CN116024443A

CN116024443A - 一种金属钪的回收方法

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Publication number: CN116024443A
Application number: CN202310327792.2A
Authority: CN
Inventors: 聂东红; 申庆飞; 吴承永; 徐定能; 沈孝辉; 陈杰
Original assignee: Hunan Oriental Scandium Co ltd
Current assignee: Hunan Oriental Scandium Co ltd
Priority date: 2023-03-30
Filing date: 2023-03-30
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2043-03-30
Also published as: CN116024443B

Abstract

本发明公开了一种金属钪的回收方法，属于冶金技术领域；该方法包括以下步骤：将赤泥经过前处理后浸出，制得含钪浸出液；再将含钪浸出液和萃取剂混合后萃取，制得萃取液；将萃取液反萃，制得反萃物。本发明中还通过选用复配的萃取剂来对含钪浸出液进行萃取，利用P204对钪离子较强的结合力，从而将钪离子萃取；而P227对钪离子有较好的选择性，从而使钪离子与其他金属离子分离，从而进一步提升钪离子的萃取效果；最后，本发明还通过三辛烷基叔胺进一步降低钪离子的亲水性，进一步提高钪离子的萃取率；从而最终提升了钪元素的回收率。

Description

一种金属钪的回收方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，尤其涉及一种金属钪的回收方法。

背景技术

钪(Sc，Scandium)是稀土元素之一。金属钪的化学活泼性很强，容易与氧气、水、二氧化碳、酸类、卤素和其他气体等反应生成相应的化合物，很快便失去金属光泽。钪在自然界中的分布特别分散，基本上是没有独立的钪矿物存在。通常情况下，绝大多数钪元素都是分散在其他矿物里面，因此在金属钪元素的回收利用过程中需要将其他元素和钪元素分离。

赤泥中普遍含有Ti、Sc、Na、Fe、Ga等多种金属元素，相关技术中通常采用湿法酸浸和火法冶炼的方式，再将上游渗滤液中钪离子进行溶剂萃取或离子交换的方法提取钪。但是湿法提取钪工艺中，由于钪的分散性和同构性和赤泥中含有的大量的氧化铝、铁、钛氧化物等，致使湿法浸出过程中酸的有效利用率低，钪的浸出率和回收率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属钪的回收方法，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。

具体如下，本发明提供了一种金属钪的回收方法，包括以下步骤：

S1、将赤泥、氯化剂和还原剂混合后制粒，烘干，制得第一混合物；

S2、将所述第一混合物煅烧后球磨，制得粉体；

S3、将所述粉体磁选分离，制得非磁性物料和磁性物料；

S4、将所述非磁性物料酸浸，制得含钪浸出液；

S5、将含钪浸出液和萃取剂混合后萃取，制得萃取液；

将萃取液反萃，制得反萃物；

所述萃取剂由以下重量分数的制备原料组成：

P204 0.5%~0.8%、P227 1%~2%、三辛烷基叔胺0.6%~0.9%和余量为溶剂。

根据本发明的回收方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

在高温过程中，氯化剂与赤泥中的水蒸气、氧化硅或氧化铝等作用发生分解反应产生氯气和氯化氢，氯化氢气体与矿石中的氧化铁发生反应，将氧化铁从矿石中氯化挥发出来，从而实现铁的初步去除。

本发明还通过磁选，从而将磁性物料和非磁性物料分离，从而进一步提升了铁元素和钪元素的分离效果。

本发明中还通过选用复配的萃取剂来对含钪浸出液进行萃取，利用P204对钪离子较强的结合力，从而将钪离子萃取；而P227对钪离子有较好的选择性，从而使钪离子与其他金属离子分离，从而进一步提升钪离子的萃取效果；最后，本发明还通过三辛烷基叔胺进一步降低钪离子的亲水性，进一步提高钪离子的萃取率；从而最终提升了钪元素的回收率。

根据本发明的一些实施方式，所述赤泥和所述氯化剂的质量比为100:10~20。

根据本发明的一些实施方式，所述氯化剂为氯化钠和氯化钾中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述赤泥和所述还原剂的质量比为100:25~30。

根据本发明的一些实施方式，所述还原剂由亚硫酸盐和焦炭组成。

焦炭除了与氧气及水蒸气反应生成CO、H₂ 等还原性气体外，还充当了氯化物的吸附载体。

亚硫酸盐本身具有较强还原性，在高温过程中会氧化生产硫酸根或三氧化硫；同时还会将赤泥中部分高价铁还原成亚铁离子，从而促进磁性氧化铁的形成，从而进一步提升铁的分离效果。

