CN108822884A - 一种萃取脱硫剂、其制备方法与生物柴油脱硫精制方法 - Google Patents

一种萃取脱硫剂、其制备方法与生物柴油脱硫精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质能液体燃料精深加工领域，公开了一种萃取脱硫剂、其制备方法与生物柴油脱硫精制方法。该萃取脱硫剂为液态离子无机盐，由前体A和四氟硼酸钠按照质量配比为40～50∶50～70反应合成，前体A为1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴化物或1‑丙基‑3‑甲基咪唑溴化物。生物柴油脱硫精制方法，通过向生物柴油中加入萃取脱硫剂和萃取反应的促化剂，反应后静置分层，分离出生物柴油。液态离子无机盐能够有效脱除生物柴油中的硫含量，并且两相极易分离，能够有效避免乳化现象。本发明通过液态离子无机盐萃取来降低生物柴油的硫含量，生物柴油中的硫含量可以降低90％以上，具有能耗低、炼耗低和无污染的优点。

Description

一种萃取脱硫剂、其制备方法与生物柴油脱硫精制方法
技术领域
本发明属于生物质能液体燃料精深加工领域，更为具体地，涉及一种萃取脱硫剂、其制备方法与生物柴油脱硫精制方法。
背景技术
生物质能是全球可再生资源的核心组成部分，也是人类赖以生存和发展的基础资源之一，仅次于煤炭、石油和天然气。随着经济全球化的快速发展，人类在享受科技带来的成果同时也迫于承受能源短缺与环境恶化带来的双重压力。近年来在技术、政策、市场等的多重支撑下，我国政府高度重视生物质资源的开发和利用，先后出台了一系列的战略规划和指导性政策，为生物质能源在不同领域的发展提出了明确目标和要求。
生物柴油是由动植物的甘油三酸酯与甲醇经酯交换反应形成的长链脂肪酸甲酯，是典型的“绿色能源”，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好，原料来源广泛、可再生等特性。大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制城市大气污染具有重要的战略意义。生物柴油虽然含硫量远远低于化石燃料，但是在环境意识日益严峻的新世纪必须要对燃料中的硫元素进行控制。生物柴油中的硫元素主要是以有机硫的形式存在，硫含量过高不仅影响生物柴油的质量，而且对金属设备具有很强的腐蚀性，能够严重影响发动机的使用寿命，尤其活性含硫化合物对金属有直接的腐蚀作用，如硫醇、单质硫、硫化氢等。含硫化合物燃烧后形成的SO2、SO3等硫氧化合物不仅严重腐蚀高温区的零部件，而且还会与气缸壁上的润滑油起反应，加速漆膜的产生和积碳的累积。
生物柴油目前是通过与柴油调配再进入销售渠道，主要规格为BD5，即含有5％的生物柴油和95％的0#柴油。2017年起我国汽、柴油的国五标准将全面实施，硫含量是车用油品中最为关键的环保指标，为进一步提高汽车尾气净化系统的能力，减少汽车污染物排放，标准将硫含量指标限值由第四阶段的50ppm降为10ppm，降低了80％。常规脱硫主要采用催化加氢或选择性吸附脱硫，能耗高、炼耗高，还易造成污染。
发明内容
本发明提供一种萃取脱硫剂，所述萃取脱硫剂为液态离子无机盐，其由前体A和四氟硼酸钠反应合成，所述前体A和四氟硼酸钠的质量配比为40～50∶50～70。
其中，上述萃取脱硫剂中，所述前体A的原料组分包括：30～50份1-甲基咪唑、40～60份正代溴丁烷或溴丙烷。
其中，上述萃取脱硫剂中，所述前体A为1-丁基-3-甲基咪唑溴化物或1-丙基-3-甲基咪唑溴化物。
进一步的，本发明还提供上述萃取脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备前体A：1-甲基咪唑和正代溴丁烷或溴丙烷搅拌反应，反应完成后静置待溶液分层，取下层溶液静置至析出白色固体，再用助剂B重结晶，旋蒸干燥，得到白色固体前体A；
(2)搅拌条件下将上述前体A和四氟硼酸钠置于丙酮溶剂中反应，得到黄色粘稠液体，所得液体用助剂C洗涤，旋蒸，得到亮黄色的澄清产物。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(1)中所述1-甲基咪唑和正代溴丁烷或溴丙烷的质量配比为30～50∶40～60。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(1)中所述反应的条件为：30～60℃条件下反应3～8h。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(1)中所述下层溶液静置的条件为：10～30℃条件下静置12～36h。