JP6690942B2 - 組成物の脱硫のための方法及び組成物 - Google Patents
組成物の脱硫のための方法及び組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6690942B2 JP6690942B2 JP2015533716A JP2015533716A JP6690942B2 JP 6690942 B2 JP6690942 B2 JP 6690942B2 JP 2015533716 A JP2015533716 A JP 2015533716A JP 2015533716 A JP2015533716 A JP 2015533716A JP 6690942 B2 JP6690942 B2 JP 6690942B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- oxidation catalyst
- petroleum
- composition
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 57
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title description 21
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 107
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 107
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 74
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 58
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 56
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 36
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 15
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 8
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 6
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- -1 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 4
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005049 combustion synthesis Methods 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C=CC2=C1 LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004525 petroleum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/14—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with ozone-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Description
ここに開示される本方法及び組成物は、例えば、石油などの硫黄を含有する組成物の脱硫のためのものである。
厳しい環境規制により、石油中の許容される硫黄の水準、及び石油製品（例えば、燃料）を燃やした際に排出される排気中の許容される硫黄の水準を減少させる方向へますます向かっている。世界中で、許容可能な石油中の硫黄量について合意は形成されていないものの、全ての国で、政府が義務付けた規制がある。例えば、ヨーロッパのユーロ５燃料基準では、ガソリン中の硫黄は２００５年頃から１０ｐｐｍ以下に定められている。２００７年９月からアメリカ合衆国で使用される超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）の許容可能な硫黄分は、１５ｐｐｍ以下であり、低硫黄ディーゼルのための以前のアメリカ合衆国のハイウェイ基準よりずっと低い（ＬＳＤ−５００ｐｐｍ以下）。インドでは、使用されるディーゼル中の硫黄分は、以前は３５０ｐｐｍ以下であったが、２０１０年４月１日からインドの規制では、硫黄１５ｐｐｍ以下のＵＬＳＤの使用を定めている。
石油中の硫黄分を低くすることを目標とする一番の理由は、環境汚染を抑えることである。また、排気を処理して、汚染を最小化する方法は、高コストになる。さらに、硫黄が有害となり、排出ガス浄化に用いる自動車の触媒コンバーターで使用される触媒の寿命を縮める可能性がある。ＵＬＳＤは、今日において好ましい燃料であるが、ＵＬＳＤは大量の硫黄を除去する必要のある原料製造過程により、一般的にエネルギー含量が低く、燃料の経済性が低くなり、燃料コストが高くなる。
カーボンブラック供給オイル（ＣＢＦＯ）は、カーボンブラックの製造において、主要な原料である。ＣＢＦＯは、石油精製所もしくはコールタール蒸留所、又はエチレン分解装置のいずれからでも得られる。多くのＣＢＦＯが直面する最大の問題点の１つは、高い硫黄分である。この硫黄は、カーボンブラック製造中にＳＯ2を放出するために、大きな環境問題につながる。さらに、製造における腐食及び機器の消耗につながる。もう一つの主要な欠点は、ＣＢＦＯからの相当量の硫黄が、最終的なカーボンブラック粉末に汚染物質として残り得ることである。したがって、ＣＢＦＯから硫黄を除去するために、商業的に利用可能で好ましい工程を開発する必要性があった。
例えば石油などの、硫黄を含む組成物の脱硫に有益である、さまざまな方法及び組成物が研究されており、また政府が義務付けた石油中、及び排気中の許容可能な硫黄量の厳密性を高める点については、未だ研究が行われている。したがって、石油脱硫のための改善された、かつ低コストの工程が必要であった。
本明細書においては、例えば、石油などの硫黄を含有する組成物の脱硫に有益な方法及び組成物を提供する。
本発明の目的によると、ここに具体化され広く記載されるとおり、本発明の一つの態様は、組成物を酸化剤及び酸化触媒に接触させて、組成物中の硫黄量を減少させる方法に関する。
酸化剤及び酸化触媒を含有する組成物であって、前記酸化触媒は、式Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、Ｍ3は、Ｃａ又はＳｒであり、及びｘが０．０１〜０．８０である、前記組成物を開示する。一つの実施形態において、酸化触媒に硫酸などの酸を含浸させる。
硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させる方法であって、前記方法は、：（ａ）硫黄を含有する組成物を提供する工程と；（ｂ）硫黄を含有する前記組成物を、酸化剤及び酸化触媒に接触させる工程であり、前記酸化触媒は、式Ｍ1 1-xＳｒxＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、及びｘが０．０１〜０．８０である工程とを含み、それによって硫黄を含有する前記組成物中の硫黄量を減少させる、前記方法もまた開示される。一つの実施形態において、酸化触媒に硫酸などの酸を含浸させる。
本発明の態様は、システム法定分類等の特定の法定分類において、記載され、特許請求され得るが、これは便宜上のものにすぎず、当業者は、本発明のそれぞれの態様が、任意の法定分類において、記載され、特許請求され得ることを理解するであろう。明示的に記載されない限りは、ここに記載された方法又は態様において、その工程が特定の順序で行われることが必要であると解釈されることを意図するものでは全くない。したがって、方法クレームが、工程を特定の順序に限定すべきであることを請求項又は明細書において特に記載していない場合、いかなる点でも順序は暗示されることを意図するものでは全くない。これは、工程又は操作フローの配置に関する論理の問題、文法構成又は句読点から導き出される平易な意味、又は本明細書に記載される態様の数又は種類を含む、解釈のあらゆる可能な非明示的根拠に当てはまる。
本発明は、以下の発明を実施するための形態及びそれに含まれる実施例を参照することにより、より容易に理解される。
ここで使用される用語は、特定の態様を記載することを目的としているだけであり、限定することを意図するものではないことを理解されたい。ここに記載されるものと同様の又は等価の方法及び材料はいずれも、本発明の実施、又は試験で使用することができるが、実施例の方法及び材料は以下に記載される。
ここに記載される全ての刊行物は、参照することにより本明細書に取り込まれ、関連してその刊行物が引用される方法及び／又は材料を開示及び記載する。ここに記載する刊行物は、本出願の出願日前のそれらの開示のみを目的として提供される。従来の発明によるそのような開示に対して、本発明がこれらの開示に対して先行しないことを自認すると解釈されるものではない。また、ここで提供される公開日は、実際の公開日と異なる可能性があり、それぞれに確認が必要である。
