CN106480322A

CN106480322A - 一种从赤泥预处理得到的富钪渣中提取钪的方法

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Publication number: CN106480322A
Application number: CN201610969378.1A
Authority: CN
Inventors: 李光辉; 姜涛; 彭志伟; 邓博纳; 张元波; 叶青; 罗骏; 李骞; 范晓慧; 郭宇峰; 杨凌志; 徐斌; 杨永斌; 陈许玲
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2036-10-26
Also published as: CN106480322B

Abstract

本发明涉及一种从赤泥预处理得到的富钪渣中提取钪的方法，属于有色冶金技术领域。通过对铝土矿生产氧化铝过程中产生的固体废弃物赤泥进行除铁、脱硅、除铝等预处理，得到了一种含钪高、杂质少的富钪渣。本发明通过酸浸‑萃取的方法提取该富钪渣中的钪。以磷酸为浸出剂，可有效实现钪的浸出及其与有害杂质的分离，再对含钪酸浸滤液进行溶剂萃取，采用有机膦酸萃取剂P204，并选用磷酸作为萃取过程的酸介质，可实现钪的有效提取及与有害杂质的进一步分离，为后续钪的精提及纯化过程创造有利条件。本发明工艺简单、钪回收率高、杂质引入少、无乳化现象，便于大规模的工业化生产应用。

Description

一种从赤泥预处理得到的富钪渣中提取钪的方法

技术领域

本发明涉及一种从赤泥预处理得到的富钪渣中提取钪的方法，属于有色冶金技术领域。

背景技术

钪是稀土元素的一种，广泛应用于冶金、化工、航天、电光源等领域。氧化钪主要应用于高效多功能激光器、固体电解质、特种陶瓷等，钪的各种中间合金如铝、镁基中间合金是生产导弹和各种航天器、汽车、船舶等的特种合金，而金属钪主要应用于光学工程，如生产大型卤素灯及太阳能蓄电池等。

钪作为一种稀有稀散元素常分散在各个矿物中，直接回收难度极大。目前赤泥是钪最主要的原料来源，其中钪的含量约为60-120g/t。从赤泥中提取钪主要是通过酸浸-萃取的方法，但是赤泥中大量存在的杂质元素，尤其是铁铝硅等杂质会严重影响酸浸-萃取过程的进行，不仅消耗大量的浸出剂，还极易产生乳化现象，恶化萃取过程。经过前期探索发现，经对赤泥进行合适预处理后，可使钪与铁铝硅等杂质有效分离(专利CN105331837A)，得到一种钪富集程度高、杂质少的优质含钪原料。

对赤泥中钪进行浸出时，一般采取无机酸作为浸出剂，如盐酸、硝酸、硫酸等。王克勤等在《赤泥盐酸浸出提取钪的试验研究》(稀土第31卷第1期)中讨论了采用盐酸酸解赤泥中钪的研究，结果表明在较高温度下使用高浓度(6mol/L)盐酸，可浸出85％左右的钪，每1kg赤泥的耗酸量达到21.2mol。薛泽春等在《用盐酸、硝酸提取赤泥中钪的试验研究》(聊城大学学报(自然科学版)第24卷第1期)里介绍了将赤泥用8mol/L的稀硝酸浸泡12小时左右,可浸出50％左右的钪。王洋等在《铝厂赤泥中提取钪技术的研究》(贵州化工第36卷第5期)中探索出在硫酸浓度达到900-1000g/L，浸出温度90℃以上，浸出时间4h时，钪的浸出率可到85％。这些方法要求严苛，如浸出剂浓度高、浸出时间长等，难以在工业生产中得到良好的规模化应用。且这些研究仅仅探索了钪在不同种类酸溶液中的溶解行为，并未考虑其他杂质成分对钪的浸出以及后续萃取过程的影响，因此对钪的提取工艺而言研究深度还不够。

对含钪浸出酸液采取有机溶剂萃取，采用的萃取剂为有机膦酸萃取剂，如P204，P507，TBP等。于永波在《萃取法分离钪与铁的研究》(2014年第2期)中介绍了对盐酸浸出后的含钪浸出液，采用P204和TBP的混合萃取体系进行萃取，加入煤油作为稀释剂，能够实现钪与铁的有效分离。但是在萃取过程中如果硅、铝等含量过高，则会导致乳化现象和第三相的生成，因此，在钪的萃取过程之前往往需要对含钪滤液进行除杂，以保证后续萃取过程的顺利进行。