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(1)中所述助剂B的组分包括：20～40份乙腈、20～40份乙酸乙酯和20～30份丙酮。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(1)中所述助剂B由以下步骤制得：乙腈、乙酸乙酯和丙酮于室温条件下混合，升温至40～80℃，回流60～100min，静置缓慢冷却备用。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(1)中所述重结晶的操作为：15～25℃条件下进行重结晶1～2次。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(1)中所述旋蒸的操作为：40～90℃下旋转蒸发仪上真空干燥1～3h。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(2)中所述前体A和四氟硼酸钠的质量配比为40～50∶50～70。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(2)中所述丙酮的用量为前体A和四氟硼酸钠质量总和的1/4～1/2。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(2)中所述反应条件为：10～40℃条件下电磁搅拌8～20h。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(2)中所述助剂C的组成包括：40～60份二氯甲烷和30～50份三氯甲烷。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(2)中所述助剂C由以下步骤制得：二氯甲烷和三氯甲烷在防爆密闭的搅拌釜内，20～25℃条件下搅拌均匀即可，静置备用。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(2)中所述助剂C洗涤的操作为：2～3倍体积量的助剂C洗涤1～3次。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(2)中所述旋蒸的操作为：80～100℃真空下旋转蒸发50～100min。
进一步的，本发明还提供一种生物柴油脱硫精制方法，该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中将生物柴油预热，减压蒸馏，直至液面无气泡产生；
(2)待反应器夹层冷却水降温至40～70℃，向生物柴油中加入萃取脱硫剂，连续搅拌过程中加入萃取反应的促化剂，反应完毕，静置分层后分离出生物柴油，下层回收萃取脱硫剂。
其中，上述生物柴油脱硫精制方法，步骤(1)中将生物柴油预热至100～120℃，减压蒸馏1～5h。
其中，上述生物柴油脱硫精制方法，步骤(2)中所述萃取脱硫剂的用量为生物柴油质量的10～20％；所述萃取脱硫剂具有如上文所述含义。
其中，上述生物柴油脱硫精制方法，步骤(2)中所述连续搅拌为在200～1000r/min的转速下连续搅拌60～120min。
其中，上述生物柴油脱硫精制方法，步骤(2)中所述促化剂为过氧化氢，所述过氧化氢的浓度为0.1～1％质量分数。
其中，上述生物柴油脱硫精制方法，还包括步骤(2)完成后，按步骤(1)和步骤(2)同样操作重复2～5次，测定生物柴油的硫含量。
本发明的有益效果是：
(1)本发明萃取脱硫剂-液态离子无机盐，能够有效脱除生物柴油中的硫含量，并且两相极易分离，能够有效避免乳化现象。
(2)本发明所涉及原料价格低廉，安全环保，所使用工艺简单、方便。
(3)本发明通过液态离子无机盐萃取来降低生物柴油的硫含量，生物柴油中的硫含量可以降低90％以上；且较常规加氢脱硫或湿法脱硫，本发明方法具有能耗低、炼耗低和无污染的优点。整个精制过程中无污水产生，企业不必再耗费大量财力、物力来解决废水造成的环保问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1生物柴油脱硫精制方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供一种萃取脱硫剂，所述萃取脱硫剂为液态离子无机盐，其由前体A和四氟硼酸钠反应合成，所述前体A和四氟硼酸钠的质量配比为40～50∶50～70；
其中，所述前体A的原料组分包括：30～50份1-甲基咪唑、40～60份正代溴丁烷或溴丙烷。
