CN104293387B - 一种催化裂化汽油氧化脱硫的方法 - Google Patents

一种催化裂化汽油氧化脱硫的方法 Download PDF

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Abstract

一种催化裂化汽油氧化脱硫的方法，以甲酸为氧化剂，丙酸为氧化助剂，将催化裂化汽油>180℃的馏分油中噻吩硫氧化成亚砜和砜，以去离子水为萃取剂，将氧化后的催化裂化汽油>180℃的馏分与萃取剂混合、静置分离，得到上相油相和下相水相，再将水相常压蒸馏回收砜和亚砜。本发明原料价格低廉，效果明显，溶剂回收，利于环保，催化裂化汽油>180℃的馏分的脱硫率可达到90％以上，且辛烷值损失较小。

Description

一种催化裂化汽油氧化脱硫的方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化汽油氧化脱硫的方法。
背景技术
随着生产技术的发展，汽油的使用越来越广泛，而且汽油指标的要求也越来越严格，如苯含量、芳烃含量、烯烃含量、蒸汽压及硫含量，尤其是硫含量。汽油中含硫化合物燃烧后不但会产生污染环境的有害气体，而且会使汽车尾气净化器中的催化剂中毒。除此之外，最近北方很多城市出现雾霾天气，大气污染严重，也对汽油指标提出了更高的要求。北京于2012年5月底开始执行相当于国Ⅴ标准的京标Ⅴ汽油标准，要求硫含量≤10μg/g。因此，生产低硫和清洁的燃料油是目前石油化工产业急需解决的问题。
催化裂化汽油中有机硫主要以硫醚和噻吩的形式存在，燃烧后生成的硫氧化物腐蚀发动机。本发明将催化裂化汽油利用实沸点蒸馏装置切割，每10℃一个馏分，经测定，釜底>180度馏分的硫含量占催化裂化汽油的70％，因此，可直接对>180℃馏分进行脱硫，并且其性质与直馏柴油性质相近，可采用柴油脱硫的方法脱出汽油中的硫醚和噻吩。
本发明采用氧化、萃取脱硫的方法，此方法具有简单、方便、快速、反应条件温和等优点，且投资成本和操作费用相对比较低。
发明内容
本发明是一种催化裂化汽油氧化脱硫的方法，以有机酸和强氧化物为氧化剂，以去离子水为萃取剂，具体步骤如下：
(1)以甲酸为氧化剂，丙酸为氧化助剂，按甲酸、丙酸与催化裂化汽油>180℃馏分的体积比为(0.05～0.35)：(0.025～0.7)：1，将三者混合，在室温下，发生氧化脱硫反应，反应时间为5～25min；
(2)以去离子水为萃取剂，按照萃取剂与步骤(1)的反应产物体积比为0.1～0.5:1，将二者混合发生萃取反应，萃取反应时间为10～50min，静置分离10～50min，得到上相油相和下相水相，如此反复萃取，脱除油相中噻吩硫的氧化产物砜和亚砜。
上述步骤1)中，以甲酸为氧化剂，丙酸为氧化助剂，优选条件为：按甲酸、丙酸与催化裂化汽油>180℃馏分的体积比为0.15～0.25：0.15～0.5：1。
上述步骤2)中，以去离子水为萃取剂，优选条件为：按水与步骤2)的产物体积比为0.1～0.3:1进行混合，在室温下搅拌进行萃取，搅拌频率为3000转/min，萃取反应时间为10～40min，静置分离10～40min，得到上相油相和下相水；
本方法原料价格低廉，效果明显，溶剂回收，利于环保，催化裂化汽油>180℃的馏分的脱硫率可达到90％以上，且辛烷值损失较小。
具体实施方式
下面通过实例对发明做进一步说明。实验采用的分析方法：
采用荧光定硫法测定汽油中的硫含量，脱硫率计算方法：脱硫率＝(1-精制汽油硫含量*收率/原料油硫含量)×100％。
实例1
取硫含量为97μg/g的72.3g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸15ml，再加入氧化助剂丙酸15ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应10min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水26ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为25min，静置分离25min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为10.2μg/g，脱硫率为90.3％，脱硫汽油收率为91.8％，辛烷值损失为4。
实例2
取硫含量为97μg/g的72.6g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸15ml，再加入氧化助剂丙酸50ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应10min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水32.5ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为25min，静置分离25min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为9.8μg/g，脱硫率为90.6％，脱硫汽油收率为93.1％，辛烷值损失为7。
实例3
取硫含量为97μg/g的73.1g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸25ml，再加入氧化助剂丙酸15ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应10min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水28ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为25min，静置分离25min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为8.4μg/g，脱硫率为92.0％，脱硫汽油收率为91.9％，辛烷值损失为5。
实例4
取硫含量为97μg/g的72.8g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸25ml，再加入氧化助剂丙酸50ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应10min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水35ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为25min，静置分离25min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为8.2μg/g，脱硫率为92.1％，脱硫汽油收率为92.7％，辛烷值损失为4。
实例5
取硫含量为97μg/g的72.8g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸20ml，再加入氧化助剂丙酸40ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应10min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水32ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为25min，静置分离25min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为8.2μg/g，脱硫率为92.2％，脱硫汽油收率为92.4％，辛烷值损失为6。
实例6
