CN1827747A - 一种柴油耦合脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油耦合脱硫的方法，其包括以下步骤：采用离子液体萃取柴油中的噻吩类硫化物，形成含有噻吩类硫化物的离子液体相和去除部分噻吩类硫化物的柴油相；在所述离子液体相中进行噻吩聚合反应，并分离出生成的聚噻吩。本发明方法解决了现有技术不能有效脱除柴油中噻吩类硫化物以及脱除的噻吩类硫化物不能再利用的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油耦合脱硫的方法，特别是一种将萃取和聚合过程耦合进行柴油脱硫的方法。
背景技术
燃料油(柴油、汽油)中的硫化物是酸性有害杂质，具有腐蚀性和难闻气味，并能使催化剂中毒。它们在燃烧时转化为对环境十分有害的SO2气体。特别是芳香族硫化物属于杂环化合物，一旦因燃烧不完全而随尾气排出，对人体的危害十分巨大。
鉴于此，目前世界各国普遍立法规定了燃料油中的最高硫含量。美国规定到2006年中期燃料油的最大硫含量为15ppm，欧盟明确规定到2005年必须将燃料油中的硫含量由目前的500ppm降低到10～50ppm；我国也已明确我国未来燃料油中的硫含量为50ppm，但我国现用燃料油的硫含量远高于法定标准。
目前普遍采用的加氢催化脱硫技术虽可初步降低硫含量，但进一步脱硫所需的能耗很高，且要耗费大量氢(需在高压下脱硫)，因此使深度脱硫的成本显著增加。例如，国外采用Co-Mo催化剂脱硫的研究表明，为使硫含量由500ppm降低至50ppm，需使现有催化剂的活性提高约4倍，或使反应温度提高38℃以上。而较高温度和压力下的加氢脱硫会导致烯烃饱和并使汽油辛烷值降低、同时引发结焦，特别是该技术不能有效脱除噻吩类硫化物。
国产柴油的硫含量通常大于1000ppm(重催柴油的噻吩类硫化物的含量高达2000-5000ppm，详见《中美清洁能源技术论坛论文集》中文版，2001.8.29.-2001.9.1，北京)。现有工业脱硫技术的主要问题是不能有效脱除噻吩类硫化物(其中噻吩含量可高达80-90％)。另外，脱除后的噻吩类硫化物也未能再利用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术不能有效脱除柴油中噻吩类硫化物以及脱除的噻吩类硫化物不能再利用的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种柴油耦合脱硫的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1采用离子液体(IL)萃取柴油中的噻吩类硫化物，形成含有噻吩类硫化物的离子液体相和去除部分噻吩类硫化物的柴油相；
步骤2在所述离子液体相中进行噻吩聚合反应，并分离出生成的聚噻吩。
本发明方法中优选在室温下为液态的离子液体，所述离子液体与所述柴油的重量比优选1∶2。该离子液体优选吡啶类或咪唑类离子液体，更优选[OcPy][BF4]或[BuMim][PF6]。步骤1的萃取过程可在室温和搅拌情况下进行，一般萃取5～10分钟。噻吩聚合反应可采用液态氧化聚合或电化学聚合反应。其中液态氧化聚合反应采用FeCl3作为氧化剂。为了提高FeCl3在离子液体中的溶解度，可在进行所述液态氧化聚合反应前向所述离子液体相中加入适量冠醚，优选18-冠醚-6。所述的噻吩聚合反应温度为40～50℃、反应时间为18～24小时。聚噻吩的分离方法为先过滤出聚噻吩，然后用有机溶剂甲醇、氯仿、四氢呋喃和氯苯逐次多次清洗分离出来的固态聚合物，最后在50℃下真空干燥除去残留的有机溶剂。
本发明柴油耦合脱硫的方法能大幅度降低柴油中噻吩类硫化物的含量、可在使硫含量接近或满足法定指标的同时生产高附加值的导电性聚噻吩。由于聚噻吩具有独特的电磁性质和光学性质，并在储能装置和电化学装置等方面具有十分广泛的用途，因此，本发明方法具有双重重要意义：一方面可显著提高国产柴油的质量，减少柴油中酸性硫化物对车辆发动机的腐蚀，延长发动机使用寿命，并显著减少机动车辆尾气中SO2和杂环硫化物的排放量，有利于环境保护；另一方面，还可同时生产高附加值的聚噻吩。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的技术方案和技术效果。
