CN108034446A - 一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法 - Google Patents

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宋梦雪
余雅黔
熊春艳
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Abstract

本发明涉及一种将聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法，通过将平均分子量在200‑1000的聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等萃取剂与燃油按照0.1‑3的质量比混合萃取，可脱除燃油中40％‑90％的硫，质量分配系数可达3.0‑4.5，所选用的萃取剂物性稳定且不溶于燃油，不会造成油的污染，其本身也不会损失，具有再生循环利用的潜力。整个脱硫工艺操作条件温和，无需高温高压条件，操作简单，所需设备不复杂，因而脱硫成本低，适用于高沸程的航空煤油、真空瓦斯油、柴油等诸多燃油的脱硫处理。

Description

一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法
技术领域
本发明涉及石化技术领域，具体涉及一种将聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法。
背景技术
燃油脱硫是石油化工中的重要课题。对于燃油而言，其含有多种有机硫化物，主要为噻吩类硫化物，如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物等。工业上的主流脱硫技术为加氢脱硫(HDS)，广泛应用于各类油品的脱硫。HDS方法在高温高压条件下，将噻吩硫转化为碳氢化合物和H2S，从而实现油品的脱硫。此外，S-zorb工艺也是常用的脱硫技术，该技术采用临氢吸附的方式，在H2存在下利用吸附剂(如Ni/ZnO)将噻吩硫中的硫原子直接吸附，实现油中硫的脱除。然而以上两种脱硫技术仍存在不少难以克服的缺点，例如HDS技术存在反应条件苛刻(>290℃、>3Mpa)和催化剂易失活等不良情况，S-zorb工艺不仅条件依然苛刻(>300℃、>1Mpa)，且吸附剂的损失也较大。
为了克服现有燃油脱硫技术的缺陷，一些可替代的脱硫技术应运而生，如萃取脱硫(EDS)、吸附脱硫、氧化脱硫等。其中，EDS可在常温常压下实现脱硫，且易操作，因而受到广泛关注。EDS技术通过萃取剂与燃油的直接接触，将有机硫从油品中去除。目前EDS技术所采用的萃取剂多为含硫、含氮的分子溶剂，如环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、咪唑或吡啶基离子液体等，但是这些萃取剂大多溶于油，不仅会导致萃取剂的损失，还会向油中引入了新的污染物(有机硫、氮)。离子液体虽不溶于油，但其成本极高(如BmimNTf2、EmimN(CN)2)，且稳定性存疑(如BmimBF4、BmimAlCl4)，难以实际应用。
近年来，聚乙二醇(PEG)类绿色溶剂也被用于燃油脱硫，但其脱硫性能不佳，对各类噻吩硫化物的质量分配系数均低于2。分析原因，主要由于PEG的两端均含有羟基，使其易形成分子间氢键，阻碍活性氧位点，导致萃取剂活性不够，从而使得PEG与噻吩硫之间的相互作用强度不足。如何弱化PEG分子间的氢键作用，成为一个急需解决的问题。综上所述，开发出一种脱硫性能好、成本可行、萃取剂损失小、物性稳定的萃取剂十分重要。
与聚乙二醇不同，本发明所提出的聚醚类萃取剂，其端羟基含量低，甚至不含端羟基，从而能有效地弱化甚至消除萃取剂的分子间氢键作用，进而最大程度地释放活性氧位点。本发明提出了一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法，可实现燃油中有机硫化物的高效去除。此外，该萃取剂不溶于燃油，不会造成油的污染和萃取剂的损失，其物性稳定，具有再生循环利用的潜力。
发明内容
本发明的目的在于解决现有燃油萃取脱硫技术存在的上述不足，提供一种新的聚醚类萃取剂并将其用于燃油萃取脱硫。通过燃油与萃取剂混合充分接触，经静置分层和液液分离操作，可回收萃取相并得到脱硫油相，脱硫率高达90％，并且该萃取剂可用于航空煤油、真空瓦斯油、柴油等的脱硫处理。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法，包括以下步骤：将聚醚类萃取剂与燃油按一定比例混合，在一定温度下搅拌使燃油与萃取剂充分接触，静置分层后液液分离，得到脱硫燃油，所述聚醚类萃取剂选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种。
进一步的，所述聚醚类萃取剂的分子量控制在200-1000范围之内。
进一步的，聚醚类萃取剂与燃油混合时的质量比为0.1-3。
进一步的，萃取温度为10-50℃，萃取时间为1-30min。
进一步的，所述燃油为沸程220-350℃、硫含量为100-10000μg/g的油品。
进一步的，所述燃油为航空煤油、真空瓦斯油、柴油中的一种。