综上所述，针对赤泥中钪的提取关键在于选取合适的浸出剂和萃取体系，不但能够实现钪的有效提取，而且能同时抑制有害杂质对钪的不利影响。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，发明一种合适的浸出-萃取工艺方法，能够有效实现赤泥富钪渣中钪的提取以及对杂质成分的抑制。该方法具有极强的实用性，工艺简单，操作方便，该方法中使用的浸出剂和萃取剂经处理后可循环利用，极大地减少了钪的生产成本。

本发明一种从赤泥预处理得到的富钪渣中提取钪的方法，包括以下步骤：

步骤一：富钪渣的获取

赤泥分别经过还原焙烧-磁选除铁、酸浸脱硅、碱浸除铝，得到富钪渣；

步骤二钪的浸出

将步骤一所得富钪渣置于磷酸溶液中进行酸浸后过滤，钪进入滤液；

步骤三钪的萃取

将步骤二所得含钪滤液进行溶剂萃取，萃取体系包括有机相和水相，有机相为膦酸萃取剂P204，采用磷酸控制水相pH值；经振荡，静置，分离得到含钪的有机相，剩下的萃余液返回萃取工艺循环使用。

上述方法步骤一中，赤泥还原焙烧时，赤泥与添加剂的质量比为：赤泥：添加剂＝100:13-20；所述添加剂由Na₂SO₄和Na₂CO₃按质量比Na₂SO₄：Na₂CO₃＝10-15:3-5组成；所用还原剂选自烟煤、褐煤、兰炭中的至少一种；赤泥还原焙烧时，焙烧温度为950-1100℃；焙烧时间为45-60min；焙烧后进行磨矿处理，控制磨矿细度即-200目颗粒含量在90％以上；磁选处理时，控制磁场强度为900-1100Gs。

上述的方法步骤一中，酸浸脱硅，采取浸出剂为磷酸溶液，所述磷酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；控制浸出温度为20-60℃，浸出时间为30-90min。

上述的方法步骤一中碱浸除铝，采用氢氧化钠溶液为浸出剂，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为20-50％，且氢氧化钠溶液与含钪滤渣的液固比为10:1mL/g，控制浸出温度为200-260℃，控制浸出的时间为60-150min。

上述的方法步骤二中，钪的浸出，所选磷酸溶液浓度为6-8mol/L。

上述的方法步骤二中，酸液与富钪渣的比例为12-15mL/g。

上述的方法步骤二中，控制浸出温度为20-60℃，浸出时间为30-90min。

上述的方法步骤三中，钪的萃取，萃取体系中有机相与水相的体积比为3-5:1。

上述的方法步骤三中，有机相为膦酸萃取剂P204，其体积浓度为1％-3％，煤油为稀释剂。

上述的方法步骤三中，采用磷酸控制水相pH值在1.8-2.0。

上述的方法步骤三中，振荡时间15-30min。

上述的方法，步骤三中，含钪的有机相经过NaOH反萃取，得到含钪的溶液，有机相循环利用于反萃取。

经本发明一种从赤泥预处理得到的富钪渣中提取钪的方法处理后，溶液中钪的萃取率达到了98.6％，与铁、铝、钙的分配比分别达到了2592.7、230.0、27.3，实现了钪与铁、铝、钙的有效分离，极大地提高了钪在萃取相中的纯度。

原理和优势

本发明同时采用磷酸作为赤泥富钪渣中钪的浸出剂，及调整萃取过程pH值的酸介质，不仅在钪的酸浸时实现钪的有效提取及与其他杂质的有效分离，还对后续P204萃取钪的过程产生促进作用，使钪的萃取率更高，同时抑制了杂质成分的萃取，降低了有害杂质对钪的提取过程产生的不利影响。

本发明中使用的浸出剂、萃取过程的酸介质，与前面赤泥预处理脱硅时所用的浸出剂是相同的，均为磷酸，因此富钪渣经浸出-萃取后剩下的磷酸萃余溶液可返回上游脱硅工艺及萃取过程中重新利用，而有机相经反萃之后可重新返回萃取工艺中继续使用。本方法实现了钪提取过程中酸种类的统一，实现了磷酸及萃取剂的循环利用，极大地增加了此工艺的可行性，同时大幅度地降低了钪的生产成本。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程示意图。

为了更清楚地说明本发明，列举以下试验数据，本发明的应用范围不受以下实施例规模、数据的限制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