同时亚硫酸盐转化为硫酸盐后，可以与氯化剂反应促进了氯化氢的生成，从而加强了氧化铁的氯化反应。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠和亚硫酸钾中至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述亚硫酸盐和所述焦炭的质量比为1:5~10。

根据本发明的一些实施方式，所述制粒后的粒径为1mm~2mm。

根据本发明的一些实施方式，所述烘干的温度为90℃~100℃。

根据本发明的一些实施方式，所述烘干的时间为5h~10h。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为1000℃~1200℃。

通过对煅烧温度的控制，从而实现了对氯化反应的控制，使反应更加彻底，从而进一步提升铁与钪的分离效果。

根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为40min~80min。

根据本发明的一些实施方式，所述球磨的转速为200r/min~300r/min。

根据本发明的一些实施方式，所述球磨的时间为5h~6h。

根据本发明的一些实施方式，所述磁选分离的磁场强度为0.5T~1T。

磁场强度过低，则会导致磁性物料分离不充分；而磁场强度过高，则会导致其他磁性较弱物料也进入磁性物料中，从而降低钪的回收率。

根据本发明的一些实施方式，所述磁性物料中含四氧化三铁。

根据本发明的一些实施方式，步骤S4中所述酸浸选用盐酸和助浸剂混合浸出。

根据本发明的一些实施方式，步骤S4中所述盐酸的质量分数为20%~30%。

根据本发明的一些实施方式，所述助浸剂与所述盐酸的质量比为1：10~20。

根据本发明的一些实施方式，所述助浸剂为氟化钠。

根据本发明的一些实施方式，步骤S4中所述酸浸的温度为80℃~90℃。

在酸浸过程中，温度的升高有利于矿物晶体结构的破坏，从而促进了载钪矿物的分解，显著提升了钪的浸出率；但温度过高时，容易导致盐酸的大量挥发和物料的“粘结”现象，这同样影响了钪的有效浸出。

根据本发明的一些实施方式，所述酸浸的时间为2h~3h。

根据本发明的一些实施方式，所述酸浸过程中所述非磁性物料和盐酸的固液比为1g：5mL~10mL。

根据本发明的一些实施方式，所述含钪浸出液和萃取剂的体积比为1：4~5。

根据本发明的一些实施方式，所述萃取的温度为20℃~30℃。

根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为煤油。

根据本发明的一些实施方式，所述萃取完成后采用摩尔浓度为5mol/L~6mol/L的盐酸洗涤。

根据本发明的一些实施方式，所述洗涤的时间为5min~10min。

根据本发明的一些实施方式，所述反萃过程中选用氢氧化钠溶液为反萃剂。

根据本发明的一些实施方式，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2mol/L~3mol/L。

根据本发明的一些实施方式，所述反萃过程中反萃剂和洗涤后萃取液的体积比为1:2~3。

根据本发明的一些实施方式，所述反萃的温度为20℃~30℃。

根据本发明的一些实施方式，所述反萃的时间为5min~10min。

根据本发明的一些实施方式，所述磁性物料用于铁的精制。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施方式所用赤泥中部分元素的质量分数见表1。

表1 本发明实施方式中所用赤泥中部分元素的质量分数

实施例1

本实施例为一种金属钪的回收方法，由以下步骤组成：

S1、将赤泥、氯化剂（氯化钠，氯化钠与赤泥的质量比为18：100）、还原剂（由亚硫酸钠和焦炭组成（亚硫酸钠和焦炭的质量比为1:8），亚硫酸钠和焦炭的质量比为，还原剂和赤泥的质量比为28：100）和水混合（水在混合物中的总质量分数为8%）后制粒（粒径为1mm~2mm），烘干（烘干的温度为100℃，烘干时间为8h），制得第一混合物；

S2、将第一混合物煅烧（煅烧温度为1050℃，煅烧时间为60min）后球磨（球磨的转速为300r/min，球磨的时间为6h），制得粉体；

S3、将粉体磁选分离（磁选分离的磁场强度为0.64T），制得非磁性物料和磁性物料；

S4、将非磁性物料、盐酸（质量分数为30%，非磁性物料与盐酸的固液比为1g：10mL）和助浸剂（氟化钠和盐酸的质量比为1:15）混合后酸浸（酸浸的温度为80℃，酸浸的时间为2h），制得含钪浸出液；

S5、将含钪浸出液和萃取剂混合后萃取（萃取的时间为8min，含钪浸出液和萃取剂的体积比为1:5，温度为25℃），制得萃取液；

将萃取液洗涤（洗涤选用9mol/L的盐酸，盐酸和萃取液的体积比为2:1，温度为25℃）后反萃（反萃剂采用2.5mol/L的氢氧化钠溶液，反萃剂和洗涤液的体积比为1:2.5，温度为25℃），制得反萃物（即高纯含钪回收物）；