更进一步的，所述燃油中硫化物以多环噻吩为主，包括二苯并噻吩和苯并噻吩。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)反应条件温和，无需高温高压条件，操作简单，所需设备不复杂，因而脱硫成本低；(2)脱硫率可达到40％-90％，质量分配系数可达3.0-4.5，适用于航空煤油、真空瓦斯油、柴油等重质油的脱硫处理，能够脱除其中的多环噻吩，包括二苯并噻吩和苯并噻吩等；(3)萃取剂物性稳定且不溶于燃油，不会造成油的污染其本身也不会损失，具有再生循环利用的潜力。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
萃取剂聚乙二醇二甲醚(NHD)分子量250，萃取剂燃油的质量比为1，萃取温度20℃，萃取时间15min，所用燃油为正辛烷-DBT，初始硫含量为1000μg/g，经萃取操作后，脱硫率为82％，质量分配系数为4.2。
实施例2
萃取剂聚乙二醇二甲醚(NHD)分子量为250，萃取剂燃油的质量比为2，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为正辛烷-DBT，初始硫含量为1000μg/g，经萃取操作后，脱硫率为89％，质量分配系数为3.9。
实施例3
萃取剂聚乙二醇二甲醚(NHD)分子量为250，萃取剂燃油的质量比为0.2，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为正辛烷-DBT，初始硫含量为1000μg/g，经萃取操作后，脱硫率为41％，质量分配系数为3.2。
实施例4
萃取剂聚乙二醇二甲醚(NHD)分子量为500，萃取剂燃油的质量比为1，萃取温度20℃，萃取时间15min，所用燃油为正辛烷-DBT，初始硫含量为1000μg/g，经萃取操作后，脱硫率为82.1％，质量分配系数为4.4。
实施例5
萃取剂聚乙二醇二甲醚(NHD)分子量为250，萃取剂燃油的质量比为1，萃取温度20℃，萃取时间15min，所用燃油为正辛烷-BT，初始硫含量为1000μg/g，经萃取操作后，脱硫率为79％，质量分配系数为3.5。
实施例6
萃取剂聚乙二醇单甲醚(mPEG)分子量为500，萃取剂燃油的质量比为1，萃取温度20℃，萃取时间15min，所用燃油为正辛烷-DBT，初始硫含量为1000μg/g，经萃取操作后，脱硫率为80％，质量分配系数为3.7。
实施例7
萃取剂聚乙二醇单甲醚(mPEG)分子量为500，萃取剂燃油的质量比为2，萃取温度30℃，萃取时间15min，所用燃油为正辛烷-DBT，初始硫含量为1000μg/g，经萃取操作后，脱硫率为86％，质量分配系数为3.1。
实施例8
萃取剂聚乙二醇单甲醚(mPEG)分子量为500，萃取剂燃油的质量比为1，萃取温度20℃，萃取时间15min，所用燃油为十四烷-BT，初始硫含量为1000μg/g，经萃取操作后，脱硫率为78％，质量分配系数为3.3。
实施例9
萃取剂聚乙二醇二缩水甘油醚(dePEG)分子量为500，萃取剂燃油的质量比为1，萃取温度20℃，萃取时间15min，所用燃油为正辛烷-DBT，初始硫含量为1000μg/g，经萃取操作后，脱硫率为76％，质量分配系数为3.0。
实施例10
萃取剂聚乙二醇二甲醚(NHD)分子量为250，萃取剂燃油的质量比为1，萃取温度20℃，萃取时间15min，所用燃油为十四烷-萘-DBT，其中萘的质量分数为15％，初始硫含量为1000μg/g，经萃取操作后，脱硫率为75％，质量分配系数为3.4。
实施例11
萃取剂聚乙二醇单甲醚(mPEG)分子量为250，萃取剂燃油的质量比为1，萃取温度10℃，萃取时间15min，所用燃油为正辛烷-甲苯-DBT，甲苯的质量分数为15％，初始硫含量为1000μg/g，经萃取操作后，脱硫率为78％，质量分配系数为3.4。

Claims (7)

1.一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚醚类萃取剂与燃油按一定比例混合，在一定温度下搅拌使燃油与萃取剂充分接触，静置分层后液液分离，得到脱硫燃油，所述聚醚类萃取剂选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法，其特征在于：所述聚醚类萃取剂的分子量控制在200-1000范围之内。
3.根据权利要求1所述的一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法，其特征在于：聚醚类萃取剂与燃油混合时的质量比为0.1-3。
4.根据权利要求1所述的一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法，其特征在于：萃取温度为10-50℃，萃取时间为1-30min。
5.根据权利要求1所述的一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法，其特征在于：所述燃油为沸程220-350℃、硫含量为100-10000μg/g的油品。
6.根据权利要求1所述的一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法，其特征在于：所述燃油为航空煤油、真空瓦斯油、柴油中的一种。
7.根据权利要求1或5或6所述的一种聚醚类溶剂用于燃油萃取脱硫的方法，其特征在于：所述燃油中的硫化物以多环噻吩为主，包括二苯并噻吩和苯并噻吩。
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