赤泥依次经钠盐还原焙烧-磁选、磷酸浸出、氢氧化钠碱浸之后，得到了赤泥富钪渣(采用专利CN105331837A的方法处理得到)，其成分如表1所示。与未经过任何处理的赤泥原矿相比可知，赤泥经过上述预处理后，钪得到了良好的富集，其含量提高了将近4.5倍，回收率高达87％；同时赤泥中其他对钪的提取工艺影响较大的杂质元素如铁、铝、硅等，均得到了有效的脱除，其含量分别从30.02％、18.72％、12.21％降低到了3.81％、2.84％、4.41％；而富钪渣中最主要的成分为钙、钛，其含量分别高至25.73％、28.15％。因此，要实现钪的后续提取关键在于有效分离钪与钙、钛等杂质。

表1赤泥及赤泥富钪渣的化学成分分析结果(wt％)

	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	TiO₂	CaO	Na₂O	Sc₂O₃	LOI	Sc₂O₃回收率
										富钪渣	2.84	4.41	3.81	28.15	25.73	11.97	0.0384	18.42	87
赤泥	18.72	12.21	30.02	5.15	13.26	6.60	0.0086	14.70	100

LOI：烧损

实施例2：

对实施例1中的赤泥富钪渣进行常压酸浸，采用不同酸浸出剂进行浸出，控制其他条件相同，液固比为15:1mL/g，浸出温度40℃，浸出时间60min，搅拌速度350r/min；浸出结束，立即过滤。

表2酸浸试验结果(wt％)(2mol/L)

表3酸浸试验结果(wt％)(8mol/L)

由上表可知，在不同酸浸出剂的作用下，钪的浸出率差异不大，但其他组分如铁、铝、硅、钙、钛等表现行为差异明显，同时在试验过程中观察到，在硫酸、硝酸浸出时，溶液过滤性能差，而在盐酸和磷酸作用下，溶液过滤性能良好。因此采用磷酸及盐酸作为浸出剂，有利于浸出过程的顺利进行。但由表2和表3可知，不管在低浓度或是在高浓度条件下，磷酸浸出时，铁、铝、硅、钙、钛等成分，尤其是钙、钛浸出率要明显低于盐酸。因此采用磷酸作浸出剂，对抑制杂质成分的浸出，实现钪与钙、钛等杂质成分的有效分离十分有利。

对比例1

对未经任何处理的赤泥原矿进行常压酸浸，采用磷酸作为浸出剂，控制其他条件相同。液固比为10:1mL/g，浸出温度40℃，浸出时间60min，搅拌速度350r/min；浸出结束，立即过滤。

表4原矿酸浸试验结果

由表4可知，赤泥原矿在不同浓度磷酸作用下，各种成分的浸出规律差异较大。在低浓度磷酸作用下，硅、钙、铝的浸出率较高，但钪、钛、铁的浸出率均低于3％；当提高磷酸浓度至2mol/L时，除了铁之外，大部分钙、钛、硅、铝都能被浸出，钪的浸出率也达到了30％。

对比表2、表3和表4可以看出，赤泥中大部分钙、钛、铝、硅在磷酸作用时易于被浸出，但是赤泥富钪渣中钙、钛即使在高浓度磷酸作用下也很难被浸出来，说明赤泥经过上述预处理时结构已经发生了巨大的变化，赤泥富钪渣与赤泥原矿相比，性质明显不同。

实施例3

对上述赤泥富钪渣酸浸过滤之后的含钪酸浸液进行溶剂萃取，采用2％体积的P204(煤油为稀释剂)作为萃取剂，水相和有机相的体积比为3:1，采用磷酸控制水相pH至1.6-1.8，振荡15min后静置，待分层后分离有机相和水相。分析有机相中各成分的浓度，计算钪的萃取率(η)，钪与其他杂质成分的分离系数(β)。

由表5可知，在磷酸介质中，钪的萃取率可达98.6％，与铁、铝、钙的分离系数分别为2592.7，230.0及27.3，说明在磷酸介质中有利于实现钪的萃取并同时能实现钪与铁、钙、铝的分离。

表5磷酸介质下萃取试验结果

对比例2

于永波等在《萃取法分离钪与铁的研究》文中讨论了当选用体积浓度分别为1％的P204和TBP为萃取剂，按照有机相与水相体积为1，在盐酸介质为3mol/L的条件下。可使钪的提取率达到90％以上，钪与铁的分离系数为312。

对比本试验与于永波等人的研究可以看出，于永波等人采取P204和TBP共同作为萃取剂，利用P204对钪的萃取性能好，及TBP对钪选择性好、能改善分层的特点，在盐酸介质中实现了钪与铁的分离，钪与铁的分离系数达到312。而本实验中，只采用P204一种萃取剂，在磷酸介质中就能有效实现钪的萃取及钪与铁的分离，钪的萃取率可达98.6％，钪与铁的分离系数高达2592.7，比起于永波等人的研究不仅效果更好，而且更经济。从上面分析结果可以看出，采用磷酸作为酸介质，不仅十分有利于钪的萃取，还能极大地提高钪与铁的分离系数，从而实现钪与铁的有效分离。

