度不能高于50%，浓度太高，萃取后粘度太大，不利于有机相流动及生产，且影响到分相，进而影响精钪品质。
实施例4
(1)酸溶：将含量96%的粗制氧化钪，加入1.5倍重量的质量浓度37%的浓盐酸加热80℃溶解，该步骤主要溶解氧化钪，将钪进入溶液中，极少量的不溶物在渣中，反应后过滤，得到清亮料液，即可实现少量不溶酸杂质与氧化钪的分离。
(2)萃取：将所得含钪盐酸料液，通过加水加浓盐酸，调整酸浓度在2 mol/L，氧化钪浓度40g/L，将含30%p227、5%TBP、65%煤油的萃取剂与料液的相比控制在3：1，震荡3min，进行一级萃取，静置30min后，有机相非常黏稠，不清亮，且分相界面不清晰，得到负载有机相；
(3)酸洗：配置4 mol/L的盐酸水溶液洗涤负载有机相2次，油/水相比=2:1，即得洗涤后的负载有机相；
(4)草酸沉钪：把含20%浓度草酸及1.5mol/L盐酸的草酸水溶液与洗涤后负载有机相混合，温度为80℃，搅拌50min，进行直接沉淀。
(5) 煅烧：将所得草酸钪沉淀用纯水洗涤3次后过滤，在温度800℃下煅烧6h，即得提纯精制后的氧化钪，氧化钪纯度＞98%，Th 30ppm，Si 102ppm，磷91ppm，各个稀土杂质均大于1ppm，小于5ppm，精钪品质没有实施例1好，说明p227、TBP之间的比例不能失衡，否则且影响到分相，进而影响精钪品质。
实施例5
(1)酸溶：将含量96%的粗制氧化钪，加入1.5倍重量的质量浓度37%的浓盐酸加热80℃溶解，该步骤主要溶解氧化钪，将钪进入溶液中，极少量的不溶物在渣中，反应后过滤，得到清亮料液，即可实现少量不溶酸杂质与氧化钪的分离。
(2)萃取：将所得含钪盐酸料液，通过加水加浓盐酸，调整酸浓度在2 mol/L，氧化钪浓度40g/L，将含30%p227、15%TBP、55%煤油的萃取剂与料液的相比控制在3：1，震荡3min，进行一级萃取，得到负载有机相；
(3)酸洗：配置4 mol/L的盐酸水溶液洗涤负载有机相2次，油/水相比=2:1，即得洗涤后的负载有机相；
(4)草酸沉钪：把含20%浓度草酸水溶液与洗涤后负载有机相混合，温度为80℃，搅拌50min，进行直接沉淀。
(5)煅烧：将所得草酸钪沉淀用纯水洗涤3次后过滤，在温度800℃下煅烧6h，即得提纯精制后的氧化钪，氧化钪纯度98%，Th 10ppm，Si 120ppm，磷171ppm，各个稀土杂质均大于1ppm，小于5ppm，说明草酸水溶液中必须采用有机酸调整到合适的酸度，硅和磷等杂质的含量会明显增高。
实施例6
(1)酸溶：将含量96%的粗制氧化钪，加入5mol/L硫酸加热溶解，该步骤主要溶解氧化钪，将钪进入溶液中，极少量的不溶物在渣中，反应后过滤，得到清亮料液，即可实现少量不溶酸杂质与氧化钪的分离。
(2)萃取：将所得含钪硫酸料液，调整酸浓度在2mol/L，氧化钪浓度40g/L，将含30%p227、15%TBP、55%煤油的萃取剂与料液的相比控制在3：1，震荡3min，进行一级萃取，静置10min，得到负载有机相；
(3)酸洗：配置4 mol/L的硫酸水洗涤负载有机相2次，相比油/水=2:1，即得洗涤后的负载有机相；
(4)草酸沉钪：把含20%浓度草酸及1.5mol/L硫酸的草酸水与洗涤后负载有机相混合作用，温度为80℃，搅拌50min，进行直接沉淀。
(5) 煅烧：将所得草酸钪沉淀纯水洗涤3次后过滤，在温度800℃下煅烧6h，即得提纯精制后的氧化钪，氧化钪纯度＞99%，Th 10ppm，硅31ppm，磷48ppm，各个稀土杂质＜1ppm。
以上内容仅为本发明较佳的具体实施方式，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明，对于任何熟悉本技术领域的技术人员，在为未脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种制备氧化钪的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酸溶：在粗氧化钪中加入无机酸进行加热溶解、过滤，得到料液；
(2)萃取：调整料液的酸浓度为0.5-3 mol/L，采用萃取剂进行1-6级逆流萃取，控制有机相/水相体积比在30:1-1:30之间，得到含钪有机相；其中，萃取剂为p227和TBP的混合物；
(3)酸洗：配置3-5 mol/L的无机酸酸洗含钪有机相，控制有机相/水相体积比在30:1-1:30之间；得到洗涤之后的有机相；
(4)沉淀：把10%-30%浓度草酸溶液与洗涤之后的有机相混合，得到沉淀，温度为60-80℃，搅拌40-60min；
(5)煅烧：将沉淀洗涤后煅烧得到氧化钪。
2.根据权利要求1所述的制备氧化钪的方法，其特征在于，逆流萃取的级数为1-3级。
3.根据权利要求1所述的制备氧化钪的方法，其特征在于，步骤（2）中，控制有机相/水相体积比在10:1-1:30之间。
4.根据权利要求1所述的制备氧化钪的方法，其特征在于，步骤（2）中，萃取剂中p227的浓度控制在50%以下。
5.根据权利要求1所述的制备氧化钪的方法，其特征在于，步骤（2）中，萃取剂中TBP的浓度为P227浓度的40%-60%。
6.根据权利要求1所述的制备氧化钪的方法，其特征在于，步骤（4）中，草酸溶液的浓度为20%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备氧化钪的方法，其特征在于，步骤（4）中，草酸溶液含有1-3mol/L的无机酸。
8.根据权利要求1所述的制备氧化钪的方法，其特征在于，所述草酸溶液的加入量为生成草酸钪理论加入量的1.5～10倍，且保证草酸水的酸度为1-3mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备氧化钪的方法，其特征在于，所述煅烧温度范围为700～900℃，煅烧时间为3～6h。
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