CN1341698A - 用聚乙二醇萃取除去催化裂化汽油中的含硫化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用聚乙二醇400萃取除去催化裂化汽油中的含硫化合物的方法为,以聚乙二醇400为脱硫溶剂,对汽油进行多级逆流萃取,萃取剂与汽油的质量比为1～3.5∶1,萃取温度为20～70℃,萃取时间为10～50分钟,恒温静置时间为10～30分钟,取出汽油相即为脱硫汽油。本发明的,所用的溶剂具有脱硫效率高、毒性微小、与汽油互溶度低、溶剂回收简单方便的优点;而且萃取工艺与加氢工艺相比具有设备投资小、操作费用低、运行简单的特点,经处理的汽油辛烷值降低小。

Description

用聚乙二醇萃取除去催化裂化汽油中的含硫化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用聚乙二醇萃取除去催化裂化汽油中的含硫化合物的方法，属于石油化工技术领域。
背景技术：
含硫化合物是汽油中的非理想组分，它们的存在不仅会使汽油具有恶臭味道，腐蚀设备和加速某些塑料容器的溶涨，而且还会使汽油中的不稳定组分加速氧化生成胶质，从而使汽油的质量变差。更重要的是，SOx作为汽油燃烧而放出的有害物质对环境的危害也越来越不容忽视。脱除汽油中的含硫化合物不仅有利于降低空气中SOx含量，而且对于减少其他污染物如NOx的排放也有很明显的作用。为此，世界各个国家和地区纷纷制定更加严格的汽油质量标准，开始生产使用超低硫的清洁汽油。
汽油中90％以上的硫来自流体催化裂化(以下简称FCC)汽油，而FCC汽油中的硫化物大部分来自中、重馏分，主要存在形态是噻吩和苯并噻吩及其衍生物(参见LawrenceL.Upson et al，OGJ，Dec.8，1997：47-51)。我国有80％以上的汽油来自FCC过程(参见杨宝康等，石油炼制与化工，2000年第31卷第7期：36-39)。目前国内外正在开发或者已经工业化的FCC汽油脱硫工艺主要有降低FCC汽油馏分终馏点、在FCC催化剂中加入减硫助剂、催化加氢脱硫、溶剂萃取脱硫、吸附脱硫等等。
溶剂萃取脱硫法具有选择性较强、设备投资小、操作费用低、辛烷值降低少等优点性，其技术成熟，工业过程易于操作和控制，针对国内炼厂的情况，是比较有应用前景的脱硫技术。萃取脱硫技术虽然已经比较成熟，但到目前为止依然只是用来脱除汽油中硫醇类硫化物，已广泛应用的无苛性碱Merox工艺以及GT-DeSulf工艺、碱洗工艺等都是只对FCC汽油轻馏分中的硫醇类硫化物进行脱硫脱臭处理(参见陈惠敏，炼油设计，2001年第31卷第8期：1-7)，并没有处理中、重馏分中的非硫醇类硫化物。聚乙二醇400性质稳定、毒性微小、脱硫性能好，是一种高效环保的绿色萃取溶剂。
发明内容：
本发明的目的是提出一种用聚乙二醇萃取除去催化裂化汽油中的含硫化合物的方法，用绿色萃取溶剂聚乙二醇400对FCC汽油的脱硫，以处理FCC汽油中、重馏分中的非硫醇类硫化物，以减少环境污染，并使其产生经济效益和社会效益。
本发明提出的用聚乙二醇400萃取除去催化裂化汽油中的含硫化合物的方法为，以聚乙二醇400为脱硫溶剂，对汽油进行多级逆流萃取，萃取剂与汽油的质量比为1～3.5∶1，萃取温度为20～70℃，萃取时间为10～50分钟，恒温静置时间为10～30分钟，取出汽油相即为脱硫汽油。
本发明提出的用聚乙二醇400萃取除去催化裂化汽油中的含硫化合物的方法，所用的溶剂具有脱硫效率高、毒性微小、与汽油互溶度低、溶剂回收简单方便的优点；而且萃取工艺与加氢工艺相比具有设备投资小、操作费用低、运行简单的特点，经处理的汽油辛烷值降低小。
附图说明：
图1是利用分液漏斗模拟5级逆流萃取的示意图。
图1中，1、2、3分别为分液漏斗，L为新鲜汽油，V为新鲜溶剂聚乙二醇400。