１．定義
ここで、有機化合物を含む化合物の命名法は、一般的な名称、ＩＵＰＡＣ、ＩＵＢＭＢ、又はＣＡＳが推奨する命名法を用いて与えられる。
ここで、有機化合物を含む化合物の命名法は、一般的な名称、ＩＵＰＡＣ、ＩＵＢＭＢ、又はＣＡＳが推奨する命名法を用いて与えられる。
明細書及び添付する特許請求の範囲で使用される単数形「１つの（ａ， ａｎ， ｔｈｅ）」には、文脈が明らかにそうでないことを示していない限り、複数の対象も含まれる。したがって、例えば、「１つの酸化剤（ａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）」に言及するとき、２以上のそのような酸化剤の混合物を含む。
ここでは、「約」１つの特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして範囲が表される。そのような範囲が表される場合、更なる態様において、１つの特定の値から、及び／又は別の特定の値までを含む。同様に、値が近似値として表される場合、先に「約」を使用することにより、特定の値が更なる態様を形成することを理解されるであろう。各範囲の終点は、別の終点との関係において、また別の終点とは独立して、両方の場合において重要であることがさらに理解されるであろう。ここで多くの値が開示されており、また、各値は、値自体に加え、「約」その特定の値として、開示されることもまた理解されたい。例えば、「１０」の値が開示される場合、「約１０」もまた開示される。２つの特定のユニット間の各ユニットも開示されることも理解されたい。例えば、１０及び１５が開示される場合、１１、１２、１３及び１４もまた開示される。
本明細書及び最終部分にある特許請求の範囲における、組成物における特定の要素又は成分の重量部への言及は、重量部が表される組成物又は物品における、要素又は成分と任意の他の要素又は成分の間の重量関係を意味する。したがって、成分Ｘを２重量部及び成分Ｙを５重量部含む化合物において、Ｘ及びＹは、２：５の重量比で存在し、化合物中に含まれる追加的な成分に関係なく、そのような割合で存在する。
ここで、「任意（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」又は「任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」という用語は、後に記載される現象又は状況が、起こり得る又は起こらなくてもよいことを意味し、記載には、前記現象又は状況が起こる場合及び起こらない場合とが含まれる。
ここで使用される「石油」という用語は、石油及び石油製品を指す。さまざまな実施形態において、石油は、限定されるものではないが、原油、アスファルト、タール、精製した石油、石油を蒸留した製品、例えば、ディーゼル、ガソリン、灯油、カーボンブラック原料、カーボンブラック供給オイル等、及び石油の蒸留物を使って形成された合成混合物から成る群から選択される製品を含む。ここで使用される「ｓｕｌｐｈｕｒ（硫黄）（イギリス英語つづり）」という用語は、代わりに「ｓｕｌｆｕｒ」（アメリカ英語つづり）と記載してもよい。一つの実施形態において、石油は、カーボンブラック原料であり得る。カーボンブラック原料は、当業者にとって公知であり、一般的にナフタレン、メチルインデン、アントラセン、フルオレン、及び他の多環芳香族成分に富むＣ12及びそれ以上の成分であると考えられている。別の実施形態において、カーボンブラック原料は、例えば、芳香族炭化水素を多く含有を有する、及び／又は複数の縮合環を含むさまざまなカルボケミカル（ｃａｒｂｏｃｈｅｍｉｃａｌ）油及び／又はペトロケミカル（ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）油を含み得る。一つの実施形態において、カーボンブラック原料は、石油留分の高温のクラッキングにより生じる。別の実施形態において、石油は、残油であり得る。ここで使用される「残油」は、例えば接触分解残渣油などの接触分解工程により生じる、又はナプサ（ｎａｐｔｈａ）又は軽油を原料として使用するスチームクラッカーでのオレフィン製造により生じるペトロケミカル（ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）油を指す。
「脱硫」という用語は、組成物中の硫黄及び／又は硫黄を含有する種の減少及び／又は排除を指すことを意図する。
「希土類元素」という用語は、当業者により理解され、限定されるものではないが、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、プロメチウム（Ｐｍ）、及びルテチウム（Ｌｕ）が含まれる。
「遷移金属」及び「遷移元素」という用語は、ここで区別なく使用され、当業者により理解され、限定するものではないが、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、水銀（Ｈｇ）、及び金（Ａｕ）が含まれる。
２．方法及び組成物
ここで開示される前記方法及び組成物は、硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させるために有益である。
ここで開示される前記方法及び組成物は、硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させるために有益である。
ここで開示する方法の実施形態は、石油など硫黄を含有する組成物の脱硫のための、改善された工程を提供する。原油は、適切な酸化触媒の存在下で適切な酸化剤により、硫黄種の酸化に基づいて脱硫されることが知られている。上述の通り、硫黄の許容可能な量がますます厳密になり、さまざまな国の政府が、改善された、高効率で、かつ費用効果の高い方法、特に石油から有機硫黄を除去する脱硫方法を引き続き研究するように指示している。したがって、一つの実施形態において、石油などの、硫黄を含む組成物の脱硫工程を提供する。
ここで用いる脱硫工程のための触媒は、好都合なことに、比較的低い温度、つまり、約２０℃〜１５０℃の範囲の温度で機能できることが分かっている。さらに、一つの実施形態において、ここで使用される触媒は、例えば、ディーゼル、ガソリン、などの石油製品中の硫黄量を約９７％以上減少させることが実現可能であり、さまざまな石油製品の蒸留後に残る原油の留分中の硫黄量を５０％以上減少させることが実現可能である。
開示する方法は、さまざまな組成物から硫黄を除去する際に、過酸化水素などの酸化剤の効率性を高めることのできる触媒システムの使用を含む。開示する方法及び組成物は、触媒システムの高い効率性により、石油などの液体から硫黄を除去する際に高い効率性を有する。
一つの実施形態において、開示する方法は、石油の脱硫方法である。
酸化剤及び酸化触媒を含有する組成物であって、前記酸化触媒は、式Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、Ｍ3は、Ｃａ又はＳｒであり、及びｘが０．０１〜０．８０である、前記組成物を開示する。一つの実施形態において、酸化触媒に硫酸などの酸を含浸させる。
硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させる方法であって、前記方法は、（ａ）硫黄を含有する組成物を提供する工程と；（ｂ）硫黄を含有する前記組成物を、酸化剤及び酸化触媒に接触させる工程であり、前記酸化触媒は、式Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、Ｍ3は、Ｃａ又はＳｒであり、及びｘが０．０１〜０．８０である、工程とを含み、それによって硫黄を含有する前記組成物中の硫黄量を減少させる、前記方法もまた開示される。一つの実施形態において、酸化触媒に硫酸などの酸を含浸させる。
石油の脱硫方法であって、前記方法には、石油の供給流を、酸化剤の存在下で酸化触媒と接触させることを含み、前記酸化触媒は、式Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、Ｍ3は、Ｃａ又はＳｒであり、及びｘが０．０１〜０．８０である、前記方法をもまた開示する。一つの実施形態において、酸化触媒に硫酸などの酸を含浸させる。
一つの実施形態において、硫黄を含有する組成物を提供する工程には、硫黄を含有する組成物の供給流を提供することを含む。
一つの実施形態において、硫黄を含有する前記組成物は、石油を含み、例えば、硫黄を含有する前記組成物は、石油であり得る。一つの実施形態において、石油は、石油の蒸留製品又は石油の蒸留物を使用した合成混合物であり得る。石油の蒸留製品の非限定的な例には、ディーゼル、ガソリン、及び灯油が含まれる。一つの例では、石油は、ディーゼル又はガソリンであり得る。別の実施形態において、石油は、原油、アスファルト、タール、又は精製された石油であり得る。