萃取剂由以下重量分数的制备原料组成：

P204 0.6%、P227 1.2%、三辛烷基叔胺（CAS号为1116-76-3）0.8%和余量为溶剂（200^#煤油）。

实施例2

本实施例为一种金属钪的回收方法，本实施例与实施例1的差异在于：

本实施例中萃取剂由以下质量分数的制备原料组成：

P204 0.7%、P227 1.3%、三辛烷基叔胺0.9%和余量为溶剂（200^#煤油）。

实施例3

本实施例中萃取剂由以下质量分数的制备原料组成：

P204 0.5%、P227 2%、三辛烷基叔胺0.6%和余量为溶剂（200^#煤油）。

实施例4

本实施例中萃取剂由以下质量分数的制备原料组成：

P204 0.8%、P227 1%、三辛烷基叔胺0.9%和余量为溶剂（200^#煤油）。

实施例5

本实施例中萃取剂由以下质量分数的制备原料组成：

P204 0.8%、P227 1.5%、三辛烷基叔胺0.6%和余量为溶剂（200^#煤油）。

实施例6

本实施例为一种金属钪的回收方法，由以下步骤组成：

S1、将赤泥、氯化剂（氯化钠，氯化钠与赤泥的质量比为20：100）、还原剂（由亚硫酸钠和焦炭组成（亚硫酸钠和焦炭的质量比为1:5），亚硫酸钠和焦炭的质量比为，还原剂和赤泥的质量比为30：100）和水混合（水在混合物中的总质量分数为8%）后制粒（粒径为1mm~2mm），烘干（烘干的温度为90℃，烘干时间为10h），制得第一混合物；

S2、将第一混合物煅烧（煅烧温度为1100℃，煅烧时间为60min）后球磨（球磨的转速为200r/min，球磨的时间为6h），制得粉体；

S3、将粉体磁选分离（磁选分离的磁场强度为0.5T），制得非磁性物料和磁性物料；

S4、将非磁性物料、盐酸（质量分数为30%，非磁性物料与盐酸的固液比为1g：8mL）和助浸剂（氟化钠和盐酸的质量比为1:20）混合后酸浸（酸浸的温度为85℃，酸浸的时间为2h），制得含钪浸出液；

S5、将含钪浸出液和萃取剂混合后萃取（萃取的时间为10min，含钪浸出液和萃取剂的体积比为1:4，温度为25℃），制得萃取液；

将萃取液洗涤（洗涤选用9mol/L的盐酸，盐酸和萃取液的体积比为3:1，温度为25℃）后反萃（反萃剂采用2.5mol/L的氢氧化钠溶液，反萃剂和洗涤液的体积比为1:2，温度为25℃），制得反萃物（即高纯含钪回收物）；

萃取剂由以下重量分数的制备原料组成：

P204 0.7%、P227 1.8%、三辛烷基叔胺（CAS号为1116-76-3）0.7%和余量为溶剂（200^#煤油）。

实施例7

本实施例为一种金属钪的回收方法，由以下步骤组成：

S1、将赤泥、氯化剂（氯化钠，氯化钠与赤泥的质量比为10：100）、还原剂（由亚硫酸钠和焦炭组成（亚硫酸钠和焦炭的质量比为1:5），亚硫酸钠和焦炭的质量比为，还原剂和赤泥的质量比为25：100）和水混合（水在混合物中的总质量分数为8%）后制粒（粒径为1mm~2mm），烘干（烘干的温度为85℃，烘干时间为8h），制得第一混合物；

S2、将第一混合物煅烧（煅烧温度为1050℃，煅烧时间为60min）后球磨（球磨的转速为300r/min，球磨的时间为5h），制得粉体；

S3、将粉体磁选分离（磁选分离的磁场强度为0.9T），制得非磁性物料和磁性物料；

S4、将非磁性物料、盐酸（质量分数为20%，非磁性物料与盐酸的固液比为1g：20mL）和助浸剂（氟化钠和盐酸的质量比为1:15）混合后酸浸（酸浸的温度为90℃，酸浸的时间为2h），制得含钪浸出液；

S5、将含钪浸出液和萃取剂混合后萃取（萃取的时间为8min，含钪浸出液和萃取剂的体积比为1:4.5，温度为25℃），制得萃取液；

将萃取液洗涤（洗涤选用9mol/L的盐酸，盐酸和萃取液的体积比为2:1，温度为25℃）后反萃（反萃剂采用3mol/L的氢氧化钠溶液，反萃剂和洗涤液的体积比为1:3，温度为25℃），制得反萃物（即高纯含钪回收物）；

