CN102604667A - 一种燃油萃取-催化氧化脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃油萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于将聚乙二醇200萃取剂、催化剂与燃油按一定比例混合，萃取剂与燃油按积比为0.5:1～5:1，催化剂与燃油质量比数为1：20～1:100，混合后搅拌、加热至30～80℃，同时通入氧气，每20ml燃油通氧气量为20～80ml/min，反应1～5h后，将油品与萃取剂和催化剂分离，从而将含硫化合物从燃油中脱去。本发明具有操作条件温和、无牺牲剂、成本低廉的优点。

Description

一种燃油萃取-催化氧化脱硫的方法
技术领域
本发明涉及石油炼制工艺中燃油萃取催化氧化脱硫方法。
背景技术
近年来，汽车排放的有害物质已成为世界各大城市空气污染的元凶，大多数国家对燃油的硫含量制定了非常严格的标准。目前催化加氢脱硫（HDS）是工业上燃油脱硫的主要手段，但深度加氢不可避免地降低了烯烃和芳香烃的含量，同时氢的消耗量也增加，反应器的体积急剧增加，这导致加氢工艺设备投资大，操作费用非常高。
鉴于HDS脱硫技术的缺陷，近年来相继出现了许多新脱硫方法，如生物脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫以及烷基化反应脱硫、萃取脱硫等非加氢脱硫技术。在众多的脱硫方法中，氧化与萃取的复合脱硫技术以其工艺条件温和，脱硫效果明显等特点，受到了炼油行业的极大关注。目前燃料油氧化脱硫中所用氧化剂主要是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、NO2 等。由于分子氧廉价、绿色等优点，以分子氧代替过氧化氢为氧化剂，在温和条件下氧化含硫化合物，是既具有挑战性又充满机会与诱惑的研究。Murata 等（Energy & Fuels,2004, 18(1): 116-121）以钻盐、锰盐和镍盐为催化剂，正辛醛为助氧化剂，SiO2 和Al2O3 为吸附剂，对含有二苯并噻吩的模型柴油进行分子氧氧化脱硫，此研究需要正辛醛作为牺牲剂。Rao 等（Energy & Fuels, 2007, 21(6): 3420-3424）不使用催化剂，但要大量使用异丁醛作为牺牲剂，以二氯乙烷为溶剂，利用分子氧，对二苯并噻吩及其烷基衍生物进行氧化脱硫。Sampanthar 等（Appl. Catal. B: Environmental, 2006, 63(1-2)，85-93）将负载在γ-Al2O3上的金属氧化物(包括金属锰和钻的氧化物)为催化剂，在130℃～200℃范围内对模型柴油和真实柴油氧化脱硫，氧化后再使用乙腈、甲醇等有机溶剂萃取氧化产物，此反应是在较高的温度下用空气氧为氧化剂氧化脱硫，不可避免的带来副反应，如芳烃的氧化等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作条件温和、无牺牲剂、成本低廉的燃油萃取催化氧化脱硫方法，实现清洁油品的生产。
本发明实施过程如下：
将聚乙二醇200萃取剂、催化剂与燃油按一定比例混合，萃取剂与燃油按积比为0.5:1～5:1，催化剂与燃油质量比数为1：20～1:100。混合后搅拌、加热至30～80℃，同时通入氧气，每20ml燃油通氧气量为20～80ml/min，反应1～5h后，燃油中的含硫化合物被萃取到萃取剂中，氧化为极性物质，进入到萃取剂中，将油品与萃取剂和催化剂分离，从而将含硫化合物从燃油中脱去。
 如上所述的催化剂为将Fe(NO3)3·9H2O2与FeBr3，Co(NO3)2·6H2O2与CoBr2，Ni(NO3)2·6H2O2与NiBr2，Cu(NO3)2·5H2O2与CuBr2按摩尔比为1:1～4:1相混合制备复合催化剂。
本发明的优点
1、以廉价绿色的氧气为氧化剂，替代昂贵的过氧化氢，同时不需要使用牺牲剂。 
2、以蒸汽压较小的聚乙烯醇200替代二甲基亚砜的易挥发有机萃取剂。
3、操作条件温和，脱硫过程在常温常压下进行。
具体实施方式
以下实例中所用分析方法为GB/T380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率=1-（脱硫后燃油硫含量/原料油硫含量）。燃油为将苯并噻吩、2-甲基二苯并噻吩、5-甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩溶于正葵烷中，每种含硫化合物的含量均为125mg/ml，燃油总硫含量为500mg/ml
实施例1
将10ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.73g催化剂（Fe(NO3)3·9H2O2与FeBr3摩尔比为3：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60℃，通气量为20ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为84.6%。
实施例2
将20ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.58g催化剂（Fe(NO3)3·9H2O2与FeBr3摩尔比为4：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至30℃，通气量为30ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应1h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为79.5%。
实施例3
将100ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.7g催化剂（Fe(NO3)3·9H2O2与FeBr3摩尔比为3：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60℃，通气量为60ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应5h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为99.8%。
实施例4
将40ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.7g催化剂（Fe(NO3)3·9H2O2与FeBr3摩尔比为4：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至80℃，通气量为80ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为93.7%。
实施例5
将10ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.5g催化剂（Co(NO3)2·6H2O2与CoBr2摩尔比为1：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至70℃，通气量为30ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为50.2%。
实施例6
将10ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.6g催化剂（Co(NO3)2·6H2O2与CoBr2摩尔比为3：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至80℃，通气量为30ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为29.6%。
实施例7
将20ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.6g催化剂（Co(NO3)2·6H2O2与CoBr2摩尔比为1：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至40℃，通气量为30ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应4h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为64.2%。
实施例8
将10ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.146g催化剂（Ni(NO3)2·6H2O2与NiBr2摩尔比为4：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60℃，通气量为80ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为31.3%。
实施例9
将10ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.149g催化剂（Ni(NO3)2·6H2O2与NiBr2摩尔比为4：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至70℃，通气量为50ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为40.3%。
实施例10
将15ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.148g催化剂（Ni(NO3)2·6H2O2与NiBr2摩尔比为3：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至70℃，通气量为50ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为52.3%。
实施例11
将10ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.7g催化剂（Cu(NO3)2·5H2O2与CuBr2摩尔比为3：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60℃，通气量为30ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应4h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为65.4%。
实施例12
将20ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.7g催化剂（Cu(NO3)2·5H2O2与CuBr2摩尔比为2：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60℃，通气量为30ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应2h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为54.7%。
实施例13
将30ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，0.72g催化剂（Cu(NO3)2·5H2O2与CuBr2摩尔比为2：1相混合）加入烧瓶中搅拌，通入氧气，升温至60℃，通气量为30ml/min，此时油相在上层，聚乙烯二醇200和催化剂在下层，反应3h。反应后将燃油与聚乙烯二醇200和催化剂分离，脱硫率为69.4%。

Claims (2)

1.一种燃油萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于将聚乙二醇200萃取剂、催化剂与燃油按一定比例混合，萃取剂与燃油按积比为0.5:1～5:1，催化剂与燃油质量比数为1：20～1:100，混合后搅拌、加热至30～80℃，同时通入氧气，每20ml燃油通氧气量为20～80ml/min，反应1～5h后，将油品与萃取剂和催化剂分离，从而将含硫化合物从燃油中脱去。
2.如权利要求1所述的一种燃油萃取-催化氧化脱硫的方法，其特征在于所述的催化剂为将Fe(NO3)3·9H2O2与FeBr3，Co(NO3)2·6H2O2与CoBr2，Ni(NO3)2·6H2O2与NiBr2，Cu(NO3)2·5H2O2与CuBr2按摩尔比为1～4:1相混合制备复合催化剂。
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