一つの実施形態において、酸化剤は、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4、酢酸、ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素（ＴＢＨＰ）、ギ酸、硫酸、硝酸、Ｏ2、空気、もしくはオゾン、又はそれらの組み合わせを含み得る。例えば、酸化剤は、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4、酢酸、ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素（ＴＢＨＰ）、ギ酸、硫酸、もしくは硝酸、又はそれらの組み合わせを含み得る。別の実施形態において、酸化剤は、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4、酢酸、もしくはｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素、又はそれらの混合物を含み得る。さらに別の例では、前記酸化剤は、Ｈ2Ｏ2を含み得る。
一つの実施形態において、前記酸化触媒は、式Ｍ1 1-xＳｒxＭ2Ｏ3を有し、Ｍ1は、希土類元素であり、Ｍ2は、遷移金属であり、及びｘが０．０１〜０．８０である。
一つの実施形態において、Ｍ1は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及びルテチウム（Ｌｕ）から成る群から選択される希土類元素である。別の例では、Ｍ1は、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＴｂから成る群から選択される希土類元素である。更なる別の例では、Ｍ1は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＣｅから成る群から選択される希土類元素である。更なる別の例では、Ｍ1は、希土類元素Ｌａである。
一つの実施形態において、Ｍ2は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、水銀（Ｈｇ）、及び金（Ａｕ）から成る群から選択される遷移金属である。例えば、Ｍ2は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＭｏから成る群から選択される遷移金属であり得る。別の例では、Ｍ2は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＣｕから成る群から選択される遷移金属である。別の例では、Ｍ2は、遷移金属Ｆｅである。
一つの実施形態において、Ｍ3は、Ｃａである。別の実施形態において、Ｍ3はＳｒである。
一つの実施形態において、Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3は、Ｍ1 1-xＳｒxＭ2Ｏ3である。
一つの実施形態において、Ｍ1は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＣｅから成る群から選択される希土類元素である；Ｍ2は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＣｕから成る群から選択される遷移金属である；及びＭ3は、Ｓｒ又はＣａである。一つの例では、Ｍ1は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＣｅから成る群から選択される希土類元素である；Ｍ2は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＣｕから成る群から選択される遷移金属である；及びＭ3は、Ｓｒである。別の例において、Ｍ1は、希土類元素Ｌａである；Ｍ2は、遷移金属Ｆｅである；及びＭ3は、Ｓｒである。
一つの実施形態において、式Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3において、ｘは、０．０１〜０．８０であり得る。例えば、ｘは、０．１０〜０．５０であり得る。別の例では、ｘは、０．１０〜０．３０であり得る。さらに別の例では、ｘは、０．１５〜０．２５であり得る。ｘが、０．２０の場合、Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3は、式Ｍ1 0.80Ｍ3 0.20Ｍ2Ｏ3を有する。したがって、式Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3は、一例としてＬａ0.80Ｓｒ0.20ＦｅＯ3であり得る。
一つの態様において、前記酸化触媒に硫酸溶液を含浸させる。
一つの実施形態において、酸化触媒は、ナノ結晶形態である。したがって、式Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3は、ナノ結晶形態であり得る。別の実施形態において、前記酸化触媒は、塩の形態であり得る。更なる別の実施形態において、前記酸化触媒のナノ結晶形態は、酸化触媒の塩の形態であり得る。例えば、酸化触媒に、硫酸を含む溶液を含浸させ得、Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3のナノ結晶硫酸塩を形成する。したがって、一つの例では、酸化触媒に硫酸などの酸を含む溶液を含浸させ得る。一つの実施形態において、酸化触媒のナノ結晶形態の平均的な大きさは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍであり、例えば、約５ｎｍ〜約８０ｎｍ；約５ｎｍ〜約５０ｎｍ；約２５ｎｍ〜約１００ｎｍ；又は約５０ｎｍ〜約１００ｎｍである。
一つの実施形態において、酸化触媒は、有機溶媒中に存在する。有機溶媒の非限定的な例には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどのアルカンが含まれる。別の例では、溶媒は、アリール、シクロアルカン、シクロアルケン、アルケンなど、例えば、トルエン、及びキシレンであって良い。
一つの実施形態において、２０℃〜１５０℃、例えば、６０℃〜１５０℃の温度で、硫黄を含有する前記組成物と、酸化剤及び酸化触媒との接触が起こり得る。
一つの実施形態において、少なくとも、１５分、３０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、又は３００分の間、硫黄を含有する前記組成物と、酸化剤及び酸化触媒との接触が起こり得る。
別の実施形態において、接触の順序は異なってもよく、所望の製品を得るための任意の好ましい順序を含み得る。一つの実施形態において、硫黄を含有する組成物は、まず、酸化触媒と、次いで、酸化剤と接触させることができる。別の実施形態において、硫黄を含有する組成物は、最初に酸化剤と、次いで、酸化触媒と接触させることができる。別の実施形態において、硫黄を含有する組成物は、同時に、又は、ほぼ同時に酸化触媒及び酸化剤と接触させることができる。
一つの実施形態において、酸化剤の量は、硫黄を含有する前記組成物の体積当たり、約５％〜約３００％の体積であり得る。例えば、酸化剤の量は、硫黄を含有する前記組成物の体積当たり、約５％〜約１００％の体積であり得る。別の例では、酸化剤の量は、硫黄を含有する前記組成物の体積当たり、約２０％〜約８０％の体積であり得る。一つの実施形態において、酸化剤として使用する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）に基づき、用いる酸化触媒の量は、油又は石油中の体積当たり、約１％〜約５０％の範囲の体積である。
一つの実施形態において、酸化触媒は、約１％〜約６０％の範囲の重量／体積の溶媒量で存在し得る。一つの実施形態において、酸化触媒が、式Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3のナノ結晶化合物である場合、約１％〜約６０％の体積／体積の範囲の溶媒量で酸化反応が行われても良い。一つの実施形態において、式Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3の酸化触媒に硫酸溶液を含浸させる場合、約１％〜約６０％の重量／体積の範囲の溶媒量で酸化反応が行われても良い。
一つの実施形態において、ここで開示する方法は、前記組成物中に存在する硫黄量を少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、又は９９．５％減少させることができる。一つの実施形態において、ここで開示する方法は、組成物中の硫黄量を少なくとも９７％、９８％、９９％、又は９９．５％減少させることができ、硫黄を含有する前記組成物は、ｎ−オクタン及びチオフェンを含有する。一つの例において、ここで開示する方法は、組成物中の硫黄量を少なくとも８５％、９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、又は９９．５％減少させることができ、硫黄を含有する前記組成物は、蒸留した石油製品を含有する。別の例において、ここで開示する方法は、組成物中の硫黄量を少なくとも５０％、６０％、７０％、又は８０％減少させることができ、硫黄を含有する前記組成物は、原油を含有する。例えば、開示する方法は、組成物がｎ−オクタン及びチオフェンを含有する場合、組成物中の最初の硫黄分を約２０，０００ｐｐｍから約７０ｐｐｍへ減少させることができる。