对比例3

对上述赤泥富钪渣酸浸过滤之后的含钪酸浸液进行溶剂萃取，采用2％的P204(煤油为稀释剂)作为萃取剂，水相和有机相的体积比为3:1，采用不同种类酸控制水相pH至1.6-1.8，振荡15min后静置，待分层后分离有机相和水相。分析有机相中各成分的浓度，计算钪的萃取率(η)，钪与其他杂质成分的分离系数(β)。

对比磷酸与其他三种酸的结果可知，磷酸作用下钪的萃取率最高，同时钪与其他杂质如铁、铝、钙等杂质的分离系数要远远高于其他三种酸，因此采用磷酸作为萃取过程中的酸介质，不仅有利于提高钪的萃取率，还对抑制其他杂质的萃取，实现钪与有害杂质的萃取分离十分有利。

表6不同酸介质下萃取试验结果

对比例4

直接对赤泥进行酸浸-萃取，结果发现在萃取时出现严重的乳化现象和明显的第三相，萃取过程很难顺利进行。因此，要想实现赤泥中钪的有效提取，在萃取之前必须对赤泥进行预先除杂，将导致乳化现象和第三相的铁、铝、硅等杂质尽可能的脱除。

实施例4

(1)对赤泥经预处理之后得到的富钪渣进行磷酸浸出提钪研究，采用6mol/L磷酸溶液作为浸出剂，液固比15，浸出温度为20℃，浸出时间为30min，钪的浸出率为37.1％，其他杂质成分如铝、硅、铁、钙、钛的浸出率分别为61.3％、43.7％、72.3％、13.3％及6.1％。

(2)对上述磷酸浸出之后的含钪酸浸液进行萃取，采用P204作为浸出剂，体积浓度为2％(煤油为稀释剂)，有机相与水相体积比为3，磷酸调节溶液酸度为1.8，振荡时间15min，钪的萃取率为91.4％，钪与铁、铝、钙的分离系数为2536.5、201.2及15.2。

实施例5

(1)对赤泥经预处理之后得到的富钪渣进行磷酸浸出提钪研究，采用8mol/L磷酸溶液作为浸出剂，液固比12，浸出温度为40℃，浸出时间为90min，钪的浸出率为41.70％，其他杂质成分如铝、硅、铁、钙、钛的浸出率分别为72.4％、48.9％、81.1％、25.5％及10.8％。

(2)对上述磷酸浸出之后的含钪酸浸液进行萃取，采用P204作为浸出剂，体积浓度为1％(煤油为稀释剂)，有机相与水相体积比为5，磷酸调节溶液酸度为2.0，振荡时间30min，钪的萃取率为98.4％，钪与铁、铝、钙的分离系数为4308.1、325.2及25.2。

实施例6

(1)对赤泥经预处理之后得到的富钪渣进行磷酸浸出提钪研究，采用8mol/L磷酸溶液作为浸出剂，液固比15，浸出温度为60℃，浸出时间为30min，钪的浸出率为58.1％，其他杂质成分如铝、硅、铁、钙、钛的浸出率分别92.5％、70％、88.16％、32.15％、10.9％。

(2)对上述磷酸浸出之后的含钪酸浸液进行萃取，采用P204作为浸出剂，体积浓度为3％(煤油为稀释剂)，有机相与水相体积比为3，磷酸调节溶液酸度为1.8，振荡时间20min，钪的萃取率为98.9％，钪与铁、铝、钙的分离系数为3236.5、300.2及30.2。

Claims

1.一种从赤泥预处理得到的富钪渣中提取钪的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：富钪渣的获取

步骤二钪的浸出

步骤三钪的萃取

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，酸浸脱硅，采取浸出剂为磷酸溶液，所述磷酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，钪的浸出，所选磷酸溶液浓度为6-8mol/L。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤二中，酸液与富钪渣的比例为12-15mL/g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，控制浸出温度为20-60℃，浸出时间为30-90min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，钪的萃取，萃取体系中有机相与水相的体积比为3-5:1。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤三中，有机相为膦酸萃取剂P204，其体积浓度为1％-3％，煤油为稀释剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，采用磷酸控制水相pH值在1.8-2.0。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，振荡时间15-30min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，含钪的有机相经过NaOH反萃取，得到含钪的溶液，有机相循环利用于反萃取。