萃取剂由以下重量分数的制备原料组成：

P204 0.75%、P227 1.85%、三辛烷基叔胺（CAS号为1116-76-3）0.75%和余量为溶剂（200^#煤油）。

对比例1

本对比例为一种金属钪的回收方法，本对比例与实施例1的差异在于：

本对比例中萃取剂由以下质量分数的制备原料组成：

P204 0.8%、P227 1.5%和余量为溶剂（200^#煤油）。

对比例2

本对比例为一种金属钪的回收方法，由以下步骤组成：

本对比例中萃取剂由以下质量分数的制备原料组成：

P204 0.8%、三辛烷基叔胺0.6%和余量为溶剂（200^#煤油）。

对比例3

本对比例为一种金属钪的回收方法，由以下步骤组成：

本对比例中萃取剂由以下质量分数的制备原料组成：

P227 1.5%、三辛烷基叔胺0.6%和余量为溶剂（200^#煤油）。

对比例4

本对比例为一种金属钪的回收方法，与实施例1的差异在于：

本对比例将还原剂中亚硫酸钠替换为硫酸钠。

对比例5

本对比例为一种金属钪的回收方法，与实施例1的差异在于：

本对比例还原剂用量与实施例1相同；但还原剂中不添加亚硫酸钠。

本发明实施例1~7和对比例1~5中钪元素的回收率测试结果见表2；回收率的计算采用如下方法：

先计算反萃物中钪的质量浓度，从而反推钪的回收量；从而计算钪的回收率。

表2 本发明实施例1~7和对比例1~5中钪元素的回收率测试结果

综上，在高温过程中，氯化剂与赤泥中的水蒸气、氧化硅或氧化铝等作用发生分解反应产生氯气和氯化氢，氯化氢气体与矿石中的氧化铁发生反应，将氧化铁从矿石中氯化挥发出来，从而实现铁的初步去除。赤泥中含有大量的Fe₂O₃、Al₂O₃，SiO₂和CaO等，在高温弱还原气氛下，赤泥在煅烧过程中会产生少量的FeO。而FeO易与Al₂O₃、SiO₂等铝、硅化合物发生反应而生成2FeO·SiO₂和FeO₂·Al₂O₃等复杂低熔点化合物，从而降低了铁的回收率，影响焙烧效果。通过添加焙烧助剂，可使得焙烧助剂优先与Al₂O₃、SiO₂等参与反应，从而减少了Al₂O₃，SiO₂等与FeO的结合，使氧化铁充分被氯化，从而改善焙烧效果。本发明还通过磁选，从而将磁性物料和非磁性物料分离，从而进一步提升了铁元素和钪元素的分离效果。本发明中还通过选用复配的萃取剂来对含钪浸出液进行萃取，利用P204对钪离子较强的结合力，从而将钪离子萃取；而P227对钪离子有较好的选择性，从而使钪离子与其他金属离子分离，从而进一步提升钪离子的萃取效果；最后，本发明还通过三辛烷基叔胺进一步降低钪离子的亲水性，进一步提高钪离子的萃取率；从而最终提升了钪元素的回收率。

以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种金属钪的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、将所述第一混合物煅烧后球磨，制得粉体；

S3、将所述粉体磁选分离，制得非磁性物料和磁性物料；

S4、将所述非磁性物料酸浸，制得含钪浸出液；

S5、将含钪浸出液和萃取剂混合后萃取，制得萃取液；

将所述萃取液反萃，制得反萃物；

所述萃取剂由以下重量分数的制备原料组成：

P204 0.5%~0.8%、P227 1%~2%、三辛烷基叔胺0.6%~0.9%和余量为溶剂。

2.根据权利要求1所述的金属钪的回收方法，其特征在于，所述氯化剂为氯化钠和氯化钾中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的金属钪的回收方法，其特征在于，所述还原剂由亚硫酸盐和焦炭组成。

4.根据权利要求1所述的金属钪的回收方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1000℃~1200℃。

5.根据权利要求1所述的金属钪的回收方法，其特征在于，所述磁选分离的磁场强度为0.5T~1T。

6.根据权利要求1所述的金属钪的回收方法，其特征在于，步骤S4中所述酸浸选用盐酸。

7.根据权利要求1所述的金属钪的回收方法，其特征在于，步骤S4中所述酸浸的温度为80℃~90℃。

8.根据权利要求1所述的金属钪的回收方法，其特征在于，所述含钪浸出液和萃取剂的体积比为1：4~5。

9.根据权利要求1所述的金属钪的回收方法，其特征在于，所述萃取的温度为20℃~30℃。

10.根据权利要求1所述的金属钪的回收方法，其特征在于，所述反萃过程中选用氢氧化钠溶液。