一つの実施形態において、ここで開示する組成物は、さらに溶媒を含有し得る。有機溶媒の非限定的な例には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどのアルカンが含まれる。別の例では、溶媒は、アリール、シクロアルカン、シクロアルケン、アルケンなどであって良く、例えば、トルエン、及びキシレンが挙げられる。
ここで開示する方法を採用することにより、改善された、高効率で、かつ費用効果の高い石油の脱硫方法が、低い反応温度で、比較的高い硫黄濃度を有する出発原料から可能になる。
一つの実施形態において、酸化触媒は、式Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3の化合物の硫酸塩のナノ結晶形態であり得る。一つの実施形態において、酸化触媒は、式Ｍ1 1-xＭ3 xＭ2Ｏ3の化合物の硫酸塩であっても良く、酸化触媒は、５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の微結晶サイズを有していても良い。一つの実施形態において、酸化剤として使用する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）に基づき、用いるナノ結晶形態の酸化触媒の量は、油又は石油中の体積当たり、約１％〜約５０％の範囲の体積である。
ここで使用される好ましい触媒の合成方法には、限定されるものではないが、ゲル燃焼、クエン酸−硝酸塩、ゾルゲル法、水熱、ソノケミカルなどから成る群から選択される方法が含まれる。一つの実施形態において、ここで言及した方法を用いて合成した酸化触媒は、ナノ結晶化合物であり得る。一つの実施形態において、硫酸を用いた処理によって、酸化触媒をさらにスルホン化する。一つの実施形態において、硫酸を用いた処理で、ナノ結晶形態は、スルホン化したナノ結晶酸化触媒をもたらす。
一つの実施形態において、前記方法は、ｎ−オクタン中にチオフェンを含有する供給流を含有し、脱硫は、少なくとも９７％の効率性を有する。例えば、最初に１５，０００ｐｐｍ以上の高い硫黄濃度を含む供給流に対して行われる脱硫工程により、５００ｐｐｍ以下の硫黄を含む脱硫製品を得ることができる。
一つの実施形態において、ここで開示する方法は、ガソリン、ディーゼル、灯油などの上方の留分を蒸留した後に残る石油中の硫黄量を大幅に減少させることができる。これらの残留物、又は残油は、約２０，０００ｐｐｍ以上の硫黄分を有することが一般的に知られている。最初の硫黄分の約２０，０００ｐｐｍに対して５０：５０の体積／体積の比であるｎ−オクタン中の残油の溶液は、ここで開示する方法を使用して、少なくとも５０％の硫黄の減少を示す。
以下の実施例は、ここで特許請求する方法及び組成物の作製、実施、及び評価方法について、全ての開示及び記述を当業者に提供するために記載され、単に方法及び組成物を例示することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。数に関しては（例えば、量、温度、他）、正確性を確実にするために努力したが、いくつかの誤りや、ずれは、考慮される。そうでないことが示されていない場合、部は重量部であり、温度は℃又は大気温度であり、圧力は、大気圧、又は大気圧付近である。
開示は、以下の実施例の助けを得てさらに説明されるものの、開示を限定するものと解釈されるべきものでは決してない。
Ａ．実施例１
前記触媒Ｌａ0.80Ｓｒ0.20ＦｅＯ3（ＬＳＦ）をゲル化燃焼合成法で、合成した。したがって、酸化ランタン［Ｌａ2Ｏ3（９９．９９％）］、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2（９９％）］、及び硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）］を出発物質として使用した。まず、酸化ランタンの化学量論的な量を、希釈したＨＮＯ3（５０％）に溶解した。この溶液に、硝酸ストロンチウム及び硝酸第二鉄の化学量論的な量を添加した。最後に、適切な量のクエン酸を蒸留水に溶解し、この硝酸塩溶液に添加した。次いで、溶液全体を約８０℃で慎重に脱水し、過剰な水分を除去した。溶液の熱脱水後、粘性のゲルが形成された。粘性のゲルが形成された後、できるだけ早く、ホットプレートの温度を２５０℃まで上昇させた。自動点火して６００℃で１時間か焼した後、化学的に純粋な結晶性の粉末を得た。
前記触媒Ｌａ0.80Ｓｒ0.20ＦｅＯ3（ＬＳＦ）をゲル化燃焼合成法で、合成した。したがって、酸化ランタン［Ｌａ2Ｏ3（９９．９９％）］、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2（９９％）］、及び硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）］を出発物質として使用した。まず、酸化ランタンの化学量論的な量を、希釈したＨＮＯ3（５０％）に溶解した。この溶液に、硝酸ストロンチウム及び硝酸第二鉄の化学量論的な量を添加した。最後に、適切な量のクエン酸を蒸留水に溶解し、この硝酸塩溶液に添加した。次いで、溶液全体を約８０℃で慎重に脱水し、過剰な水分を除去した。溶液の熱脱水後、粘性のゲルが形成された。粘性のゲルが形成された後、できるだけ早く、ホットプレートの温度を２５０℃まで上昇させた。自動点火して６００℃で１時間か焼した後、化学的に純粋な結晶性の粉末を得た。
Ｌａ0.80Ｓｒ0.20ＦｅＯ3（ＬＳＦ）触媒システムの合成後、脱硫効率性について、前記システムを試験した。硫黄を含有する種、すなわち、チオフェン（９９％、ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）及び有機溶媒のｎ−オクタン（９９％、Ｍｅｒｃｋ）を使用して、シミュレーションした硫黄供給量を用意した。チオフェンを溶解して、模擬原液溶液を調製し、２０，９５０ｐｐｍの硫黄分を得た。この模擬原液溶液約２０ｍｌを、約１．０ｇのナノ結晶ＬＳＦ触媒と混合した。この混合物を、マグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約７０℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、６０ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を２．５時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過し、約９９％の脱硫となる、１１０ｐｐｍと低い硫黄分を含むことを発見した。
Ｂ．実施例２
前記触媒Ｌａ0.80Ｓｒ0.20ＦｅＯ3（ＬＳＦ）をゲル化燃焼合成法で、合成した。したがって、酸化ランタン［Ｌａ2Ｏ3（９９．９９％）］、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2（９９％）］、及び硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）］を出発物質として使用した。まず、酸化ランタンの化学量論的な量を、希釈したＨＮＯ3（５０％）に溶解した。この溶液に、硝酸ストロンチウム及び硝酸第二鉄の化学量論的な量を添加した。最後に、適切な量のクエン酸を蒸留水に溶解し、この硝酸塩溶液に添加した。次いで、溶液全体を約８０℃で慎重に脱水し、過剰な水分を除去した。溶液の熱脱水後、粘性のゲルが形成された。粘性のゲルが形成された後、できるだけ早く、ホットプレートの温度を、２５０℃まで上昇させた。自動点火して６００℃で１時間か焼した後、化学的に純粋な結晶性の粉末を得た。
前記触媒Ｌａ0.80Ｓｒ0.20ＦｅＯ3（ＬＳＦ）をゲル化燃焼合成法で、合成した。したがって、酸化ランタン［Ｌａ2Ｏ3（９９．９９％）］、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ3）2（９９％）］、及び硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（９８％）］を出発物質として使用した。まず、酸化ランタンの化学量論的な量を、希釈したＨＮＯ3（５０％）に溶解した。この溶液に、硝酸ストロンチウム及び硝酸第二鉄の化学量論的な量を添加した。最後に、適切な量のクエン酸を蒸留水に溶解し、この硝酸塩溶液に添加した。次いで、溶液全体を約８０℃で慎重に脱水し、過剰な水分を除去した。溶液の熱脱水後、粘性のゲルが形成された。粘性のゲルが形成された後、できるだけ早く、ホットプレートの温度を、２５０℃まで上昇させた。自動点火して６００℃で１時間か焼した後、化学的に純粋な結晶性の粉末を得た。
この実施例では、合成した触媒に、硫酸溶液（３０％）を２４時間含浸させた。余分な酸をデカントし、次いで、触媒を１００℃のオーブンで乾燥させた。さらに、乾燥させた触媒を、６００℃で２時間か焼し、結果としてスルホン化ＬＳＦ触媒を得た。次いで、スルホン化ＬＳＦ触媒の脱硫効率性について試験を行った。硫黄を含有する種、すなわち、チオフェン（９９％、ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）及びｎ−オクタン（９９％、Ｍｅｒｃｋ）を有機溶媒として使用して、シミュレーションした硫黄供給量を用意した。チオフェンを溶解して、模擬原液を調製し、２０，９５０ｐｐｍの硫黄分を得た。この模擬原液約２０ｍｌを、約１．０ｇのナノ結晶ＬＳＦ触媒と混合した。この混合物を、マグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約７０℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、約６０ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を２．５時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過し、約９９．５％の脱硫となる、７０ｐｐｍと低い硫黄分を含むことを発見した。