图1所示为5级逆流萃取，先向分液漏斗①中按一定剂油质量比加入汽油L和新鲜溶剂V，在设定温度的水浴中振荡一定时间后静置分相，汽油相转入分液漏斗②、溶剂相保留在分液漏斗①；在分液漏斗②中加入新鲜溶剂，在分液漏斗①中加入新鲜汽油，同时振荡组成第二排的分液漏斗①和②，待充分混合后静置分相；先将分液漏斗②的汽油相转入分液漏斗③、溶剂相保留在分液漏斗②，再将分液漏斗①的汽油相转入分液漏斗②、溶剂相保留在分液漏斗①，在分液漏斗①中加入新鲜汽油相，在分液漏斗③中加入新鲜溶剂，同时振荡组成第三排的分液漏斗①、②和③，充分混合后静置分相；将分液漏斗③的汽油相弃去、溶剂相保留在分液漏斗③，然后将分液漏斗②的汽油相转入分液漏斗③、溶剂相保留在分液漏斗②，最后将分液漏斗①的汽油相转入分液漏斗②、溶剂相弃去，同时振荡组成第四排的分液漏斗②和③，充分混合后静置分相。继续按图1中箭头所示的方向加料、振荡、静置分液。这样每隔一排就加一次新的汽油和新的溶剂，并排出一次萃余液(汽油相)和萃取液(溶剂相)。在振荡排数超过萃取级数三倍后，相邻两排所取的汽油相萃余液和溶剂相萃取液的浓度已基本不变，就达到了浓度的稳定值，认为5级萃取过程结束。
具体实施方式：
本发明实施例中所用的溶剂聚乙二醇400由北京益利精细化学品有限公司购得。
实施例一
1、以正辛烷＋噻吩(模拟汽油①，含硫量：995ppm)、正辛烷＋苯并噻吩(模拟汽油②，含硫量：1006ppm)分别构成FCC汽油中、重馏分的模拟体系；
2、称量一定质量的模拟汽油与聚乙二醇400，使剂油质量比分别为1、1.5、2、2.5和3，加入容器中，在温度分别为30℃、40℃、50℃和60℃的水浴中恒温振荡30分钟使两相充分混合，恒温静置15分钟后分离两相；
3、取上层汽油相作硫含量分析，并计算表观分配系数和硫脱除率，其结果分别如表1和表2所示。
      表1：模拟汽油①单级萃取脱硫后的结果
30℃  40℃
剂油比 硫含量(ppm) 分配系数 脱除率(％) 硫含量(ppm) 分配系数 脱除率(％)
1.0∶1  503  0.98  49.4  536 0.86  46.2
 1.5∶1   405   0.97   59.3  431   0.87   56.7
 2.0∶1   339   0.97   65.9  366   0.86   63.2
 2.5∶1   265   1.10   73.4  306   0.90   69.2
 3.0∶1   251   0.99   74.8  270   0.89   72.8
  50℃  60℃
 剂油比   硫含量(ppm)   分配系数   脱除率(％)   硫含量(ppm)   分配系数   脱除率(％)
 1.0∶1   557   0.79   44.0   558   0.78   43.9
 1.5∶1   455   0.79   54.2   459   0.78   53.8
 2.0∶1   385   0.79   61.3   386   0.79   61.2
 2.5∶1   335   0.79   66.4   335   0.79   66.3
 3.0∶1   291   0.81   70.8   293   0.80   70.5
                表2：模拟汽油②单级萃取脱硫后的结果
 30℃  40℃
 剂油比  硫含量(ppm)  分配系数  脱除率(％)  硫含量(ppm)  分配系数  脱除率(％)
 1.0∶1  360  1.79  64.2  398  1.53  60.4
 1.5∶1  272  1.80  72.9  302  1.56  70.0
 2.0∶1  220  1.79  78.1  246  1.54  75.5
 2.5∶1  188  1.75  81.4  205  1.56  79.6
 3.0∶1  163  1.72  83.8  182  1.51  81.9
 50℃  60℃
 剂油比  硫含量(ppm)  分配系数  脱除率(％)  硫含量(ppm)  分配系数  脱除率(％)
 1.0∶1  433  1.32  56.9  456  1.21  54.7
 1.5∶1  329  1.37  67.3  357  1.21  64.5
 2.0∶1  270  1.36  73.1  283  1.28  71.8
 2.5∶1  219  1.43  78.2  245  1.24  75.6
 3.0∶1  204  1.31  79.7  210  1.26  79.1
实施例二：
1、在正辛烷中按一定比例加入噻吩和苯并噻吩(模拟汽油③)，使得噻吩中的硫和苯并噻吩中的硫各约占总硫的50％左右，总含硫量为1143ppm；
2、对模拟汽油③在剂油质量比为1∶1下进行三级错流萃取，在剂油质量比为1.5∶1下进行三级逆流萃取，萃取温度分别为30℃、40℃、50℃和60℃；
3、测定经过三级萃取后汽油相的硫含量，并计算硫脱除率，其结果如表3所示。
    表3：模拟汽油③多级萃取脱硫后的结果
方式 三级错流萃取 三级逆流萃取
剂油质量比 1.0∶1  1.5∶1
温度(℃) 30  40  50  60  30  40  50  60
硫含量(ppm) 86  100  100  106  94  100  105  108
硫脱除率(％) 92.4  91.2  91.2  90.7  91.8  91.2  90.8  90.5
实施例三：
1、对齐鲁石化公司胜利炼油厂未脱硫醇的FCC汽油在120℃进行分馏，留下沸点高于120℃的中、重馏分，测定含硫量为938ppm；
2、称量一定质量的实际汽油与聚乙二醇400，使剂油质量比分别为1、1.5、2、2.5和3，加入容器中，在温度分别为30℃、40℃、50℃和60℃的水浴中恒温振荡30分钟使两相充分混合，恒温静置15分钟后分离两相；
3、取上层汽油相作含硫量分析，并计算表观分配系数和硫脱除率，其结果分别如表4所示；
4、根据上面得出的表观分配系数，计算出经过六级逆流萃取后的汽油相含硫量和理论硫脱除率，如表5所示。
    表4：实际汽油单级萃取脱硫后的结果
 30℃  40℃
 剂油比  硫含量(ppm)  分配系数  脱除率(％)  硫含量(ppm)  分配系数  脱除率(％)
 1.0∶1  683  0.37  27.2  684  0.37  27.1
 1.5∶1  608  0.36  35.1  622  0.34  33.7
 2.0∶1  559  0.34  40.4  561  0.34  40.1
 2.5∶1  524  0.32  44.1  523  0.32  44.2
 3.0∶1  484  0.31  48.4  486  0.31  48.2
 50℃  60℃
 剂油比  硫含量(ppm)  分配系数  脱除率(％)  硫含量(ppm)  分配系数  脱除率(％)
 1.0∶1  685  0.37  27.0  674  0.39  28.1
 1.5∶1  624  0.33  33.4  618  0.34  34.1
 2.0∶1  565  0.33  39.7  564  0.33  39.8
 2.5∶1  516  0.33  44.9  520  0.32  44.6
 3.0∶1  485  0.31  48.2  484  0.31  48.4
表5：实际汽油六级逆流萃取后的油相理论硫含量和理论硫脱除率
剂油质量比 温度(℃)
30  40  50  60
硫含量(ppm) 硫脱除率(％) 硫含量(ppm) 硫脱除率(％) 硫含量(ppm) 硫脱除率(％) 硫含量(ppm) 硫脱除率(％)
 1.0∶1  588  37.3  590  37.0  592  36.9  571  39.1
 1.5∶1  436  53.5  466  50.3  471  49.8  457  51.2
 2.0∶1  324  65.4  329  64.9  338  63.9  336  64.2
 2.5∶1  245  73.9  243  74.1  228  75.7  234  75.0
 3.0∶1  161  82.8  165  82.4  164  82.5  161  82.8

Claims (1)

1、一种用聚乙二醇400萃取除去催化裂化汽油中的含硫化合物的方法，其特征在于该方法是以聚乙二醇400为脱硫溶剂，对汽油进行多级逆流萃取，萃取剂与汽油的质量比为1～3.5∶1，萃取温度为20～70℃，萃取时间为10～50分钟，恒温静置时间为10～30分钟，取出汽油相即为脱硫汽油。
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