本发明采用的离子液体如表1所示：
表1离子液体种类和结构
这些离子液体的制备采用传统的“两步法”，第一步通过烷基化反应制得N-烷基吡啶卤化物或1-烷基-3-甲基咪唑卤化物；第二步通过置换反应或中和反应制得相应的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。模型柴油的萃取脱硫
利用其中的[BuMim][PF6]、[BuMim][BF4]、[BuPy][BF4]、[BePy][BF4]和[OcPy][BF4]作为萃取剂对模型柴油进行一次萃取脱硫试验。所采用的模型柴油由正十二烷烃中加入少量噻吩配制，硫含量为1028μg·Kg-1。具体操作步骤如下：
1.将离子液体在真空干燥箱中干燥、脱水，直至质量恒定。
2.室温(25℃)下将离子液体和模型柴油按质量比1∶2混合后放入小容量瓶中。离子液体因密度较大位于下层，模型柴油则位于上层。将混合液磁力搅拌10分钟后静置分层。
3.使用微型注射器从上层柴油相中抽取10ml左右置于分析瓶中，下层的离子液体相取出后通过普通蒸馏方法将离子液体回收。
将分析瓶中的试样注入硫分析仪，分析硫含量，结果如表2：
表2离子液体对模型柴油的脱硫试验
| 萃取剂 | 萃取剂质量(g) | 模型柴油质量(g) | 剂油比(wt/wt) | 处理后硫含量(μg·g-1) | 一次脱硫率(％) |
| [BuMim][PF6] | 0.552 | 1.101 | 1∶1.995 | 579 | 43.7 |
| [BuMim][BF4] | 0.548 | 1.110 | 1∶2.026 | 686 | 33.3 |
| [BePy][BF4] | 0.549 | 1.108 | 1∶2.018 | 656 | 36.2 |
| [OcPy][BF4] | 0.553 | 1.112 | 1∶2.011 | 628 | 39.1 |
| [BuPy][BF4] | 0.544 | 1.090 | 1∶2.004 | 614 | 40.3 |
由表2可看出，本发明采用的离子液体对模型柴油中的噻吩硫有很好的脱除效果。
典型柴油的萃取脱硫试验
利用上述五种离子液体对我国典型柴油进行一次萃取脱硫。典型柴油为催化裂化柴油(山东胜华炼油厂)，硫含量690μg·g-1。具体操作步骤与模型柴油萃取脱硫试验相似，只是萃取后分离出来的离子液体相无需回收，可直接进行下一步的噻吩聚合试验。硫含量分析结果如表3：
表3离子液体对典型柴油的脱硫试验
| 萃取剂 | 剂油比(wt/wt) | 温度(℃) | 柴油脱硫次数 | 处理前硫含量(μg·g-1) | 处理后硫含量(μg·g-1) | 脱硫率(％) |
| [BuMim][PF6] | 1∶2 | 25 | 一次 | 690 | 540 | 21.7 |
| [BuMim][BF4] | 1∶2 | 25 | 一次 | 690 | 620 | 10.1 |
| [BePy][BF4] | 1∶2 | 25 | 一次 | 690 | 598 | 13.3 |
| [OcPy][BF4] | 1∶2 | 25 | 一次 | 690 | 506 | 26.7 |
| [BuPy][BF4] | 1∶2 | 25 | 一次 | 690 | 576 | 16.5 |
对典型柴油的一次脱硫率要明显低于对模型柴油的脱硫率则是可以预见的，柴油的组分繁多，硫化物的组成复杂，即使是噻吩类硫化物也由众多大分子结构的苯并噻吩构成，势必影响脱硫的效果。在一次脱硫率达到20％以上的情况下，经多次处理能够使柴油硫含量大大降低。
噻吩聚合试验
本部分是在上述萃取脱硫试验的基础上进行的，离子液体选用上述对典型柴油萃取脱硫效果较好的[OcPy][BF4]和[BuMim][PF6]，下面分别简述两种不同体系中噻吩聚合的实验过程：
离子液体[OcPy][BF4]体系中噻吩的聚合
1.用分液漏斗将萃取脱硫试验后的离子液体相分离出来，取溶有噻吩硫的离子液体[OcPy][BF4]混合液500g放入锥形瓶中。
2.向混合液中加入30mg无水FeCl3作为聚合反应的氧化剂，再向混合液中加入适量18-冠醚-6，使其在混合液中接近饱和，以提高FeCl3在离子液体中的溶解度，有利于反应的进行。