Ｃ．実施例３
脱硫における触媒の効果を測定するため、触媒を使用しないで対照実験を行った。チオフェンを溶解して、模擬原液を調製し、１２，０００ｐｐｍの硫黄分を得た。約２０ｍｌのこの模擬原液をマグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約８０℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、１００ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を５時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。したがって、酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過し、＜１．０％の脱硫となる、１１，９００ｐｐｍと高い硫黄分を含むことを発見した。
脱硫における触媒の効果を測定するため、触媒を使用しないで対照実験を行った。チオフェンを溶解して、模擬原液を調製し、１２，０００ｐｐｍの硫黄分を得た。約２０ｍｌのこの模擬原液をマグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約８０℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、１００ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を５時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。したがって、酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過し、＜１．０％の脱硫となる、１１，９００ｐｐｍと高い硫黄分を含むことを発見した。
Ｄ．実施例４
この実験は、カーボンブラック供給オイル（ＣＢＦＯ）の脱硫を行うために実施した。この目的のために、最初の硫黄分が２．１１％である、５０％の（ＣＢＦＯ−イソオクタン）混合物を調製した。この溶液約３０ｍｌを約０．５ｇのナノ結晶ＬＳＦ触媒と混合した。全ての混合物を、マグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約７５℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、１０ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を１時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過したところ、最初の硫黄分２１，１００ｐｐｍから、約４４％の脱硫となる、１１，９００ｐｐｍと高い硫黄分を含むことを発見した。
この実験は、カーボンブラック供給オイル（ＣＢＦＯ）の脱硫を行うために実施した。この目的のために、最初の硫黄分が２．１１％である、５０％の（ＣＢＦＯ−イソオクタン）混合物を調製した。この溶液約３０ｍｌを約０．５ｇのナノ結晶ＬＳＦ触媒と混合した。全ての混合物を、マグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約７５℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、１０ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を１時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過したところ、最初の硫黄分２１，１００ｐｐｍから、約４４％の脱硫となる、１１，９００ｐｐｍと高い硫黄分を含むことを発見した。
Ｅ．実施例５
この実験は、カーボンブラック供給オイル（ＣＢＦＯ）の脱硫を行うために実施した。この目的のために、最初の硫黄分が２．１４％である、５０％の（ＣＢＦＯ−イソオクタン）混合物を調製した。この溶液約３０ｍｌを約０．５ｇのスルホン化したナノ結晶ＬＳＦ触媒と混合した。硫酸溶液（３０％）を、２４時間含浸させることにより触媒のスルホン化を行った。余分な酸をデカントし、次いで、触媒を１００℃のオーブンで乾燥させた。さらに、乾燥させた触媒を、６００℃で２時間か焼し、結果としてスルホン化ＬＳＦ触媒を得た。全ての混合物を、マグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約６５℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、１０ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を１時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過したところ、この場合では、最初の硫黄分２１，４９０ｐｐｍから、約５０％の脱硫となる、１０，９００ｐｐｍと高い硫黄分を含むことを発見した。
この実験は、カーボンブラック供給オイル（ＣＢＦＯ）の脱硫を行うために実施した。この目的のために、最初の硫黄分が２．１４％である、５０％の（ＣＢＦＯ−イソオクタン）混合物を調製した。この溶液約３０ｍｌを約０．５ｇのスルホン化したナノ結晶ＬＳＦ触媒と混合した。硫酸溶液（３０％）を、２４時間含浸させることにより触媒のスルホン化を行った。余分な酸をデカントし、次いで、触媒を１００℃のオーブンで乾燥させた。さらに、乾燥させた触媒を、６００℃で２時間か焼し、結果としてスルホン化ＬＳＦ触媒を得た。全ての混合物を、マグネチックスターラーと還流冷却器を装着した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。このシステムを水浴にて、約６５℃の温度になるまで継続して撹拌しながら加熱した。混合物が、前記温度に達した後、１０ｍｌの過酸化水素（３０％、フィッシャーサイエンティフィック）を、１５分間にわたって滴下漏斗を使って少しずつ添加した。前記反応を１時間継続させた。前記反応が完了した後、システム全体を冷却し、さらに１５分間静置したところ、反応混合物の２つの別々の層が形成された。酸化後、前記２層は油層（上層）及び水槽（下層）であった。次いで、上方の供給油層をろ過したところ、この場合では、最初の硫黄分２１，４９０ｐｐｍから、約５０％の脱硫となる、１０，９００ｐｐｍと高い硫黄分を含むことを発見した。
全てのこれらの結果は、下記の表１及び表２に示される。
上記に要約されるとおり、上記の実施形態は、本開示の全体的な目的を満たす。しかしながら、上記の記述は、最も好ましい特定の実施形態の観点のみから記載されたことは、当業者により明確に理解されるであろう。したがって、本開示の範囲から逸脱しない、既存の技術を超える他の多くの変更及び修正や、有益な改善もまた、実際には広範な範囲全体において、はっきりと容易に行うことができ、開示は、既存の技術に対して、添付の特許請求の範囲により定義される。
参照文献
Anisimov, A. V., Fedorova, E. V., Lesnugin, A. Z., Senvavin.V. M..Asianov.L. A..Rvbakov.V. B..Tanrakanova..V.,’”Vanadium peroxocomplexes as oxidation catalysts of sulfur organic compounds by hydrogen peroxide in bi-phase systems”, Catal.Today, 78.3 19-325 (2003)
Anisimov, A. V., Fedorova, E. V., Lesnugin, A. Z., Senvavin.V. M..Asianov.L. A..Rvbakov.V. B..Tanrakanova..V.,’”Vanadium peroxocomplexes as oxidation catalysts of sulfur organic compounds by hydrogen peroxide in bi-phase systems”, Catal.Today, 78.3 19-325 (2003)
Guoxian Yu, Shanxiang Lu *, Hui Chen, Zhongnan Zhu, “Diesel fuel desulfurization with hydrogen peroxide promoted by formic acid and catalyzed by activated carbon”, Carbon 43, 2285-2294 (2005).