取硫含量为97μg/g的72.7g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸20ml，再加入氧化助剂丙酸30ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应5min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水32ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为25min，静置分离25min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为10.3μg/g，脱硫率为90.1％，脱硫汽油收率为92.1％，辛烷值损失为5。
实例7
取硫含量为97μg/g的72.7g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸20ml，再加入氧化助剂丙酸30ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应15min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水32ml，进行搅拌萃取萃取反应时间为25min，静置分离25min。。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为7.9μg/g，脱硫率为92.1％，脱硫汽油收率为92.7％，辛烷值损失为8。
实例8
取硫含量为97μg/g的72.7g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸20ml，再加入氧化助剂丙酸30ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应10min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水15ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为25min，静置分离25min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为9.2μg/g，脱硫率为91.4％，脱硫汽油收率为90.9％，辛烷值损失为6。
实例9
取硫含量为97μg/g的72.7g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸20ml，再加入氧化助剂丙酸30ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应15min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水45ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为25min，静置分离25min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为8.9μg/g，脱硫率为91.6％，脱硫汽油收率为91.4％，辛烷值损失为6。
实例10
取硫含量为97μg/g的72.7g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸20ml，再加入氧化助剂丙酸30ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应15min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水45ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为10min，静置分离25min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为10.7μg/g，脱硫率为90.9％，脱硫汽油收率为90％，辛烷值损失为7。
实例11
取硫含量为97μg/g的72.7g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸20ml，再加入氧化助剂丙酸30ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应15min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水45ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为40min，静置分离25min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为8.5μg/g，脱硫率为91.9％，脱硫汽油收率为92.8％，辛烷值损失为6。
实例12
取硫含量为97μg/g的72.7g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸20ml，再加入氧化助剂丙酸30ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应15min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水45ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为25min，静置分离10min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为9.9μg/g，脱硫率为91.2％，脱硫汽油收率为86.4％，辛烷值损失为6。
实例13
取硫含量为97μg/g的72.7g(100ml)的催化裂化汽油>180℃馏分油于四口烧瓶中，加入氧化剂甲酸20ml，再加入氧化助剂丙酸30ml，搅拌设定频率为3000转/min，在室温下反应15min。反应后，在四口烧瓶中加入去离子水45ml，进行搅拌萃取。萃取反应时间为25min，静置分离40min。如此反复用去离子水萃取，处理后的汽油硫含量为8.4μg/g，脱硫率为92.2％，脱硫汽油收率为92.8％，辛烷值损失为6。

Claims (7)

1.一种催化裂化汽油氧化脱硫的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)以甲酸为氧化剂，丙酸为氧化助剂，按甲酸、丙酸与催化裂化汽油>180℃馏分的体积比为(0.05～0.35)：(0.025～0.7)：1，将三者混合，在室温下，发生氧化脱硫反应，反应时间为5～30min；
(2)以去离子水为萃取剂，按照萃取剂与步骤(1)的反应产物体积比为0.1～0.5:1，将二者混合发生萃取反应，反应时间为10～50min，静置分离10～50min，得到上相油相和下相水相，油相经反复萃取，脱除油相中噻吩硫的氧化产物砜和亚砜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，按甲酸、丙酸与催化裂化汽油>180℃馏分的体积比为(0.15～0.25)：(0.15～0.5)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化反应时间为5～25min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，按照萃取剂与步骤(1)的反应产物体积比为0.1～0.3:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，萃取反应时间为10～40min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，静置时间为10～40min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将水相常压蒸馏回收噻吩硫的氧化产物砜和亚砜。
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