其中，上述萃取脱硫剂中，所述前体A为1-丁基-3-甲基咪唑溴化物或1-丙基-3-甲基咪唑溴化物。
进一步的，本发明还提供上述萃取脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备前体A：1-甲基咪唑和正代溴丁烷或溴丙烷按照质量配比为30～50∶40～60搅拌反应，反应完成后静置待溶液分层，取下层溶液静置至析出白色固体，再用助剂B重结晶，旋蒸干燥，得到白色固体前体A；所述助剂B的组分包括：20～40份乙腈、20～40份乙酸乙酯和20～30份丙酮；
(2)搅拌条件下将上述前体A和四氟硼酸钠按照质量配比为40～50∶50～70置于丙酮溶剂中反应，得到黄色粘稠液体，所得液体用助剂C洗涤，旋蒸，得到亮黄色的澄清产物；所述助剂C的组成包括：40～60份二氯甲烷和30～50份三氯甲烷。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(1)中所述反应的条件为：30～60℃条件下反应3～8h。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(1)中所述下层溶液静置的条件为：10～30℃条件下静置12～36h。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(1)中所述助剂B由以下步骤制得：乙腈、乙酸乙酯和丙酮于室温条件下混合，升温至40～80℃，回流60～100min，静置缓慢冷却备用。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(1)中所述重结晶的操作为：15～25℃条件下进行重结晶1～2次；所述旋蒸的操作为：40～90℃下旋转蒸发仪上真空干燥1～3h。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(2)中所述丙酮的用量为前体A和四氟硼酸钠质量总和的1/4～1/2。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(2)中所述反应条件为：10～40℃条件下电磁搅拌8～20h。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(2)中所述助剂C由以下步骤制得：二氯甲烷和三氯甲烷在防爆密闭的搅拌釜内，20～25℃条件下搅拌均匀即可，静置备用。
其中，上述萃取脱硫剂的制备方法，步骤(2)中所述助剂C洗涤的操作为：2～3倍体积量的助剂C洗涤1～3次；所述旋蒸的操作为：80～100℃真空下旋转蒸发50～100min。
进一步的，本发明还提供一种生物柴油脱硫精制方法，该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中将生物柴油预热至100～120℃，减压蒸馏1～5h，直至液面无气泡产生；
(2)待反应器夹层冷却水降温至40～70℃，向生物柴油中加入萃取脱硫剂，连续搅拌过程中加入萃取反应的促化剂，反应完毕，静置分层后分离出生物柴油，下层回收萃取脱硫剂。
其中，上述生物柴油脱硫精制方法，步骤(2)中所述萃取脱硫剂的用量为生物柴油质量的10～20％；所述萃取脱硫剂具有如上文所述含义。
其中，上述生物柴油脱硫精制方法，步骤(2)中所述连续搅拌为在200～1000r/min的转速下连续搅拌60～120min。
其中，上述生物柴油脱硫精制方法，步骤(2)中所述促化剂为过氧化氢，所述过氧化氢的浓度为0.1～1％质量分数。
其中，上述生物柴油脱硫精制方法，还包括步骤(2)完成后，按步骤(1)和步骤(2)同样操作重复2～5次，测定生物柴油的硫含量。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本发明中硫含量的检测采用德国Elementar Trace SN紫外荧光硫检测仪。
制备例1
萃取脱硫剂由以下步骤制备得到：
前体A组成成分包括：45份1-甲基咪唑、55份正代溴丁烷或溴丙烷。
助剂B组成成分包括：40份乙腈、40份乙酸乙酯和20份丙酮。
助剂C(稳定剂C)组成成分包括：50份二氯甲烷、50份三氯甲烷。
将前体A、四氟硼酸钠(前体A 1.2倍摩尔质量)和1/3原料总质量的丙酮做溶剂进行反应，20℃条件下电磁搅拌15h，得到黄色粘稠液体。所得液体用3倍体积量的助剂C洗涤2次。将黄色粘稠液体于80℃真空下旋转蒸发60min，得到亮黄色的澄清产物。
实施例1生物柴油脱硫精制方法-萃取脱硫工艺
地沟油原料制备的生物柴油，原料含硫量1.73mg/L。
在具备夹层的反应器中将原料生物柴油预热至120℃，减压蒸馏2h后不再有残留的甲醇和水分。将原料生物柴油冷却至50℃，加入质量分数18％的液态离子无机盐。在800r/min的转速下连续搅拌100min，期间滴加0.5％质量分数的过氧化氢作为萃取反应的促化剂，反应完毕，静置分层后分离出生物柴油，下层液态离子无机盐回收。同样条件重复3次萃取脱硫。
检测后，精制生物柴油含硫量为0.14mg/L。
实施例2
植物下脚料酸化油制备的生物柴油，原料含硫量14.89mg/L。采用实施例1相同步骤进行精制，经检测，精制生物柴油含硫量为0.21mg/L。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种萃取脱硫剂，其特征在于，所述萃取脱硫剂为液态离子无机盐，其由前体A和四氟硼酸钠反应合成，所述前体A和四氟硼酸钠的质量配比为40～50∶50～70。
2.根据权利要去1所述的萃取脱硫剂，其特征在于，所述前体A的原料组分包括：30～50份1-甲基咪唑、40～60份正代溴丁烷或溴丙烷。
优选地，所述前体A为1-丁基-3-甲基咪唑溴化物或1-丙基-3-甲基咪唑溴化物。
3.权利要求1或2所述萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)制备前体A：1-甲基咪唑和正代溴丁烷或溴丙烷搅拌反应，反应完成后静置待溶液分层，取下层溶液静置至析出白色固体，再用助剂B重结晶，旋蒸干燥，得到白色固体前体A；
(2)搅拌条件下将上述前体A和四氟硼酸钠置于丙酮溶剂中反应，得到黄色粘稠液体，所得液体用助剂C洗涤，旋蒸，得到亮黄色的澄清产物。
4.根据权利要求3所述萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述1-甲基咪唑和正代溴丁烷或溴丙烷的质量配比为30～50∶40～60；
所述反应的条件为：30～60℃条件下反应3～8h；所述下层溶液静置的条件为：10～30℃条件下静置12～36h；
所述重结晶的操作为：15～25℃条件下进行重结晶1～2次；
所述旋蒸的操作为：40～90℃下旋转蒸发仪上真空干燥1～3h。
5.根据权利要求3或4所述萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述助剂B的组分包括：20～40份乙腈、20～40份乙酸乙酯和20～30份丙酮；
所述助剂B由以下步骤制得：乙腈、乙酸乙酯和丙酮于室温条件下混合，升温至40～80℃，回流60～100min，静置缓慢冷却备用。
6.根据权利要求3或4所述萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述前体A和四氟硼酸钠的质量配比为40～50∶50～70；
所述丙酮的用量为前体A和四氟硼酸钠质量总和的1/4～1/2；
所述反应条件为：10～40℃条件下电磁搅拌8～20h；
所述助剂C洗涤的操作为：2～3倍体积量的助剂C洗涤1～3次；
所述旋蒸的操作为：80～100℃真空下旋转蒸发50～100min。
7.根据权利要求3或6所述萃取脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述助剂C的组成包括：40～60份二氯甲烷和30～50份三氯甲烷；
所述助剂C由以下步骤制得：二氯甲烷和三氯甲烷在防爆密闭的搅拌釜内，20～25℃条件下搅拌均匀即可，静置备用。
8.一种生物柴油脱硫精制方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中将生物柴油预热，减压蒸馏，直至液面无气泡产生；
(2)待反应器夹层冷却水降温至40～70℃，向生物柴油中加入萃取脱硫剂，连续搅拌过程中加入萃取反应的促化剂，反应完毕，静置分层后分离出生物柴油，下层回收萃取脱硫剂。
其中，上述生物柴油脱硫精制方法，步骤(1)中将生物柴油预热至100～120℃，减压蒸馏1～5h；
步骤(2)中所述连续搅拌为在200～1000r/min的转速下连续搅拌60～120min；
所述促化剂为过氧化氢，所述过氧化氢的浓度为0.1～1％质量分数。
9.根据权利要求8所述生物柴油脱硫精制方法，其特征在于，步骤(2)中所述萃取脱硫剂的用量为生物柴油质量的10～20％；所述萃取脱硫剂具有如权利要求1或2所述含义。
10.根据权利要求8所述生物柴油脱硫精制方法，其特征在于，该方法还包括步骤(2)完成后，按步骤(1)和步骤(2)同样操作重复2～5次，测定生物柴油的硫含量。
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