Attar A., Corcoran W. H. “Desulfurization of organic sulfur compounds by selective oxidation.Regenerable and non regenerable oxygen carriers”.Ind. Eng Chem Prod Res Dev, 17(2), 102-9 (1978).
Dolbear G. E, Skov E. R. “Selective oxidation as a route to petroleum desulfurization” Am Chem Soc, 45, 375 (2000).
Tam P. S., Kittrell, J. R., Eldridge, J. W., “Desulfurization of fuel oil by oxidation and extraction ( Ｉ ) Enhancement of extraction oil yield’’, Ind. Eng. Chem.Res., 29, 321(1990).
Hulea V., Fajula F., Bousquet J., J. Catal.198, 179 (2001).
Palomeque J., Clacens J.M., Figueras F., J. Catal.211, 103 (2002).
Yazu K., Yamamoto Y., Furuya T., Miki K., Ukegawa K., Energ.Fuels 15, 1535 (2001).
Djangkung S., Murti S., Yang H., Choi K., Kora Y., Mochida I., Appl.Catal.A 252, 331 (2003).
March J., Advanced Organic Chemistry:Reactions, Mechanisms and Structure, Wiley-Interscience, New York, 1992.
Wang D, Qian E. W, Amano H, Okata K, Ishihara A, Kabe T. ”Oxidative desulfurization of fuel oil.Part I. Oxidation of dibenzothiophenes using tert-butyl hydroperoxide” Appl Catal A:Gen; 253(1):91-9 (2003).
Zannikos F, Lois E, Stournas S. “Desulfurization of petroleum fractions by oxidation and solvent extraction”.Fuel Process Technol, 42(1):35-45 1995.
Rappas, Alkis S. “Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels”.米国特許第６，４０２，９４０号（２００２）。
Otsuki, S., Nonaka, T., Takashima, N., Qian, W., Ishihara,A., Imai, T., Kabe, T., “Oxidative desulfurization of light gas oil and vaccum gas oil by oxidation and solvent extraction”, Energy Fuels, 14, 1232-1239 (2000).
Collins, F. M., Lucy, A. R., Sharp, C. J., “Oxidation desulfurization of oils via hydrogen peroxide and heteropolyanion catalysis”, Mol.Catal.A, 117,397-403 (1997).
Beatriz Zapata a,*, Francisco Pedraza a, Miguel A. Valenzuela, “Catalyst screening for oxidative desulfurization using hydrogen peroxide, Catalysis Today 106, 219-221 (2005).
Yu G., Lu S., Chen H., Zhu Z, Energy Fuels 19,447 (2005).
Filippis P. de, Scarcella M., Energy Fuels 17, 1452 (2003).
Te M., Fairbridge, C., Ring, Z., “Oxidation reactivities of dibenzothiophenes in polyoxometalate/H2O2 and formic acid/H2O2 systems”, Appl.Catal.A Gen., 219, 267-280 (2001).
Chen L., Guo S. and Zhao D., Oxidative Desulfurization of Simulated Gasoline over Metal Oxide-loaded Molecular Sieve* Chin.J. Chem.Eng., 15(4) 520-523 (2007).
Tam, P.S., Kittrell, J.R., Eldridge, J.W., “Desulfurization of fuel oil by oxidation and extraction Kinetic modeling of oxidation reaction”, Ind. Eng. Chem.Res., 29, 324-3 29 (1990).
Shiraishi, Y., Taki, Y., Hirai, T., Komasawa I., “Visible light-induced desulfurization process for catalytic cracked gasoline using an organic two-phase extraction system”, Ind. Eng. Chem.Res., 38,4538-4544 (1999).
Shiraishi, Y., Hirai, T., “Desulfurization of vacuum gasoil based on chemical oxidation followed by liquid-liquid extraction”, Energy Fuels, 18,37-40 (2004).
Mei, H., Mei, B.W., Yen, T.F., “A new method for obtaining ultra-low sulfur diesel fuel via ultrasound assisted oxidative desulfurization”, Fuel , 82,405-4 14 (2003).
Shiraishi, Y., Tachibana, K., Hirai, T., Komasawa, I.,“Desulfurization and denitrogenation process for light oils based on chemical oxidation followed by liquid-liquid extraction”, Ind. Enn.Chem.Res., 41, 4362-4375 (2002).
Murata, S., Murata, K., Kidena, K., Nomura, M., “A novel oxidative desulfurization system for diesel fuels with molecular oxygen in the presence of cobalt catalysts and aldehydes”, Energy Fuel, 18, 116-121 (2004).
Sun, G, Xia, D., “Effect of metallic salt to desulfurization of light oils”, J. Fuel Chem.Technol., 29, 509-514 (2001).
Kong, L.Y., Li, G., Wang, X.S., “Kinetics and mechanism of liquid-phase oxidation of thiophene over TS-1 using H2O2 under mild conditions”, Catal.Lett., 92, 163- 167(2004).