3.将装有上述混合液的锥形瓶放在45℃的恒温水浴中进行扩散聚合反应，反应时间为24小时，反应压力为常压。
4.反应完成后在锥形瓶底部有沉淀生成，过滤得到黑绿色固态聚合物。
5.然后用甲醇、氯仿、四氢呋喃、氯苯逐次数次清洗分离出来的固态聚合物，最后在50℃下真空干燥除去残留的有机溶剂，最终得到褐色粉末状聚噻吩70.4mg，由于萃取相中噻吩含量为(690-506)μg·g-1×500g＝92mg，则产率为76.52％。
离子液体[BuMim][PF6]体系中噻吩的聚合
1.用分液漏斗将萃取脱硫实验后的离子液体相分离出来，取溶有噻吩硫的离子液体[BuMim][PF6]混合液500g放入锥形瓶中。
2.向混合液中加入30mg无水FeCl3作为聚合反应的氧化剂，由于FeCl3在离子液体[BuMim][PF6]中的溶解性较好，所以无需添加冠醚。
3.将装有上述混合液的锥形瓶放在45℃的恒温水浴中进行扩散聚合反应，反应时间为20小时，反应压力为常压。
4.反应完成后在锥形瓶底部有沉淀生成，过滤得到黑绿色固态聚合物。
5.然后用甲醇、氯仿、四氢呋喃、氯苯逐次数次清洗分离出来的固态聚合物，最后在50℃下真空干燥除去残留的有机溶剂，最终得到褐色粉末状聚噻吩56.8mg，由于萃取相中噻吩含量为(690-540)μg·g-1×500g＝75mg，则产率为75.73％。
以上聚合反应在40-50℃范围内都可以进行，但45℃下聚合产率最高。主要原因是在40℃聚合反应不够完全，而在50℃下又有小部分低聚物溶解在离子液体中，所以造成产率下降。
离子液体萃取剂的再生
分离出聚噻吩的离子液体相，可通过如下方法实现离子液体的再生：
(a).因本发明采用的离子液体萃取剂具有极低的蒸汽压且耐热(液态温度范围达-96～400℃)，因此，可通过蒸馏方法分离有机物并定量得到纯的离子液体。
(b).若采用的离子液体可溶于水，则可向富离子液体相中加水，用倾析方法分离，在稍高于100℃时蒸发去除离子液体-水混合物中的水。该过程可定量再生离子液体萃取剂和回收有机物。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (10)
1、一种柴油耦合脱硫的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1采用离子液体萃取柴油中的噻吩类硫化物，形成含有噻吩类硫化物的离子液体相和去除部分噻吩类硫化物的柴油相；
步骤2在所述离子液体相中进行噻吩聚合反应，并分离出生成的聚噻吩。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的离子液体为吡啶类或咪唑类离子液体。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于所用的离子液体为[OcPy][BF4]或[BuMim][PF6]。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1所述的萃取过程是在室温和搅拌情况下进行，萃取5～10分钟。
5、如权利要求1所述的方法，其中步骤2所述的噻吩聚合反应为液态氧化聚合反应。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的液态氧化聚合反应采用FeCl3作为氧化剂。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于在进行所述液态氧化聚合反应前向所述离子液体相中加入冠醚，以提高FeCl3在离子液体中的溶解度。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于所用的冠醚为18-冠醚-6。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的噻吩聚合反应的反应温度为40～50℃，反应时间为18～24小时。
10、如权利要求1所述的方法，其特征在于将分离出聚噻吩的离子液体进行再生并再次使用。
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