CN103834432A - 一种离子液体中燃油萃取氧化脱硫的方法 - Google Patents

一种离子液体中燃油萃取氧化脱硫的方法 Download PDF

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Abstract

一种离子液体中燃油萃取氧化脱硫的方法是将离子液体、催化剂与燃油按比例混合后加入高压釜中，离子液体与燃油的体积总和与高压釜的体积比为3:6～10，密封后通入氧气，置换三次后使氧气压力达到0.1MPa～0.5Mpa后，关闭氧气阀门，开启磁力搅拌和油浴加热，其中萃取剂与燃油的体积比为0.1～5:1，催化剂与燃油中总硫含量的摩尔比为0.1～5:1，搅拌、加热至30～130℃，反应1～5h。本发明具有操作条件温和、无牺牲剂、成本低廉的优点。

Description

一种离子液体中燃油萃取氧化脱硫的方法
技术领域
本发明涉及一种石油炼制工艺中燃油萃取催化氧化脱硫的方法。
背景技术
燃油中的含硫化合物燃烧后会转化为SOX，不但破坏生态环境，还能腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，使车辆尾气转化器中的催化剂中毒。因此，大多数国家对燃油的硫含量制定了非常严格的标准。随着石油资源的日益枯竭，目前国内市场上供应的原油的硫含量越来越高，导致燃料油中硫含量比国外高出很多，远远超出环保要求，因而开发燃料油的深度脱硫研究工作就显得尤其重要。目前催化加氢脱硫（HDS）是工业上燃油脱硫的主要手段，但深度加氢脱硫不可避免地降低了辛烷值，同时操作费用非常高。鉴于HDS脱硫技术的缺陷，近年来相继出现了许多新脱硫方法，如生物脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫以及烷基化反应脱硫、萃取脱硫等非加氢脱硫技术。
室温离子液体作为绿色溶剂具有优良的特性，已有研究将其用于萃取脱硫，如专利CN200610066595，CN200410037677，CN03137916。但离子液体萃取脱硫，单级脱硫效率低，要想深度脱硫就必须进行多级萃取或与其他脱硫方法耦合。在众多的脱硫方法中，氧化与萃取的复合脱硫技术以其工艺条件温和，脱硫效果明显等特点，受到了极大关注。目前在离子液体中萃取催化氧化脱硫所用氧化剂主要为过氧化氢。如专利CN101220293B以离子液体为萃取剂，杂多酸及其杂多酸盐为催化剂，过氧化氢为氧化剂，对燃油进行萃取催化氧化脱硫。Lo等（Green Chemistry（绿色化学）,2003,639-642）Lo等研究了使用室温离子液体为萃取剂、双氧水为氧化剂、有机酸为催化剂，产生的过氧酸把萃取到离子液体相中的含硫化合物氧化成相应的亚砜和砜，相应的氧化物因为极性较高而留在离子液体相中；Zhao和Lu等（GreenChemistry（绿色化学）,2007,11,1219-1223;Energy Fuels（能源与燃料）,2007,21,383-384）使用酸性离子液体作为萃取剂和催化剂，加入过氧化氢作为氧化剂进行萃取催化脱硫；Jiang等（Chemsuschem（化学与可持续性、能源与材料）,2011,4,399-403）利用FeCl3离子液体催化过氧化氢氧化降低燃油中有机硫二苯并噻吩的含硫。这种离子液体萃取和化学氧化耦合的脱硫方法的脱硫率可以达到90%以上，但是所用氧化剂为过氧化氢，价格高且不宜大量存储。燃料油氧化脱硫中所用氧化剂主要是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、NO2等。由于氧气廉价、绿色等优点，以氧气代替过氧化氢为氧化剂，在温和条件下氧化含硫化合物，是既具有挑战性又充满机会与诱惑的研究。Murata等（Energy Fuels（能源与燃料）,2004,18,116-121）以钻盐、锰盐和镍盐为催化剂，正辛醛为牺牲剂，SiO2和Al2O3为吸附剂，对含有二苯并噻吩的模型柴油进行氧气氧化脱硫，此研究需要正辛醛作为牺牲剂。Rao等（Energy Fuels（能源与燃料）,2007,21,3420-3424）不使用催化剂，但要大量使用异丁醛作为牺牲剂，以二氯乙烷为溶剂，利用氧气，对二苯并噻吩及其烷基衍生物进行氧化脱硫。这些方法由于使用了牺牲剂，导致反应成本增加及操作过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作条件温和、无牺牲剂、成本低廉的离子液体中燃油萃取氧化脱硫的方法。
本发明是将燃油中的含硫化合物萃取到萃取剂中，在萃取剂中，含硫化合物再氧化为极性物质，留在萃取剂中，将油品与萃取剂和催化剂分离，从而将含硫化合物从燃油中脱去。
本发明脱硫方法包括如下步骤：
将离子液体、催化剂与燃油按比例混合后加入高压釜中，离子液体与燃油的体积总和与高压釜的体积比为3:（6～10），密封后通入氧气，置换三次后使氧气压力达到0.1MPa～0.5Mpa后，关闭氧气阀门，开启磁力搅拌和油浴加热，其中萃取剂与燃油的体积比为0.1～5:1，催化剂与燃油中总硫含量的摩尔比为0.1～5:1，搅拌、加热至30～130℃，反应1～5h。
上述所用催化剂为含亚胺类化合物如N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）、N,N'-二羟基均苯四酸亚胺（NDHPI）、N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺（NHS）或吡啶甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺（Py-NHPI）。
上述所用离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6）。
本发明的优点
1、以廉价绿色的氧气为氧化剂，替代昂贵的过氧化氢，同时不需要使用助氧化剂。
2、以蒸汽压较小的绿色溶剂离子液体替代二甲基亚砜的易挥发有机萃取剂。
3、离子液体及催化剂不溶于油相，反应结束后萃取催化体系与燃油分离简单，萃取催化体系可以重复利用。
具体实施方式
以下实例中所用分析方法为GB/T380-88石油产品硫含量测定法，脱硫率=1-（脱硫后燃油硫含量/原料油硫含量）。将苯并噻吩、2-甲基二苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩溶于正葵烷中来配制燃油，每种含硫化合物的含量均为125μg/ml，燃油总硫含量为500μg/ml.
实施例1
将10ml[BMIM]BF4，20ml燃油，燃油中硫含量20%摩尔的催化剂NHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.3MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至110℃，反应3h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为95.6%。
实施例2
将10ml[BMIM]PF6，20ml燃油，燃油中硫含量10%摩尔的催化剂NHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.3MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至110℃，反应3h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为93.2%。
实施例3
将10ml[BMIM]BF4，20ml燃油，燃油中硫含量500%摩尔的催化剂NHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.3MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至130℃，反应5h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为99.8%。
实施例4
将10ml[BMIM]BF4，20ml燃油，燃油中硫含量10%摩尔的催化剂NHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.3MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至30℃，反应3h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为85.6%。
实施例5
将2ml[BMIM]BF4，20ml燃油，燃油中硫含量20%摩尔的催化剂NHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.3MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至110℃，反应1h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为83.7%。。
实施例6
将10ml[BMIM]BF4，20ml燃油，燃油中硫含量20%摩尔的催化剂NHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.5MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至110℃，反应5h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为89.8%。
实施例7
将10ml[BMIM]BF4，20ml燃油，燃油中硫含量50%摩尔的催化剂NHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.1MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至130℃，反应5h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为59.8%。
实施例8
将10ml[BMIM]PF6，20ml燃油，燃油中硫含量30%摩尔的催化剂NHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.3MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至130℃，反应1h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为79.4%。
实施例9
将10ml[BMIM]PF6，20ml燃油，燃油中硫含量30%摩尔的催化剂NDHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.3MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至130℃，反应3h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为95.4%。
实施例10
将10ml[BMIM]BF4，20ml燃油，燃油中硫含量50%摩尔的催化剂NDHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.1MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至130℃，反应5h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为57.3%。
实施例11
将10ml[BMIM]BF4，20ml燃油，燃油中硫含量50%摩尔的催化剂Py-NHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.3MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至130℃，反应5h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为97.3%。
实施例12
将10ml[BMIM]PF6，20ml燃油，燃油中硫含量10%摩尔的催化剂NHS加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.2MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至130℃，反应3h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为78.7%。
实施例13
将20ml[BMIM]BF4，20ml燃油，燃油中硫含量40%摩尔的催化剂NHPI加入容积为100ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.3MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至100℃，反应5h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为97.5%。
实施例14
将10ml[BMIM]BF4，20ml燃油，燃油中硫含量20%摩尔的催化剂NHPI加入容积为60ml的高压釜中，密封后以1L/min的缓慢速度通入氧气，置换三次后至设定压力0.3MPa，关闭氧气阀门。开启磁力搅拌和油浴加热至110℃，反应3h。反应后将燃油与离子液体相分离，脱硫率为88.1%。

Claims (4)

1.一种离子液体中燃油萃取氧化脱硫的方法,其特征在于包括如下步骤： 
将离子液体、催化剂与燃油按比例混合后加入高压釜中，离子液体与燃油的体积总和与高压釜的体积比为3:6～10，密封后通入氧气，置换三次后使氧气压力达到0.1MPa～0.5Mpa后，关闭氧气阀门，开启磁力搅拌和油浴加热，其中萃取剂与燃油的体积比为0.1～5:1，催化剂与燃油中总硫含量的摩尔比为0.1～5:1，搅拌、加热至30～130℃，反应1～5h。
2.如权利要求1所述的一种离子液体中燃油萃取氧化脱硫的方法,其特征在于所述的催化剂为含亚胺类化合物。
3.如权利要求2所述的一种离子液体中燃油萃取氧化脱硫的方法,其特征在于所述的含亚胺类化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N'-二羟基均苯四酸亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺或吡啶甲基- N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
4.如权利要求1所述的一种离子液体中燃油萃取氧化脱硫的方法,其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
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