Claims (9)
- 硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させる方法であって、以下の工程、
ａ．硫黄を含有する組成物を提供する工程であって、前記硫黄を含有する組成物が、石油を含む工程、及び
ｂ．前記硫黄を含有する組成物を、Ｈ 2 Ｏ 2 を含む酸化剤及び式：Ｌａ 0.80 Ｓｒ 0.20 ＦｅＯ 3 で示される酸化触媒と接触させる工程であって、前記酸化剤の量が、前記硫黄を含有する組成物の体積当たり、５％〜３００％の体積であり、前記接触が、２０℃〜１５０℃の温度及び周囲圧力において起こる工程、
を含み、もって、前記硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させることを特徴とする方法。 - 前記硫黄を含有する組成物が、石油である請求項１に記載の方法。
- 前記硫黄を含有する組成物中の硫黄量を、少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、又は９９．５％減少させる請求項１又は２に記載の方法。
- 前記酸化触媒が、ナノ結晶形態である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ナノ結晶形態が、５ｎｍ〜１００ｎｍの大きさである請求項４に記載の方法。
- 前記酸化触媒が、硫酸を含有する溶液で含浸されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記酸化触媒が、硫酸塩のＬａ 0.80 Ｓｒ 0.20 ＦｅＯ 3 のナノ結晶形態である請求項６に記載の方法。
- 前記酸化触媒が、有機溶媒中に存在する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させる方法であって、以下の工程、
ａ．硫黄を含有する組成物を提供する工程であって、前記硫黄を含有する組成物が、石油を含む工程、及び
ｂ．前記硫黄を含有する組成物を、Ｈ 2 Ｏ 2 を含む酸化剤及び式：Ｌａ 0.80 Ｓｒ 0.20 ＦｅＯ 3 で示される酸化触媒と接触させる工程であって、前記接触が、６５℃〜１５０℃の温度において起こる工程、
を含み、もって、前記硫黄を含有する組成物中の硫黄量を減少させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN2879MU2012 | 2012-09-28 | ||
| IN2879/MUM/2012 | 2012-09-28 | ||
| PCT/IB2013/002825 WO2014049445A2 (en) | 2012-09-28 | 2013-09-27 | Methods and compositions for desulfurization of compositions |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018133094A Division JP6683768B2 (ja) | 2012-09-28 | 2018-07-13 | 組成物の脱硫のための方法及び組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015532320A JP2015532320A (ja) | 2015-11-09 |
| JP6690942B2 true JP6690942B2 (ja) | 2020-04-28 |
Family
ID=49955402
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015533716A Active JP6690942B2 (ja) | 2012-09-28 | 2013-09-27 | 組成物の脱硫のための方法及び組成物 |
| JP2018133094A Active JP6683768B2 (ja) | 2012-09-28 | 2018-07-13 | 組成物の脱硫のための方法及び組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018133094A Active JP6683768B2 (ja) | 2012-09-28 | 2018-07-13 | 組成物の脱硫のための方法及び組成物 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150252272A1 (ja) |
| EP (1) | EP2900370B1 (ja) |
| JP (2) | JP6690942B2 (ja) |
| KR (1) | KR102125107B1 (ja) |
| CN (2) | CN107663461A (ja) |
| BR (1) | BR112015006996A2 (ja) |
| CA (1) | CA2886518C (ja) |
| ES (1) | ES2781838T3 (ja) |
| HK (2) | HK1208398A1 (ja) |
| MX (1) | MX371210B (ja) |
| RU (1) | RU2641101C2 (ja) |
| WO (1) | WO2014049445A2 (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9718054B2 (en) | 2010-05-24 | 2017-08-01 | Siluria Technologies, Inc. | Production of ethylene with nanowire catalysts |
| MY162772A (en) | 2011-05-24 | 2017-07-14 | Siluria Technologies Inc | Catalysts for oxidative coupling of methane |
| EP2771414A4 (en) | 2011-10-24 | 2015-09-09 | Aditya Birla Nuvo Ltd | IMPROVED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RUSSIAN BLACK |
| BR112014012795B1 (pt) | 2011-11-29 | 2022-04-12 | Siluria Technologies, Inc | Material catalítico na forma de uma microesfera prensada, extrusado ou monólito e método para o acoplamento oxidativo de metano |
| CA3092028C (en) | 2012-01-13 | 2022-08-30 | Lummus Technology Llc | Process for separating hydrocarbon compounds |
| US9446397B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-09-20 | Siluria Technologies, Inc. | Method for isolation of nanomaterials |
| WO2013175488A2 (en) | 2012-03-30 | 2013-11-28 | Aditya Birla Science And Technology Company Ltd. | A process for obtaining carbon black powder with reduced sulfur content |
| EP2855005A2 (en) | 2012-05-24 | 2015-04-08 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
| US20140121433A1 (en) | 2012-05-24 | 2014-05-01 | Siluria Technologies, Inc. | Catalytic forms and formulations |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| AU2013355038B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-11-02 | Lummus Technology Llc | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| EP2969184A4 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-21 | Siluria Technologies Inc | CATALYSTS FOR PETROCHEMICAL CATALYSIS |
| US10697262B2 (en) | 2013-09-30 | 2020-06-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Synchronous continuous circulation subassembly with feedback |
| WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| US10301234B2 (en) | 2014-01-08 | 2019-05-28 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| AU2015204709B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-15 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| WO2015168601A2 (en) | 2014-05-02 | 2015-11-05 | Siluria Technologies, Inc. | Heterogeneous catalysts |
| PL3194070T3 (pl) | 2014-09-17 | 2021-06-14 | Lummus Technology Llc | Katalizatory do utleniającego sprzęgania metanu i utleniającego odwodornienia etanu |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| EP3362425B1 (en) | 2015-10-16 | 2020-10-28 | Lummus Technology LLC | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| US9944573B2 (en) | 2016-04-13 | 2018-04-17 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
| CN106010632B (zh) * | 2016-05-26 | 2018-01-19 | 安庆师范大学 | 一种催化氧化萃取脱除汽油中有机硫的方法 |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| CN108525660B (zh) * | 2017-03-03 | 2022-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含硫烃加氧脱硫的方法 |
| EP3630707B1 (en) | 2017-05-23 | 2023-09-06 | Lummus Technology LLC | Integration of oxidative coupling of methane processes |
| WO2019010498A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Siluria Technologies, Inc. | SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING |
| WO2019166905A1 (en) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Zohal Safaei Mahmoudabadi | Oxidative desulfurization of liquid fuels using metal sulfide quantum dots/graphen oxid hybrid nanocatalyst |
| CN113748186A (zh) * | 2019-04-24 | 2021-12-03 | 杰富意钢铁株式会社 | 低硫煤的制造方法 |
| RU2711756C1 (ru) * | 2019-06-27 | 2020-01-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ каталитического крекинга вакуумного газойля |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3340081A (en) * | 1963-12-26 | 1967-09-05 | Phillips Petroleum Co | Treatment of carbon black |
| US5340465A (en) * | 1993-10-14 | 1994-08-23 | Uop | Use of a metal oxide solid solution for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
| US6355093B1 (en) * | 1993-12-08 | 2002-03-12 | Eltron Research, Inc | Two component-three dimensional catalysis |
| US20020022568A1 (en) * | 1993-12-08 | 2002-02-21 | Richard Mackay | Ceramic membranes for use in catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and improved mechanical properties |
| RU2076892C1 (ru) * | 1994-10-18 | 1997-04-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов |
| CN1234809C (zh) * | 2000-06-16 | 2006-01-04 | 北京三聚环保新材料有限公司 | 对轻质油品所含硫醇进行转化的方法 |
| JP3564533B2 (ja) * | 2000-06-16 | 2004-09-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 燃料油の酸化脱硫方法 |
| US6402940B1 (en) | 2000-09-01 | 2002-06-11 | Unipure Corporation | Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels |
| CA2470079A1 (en) * | 2001-12-13 | 2003-06-26 | Lehigh University | Oxidative desulfurization of sulfur-containing hydrocarbons |
| JP4273893B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2009-06-03 | トヨタ自動車株式会社 | ガス浄化触媒 |
| US7038090B1 (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-02 | Uop Llc | Process and catalyst for producing hydroperoxides |
| KR101192185B1 (ko) * | 2004-12-24 | 2012-10-17 | 도와 홀딩스 가부시키가이샤 | Ｐｍ 연소 촉매 및 필터 |
| EP1795260A1 (fr) * | 2005-12-07 | 2007-06-13 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Catalyseur constitué d'un support solide, d'un oxyde, et d'une phase active métallique greffée sur l'oxyde, procédé pour sa préparation et application |
| JP2009081064A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Toshiba Corp | 触媒層、触媒層の製造方法、燃料電池、および燃料電池の製造方法 |
| NO327667B1 (no) * | 2007-10-24 | 2009-09-07 | Yara Int Asa | Anvendelse av en katalysator for fremstilling av nitrogenoksid, og fremgangsmate for fremstilling av gass som omfatter nitrogenoksid. |
-
2013
- 2013-09-27 US US14/432,342 patent/US20150252272A1/en not_active Abandoned
- 2013-09-27 EP EP13820884.8A patent/EP2900370B1/en active Active
- 2013-09-27 CN CN201710971374.1A patent/CN107663461A/zh active Pending
- 2013-09-27 KR KR1020157011167A patent/KR102125107B1/ko active IP Right Grant
- 2013-09-27 JP JP2015533716A patent/JP6690942B2/ja active Active
- 2013-09-27 CN CN201380055101.2A patent/CN104812481B/zh active Active
- 2013-09-27 BR BR112015006996A patent/BR112015006996A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2013-09-27 CA CA2886518A patent/CA2886518C/en active Active
- 2013-09-27 WO PCT/IB2013/002825 patent/WO2014049445A2/en active Application Filing
- 2013-09-27 ES ES13820884T patent/ES2781838T3/es active Active
- 2013-09-27 RU RU2015115969A patent/RU2641101C2/ru active
- 2013-09-27 MX MX2015003988A patent/MX371210B/es active IP Right Grant
-
2015
- 2015-09-17 HK HK15109095.8A patent/HK1208398A1/xx unknown
-
2018
- 2018-07-13 JP JP2018133094A patent/JP6683768B2/ja active Active
- 2018-08-06 HK HK18110101.5A patent/HK1251246A1/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX2015003988A (es) | 2015-07-23 |
| RU2641101C2 (ru) | 2018-01-16 |
| HK1251246A1 (zh) | 2019-01-25 |
| HK1208398A1 (en) | 2016-03-04 |
| KR20150063510A (ko) | 2015-06-09 |
| CN104812481B (zh) | 2017-11-10 |
| CA2886518C (en) | 2021-06-08 |
| WO2014049445A3 (en) | 2014-05-15 |
| WO2014049445A2 (en) | 2014-04-03 |
| EP2900370B1 (en) | 2020-01-01 |
| US20150252272A1 (en) | 2015-09-10 |
| JP2018168392A (ja) | 2018-11-01 |
| MX371210B (es) | 2020-01-22 |
| JP2015532320A (ja) | 2015-11-09 |
| CN107663461A (zh) | 2018-02-06 |
| EP2900370A2 (en) | 2015-08-05 |
| BR112015006996A2 (pt) | 2017-07-04 |
| ES2781838T3 (es) | 2020-09-08 |
| RU2015115969A (ru) | 2016-11-20 |
| KR102125107B1 (ko) | 2020-06-19 |
| CN104812481A (zh) | 2015-07-29 |
| JP6683768B2 (ja) | 2020-04-22 |
| CA2886518A1 (en) | 2014-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6683768B2 (ja) | 組成物の脱硫のための方法及び組成物 | |
| Stanislaus et al. | Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production | |
| Rezvani et al. | Synthesis and characterization of new substituted Sandwich-type Polyoxometalate-based inorganic–organic hybrid nanocomposites for catalytic oxidative desulfurization of real gasoline | |
| JP2008095095A (ja) | 脱窒、脱硫、含酸素化合物の製造のための炭化水素基質の選択酸化方法 | |
| Mokhtari et al. | Superior deep desulfurization of real diesel over MoO3/silica gel as an efficient catalyst for oxidation of refractory compounds | |
| Liu et al. | Oxidative desulfurization of fuel oil catalyzed by magnetically recoverable nano-Fe3O4/SiO2 supported heteropoly compounds | |
| JP4290547B2 (ja) | 輸送機関用燃料の製油所ブレンド用成分の酸素化プロセス | |
| JP2008525624A (ja) | 酸化的脱硫方法 | |
| Kosari et al. | On the catalysis capability of transition metal oxide nanoparticles in upgrading of heavy petroleum residue by supercritical water | |
| JP2016508178A (ja) | 超低レベルの有機硫黄化合物を有するディーゼル燃料を生成するための、気相酸化脱硫及び水素化脱硫を統合する、標的とした脱硫プロセス及び装置 | |
| JP4248242B2 (ja) | 製油所の輸送機関用燃料のための混合成分の一体化調製 | |
| JP2007297639A (ja) | 輸送機関用燃料 | |
| Mambrini et al. | Fe/C and FeMo/C hybrid materials for the biphasic oxidation of fuel contaminants | |
| US10023813B2 (en) | Process for selective deep hydrodesulfurization of a hydrocarbon feedstock using an unsupported nanocatalyst made by laser pyrolysis | |
| AU2002251783A1 (en) | Integrated preparation of blending components for refinery transportation fuels | |
| Fan et al. | Oxidative desulfurization of model compounds and crude oil using Mo/Ti-DMSN catalyst and a detailed molecular characterization of sulfur species | |
| KR20080033835A (ko) | 탈질, 탈황, 함산소 화합물 제조를 위한 탄화수소 기질의선택산화 방법 | |
| Gao et al. | High efficiency extraction oxidation desulfurization of model liquid fuel catalyzed by MIL-101 (Fe) supported peroxo-polyoxometalates | |
| Nehab et al. | Decreasing dibenzothiophene from liquid petroleum fuels through a novel graphitic catalyst: Achieving a sweet combustion into the environment | |
| JP2011157470A (ja) | 脱硫剤及びその製造方法、並びにこれを用いた炭化水素油の脱硫方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160909 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170927 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20171222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180227 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180314 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180713 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180720 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20180810 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190820 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191119 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6690942 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |