KR20150063510A - 조성물의 탈황을 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황 포함 조성물 중의 황의 양을 감소시키는 데 유용한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 상기 방법 및 조성물은 산화제 및 산화 촉매의 사용을 포함한다. 상기 산화 촉매는 화학식 M1 1 - xM3 xM2O3을 가질 수 있다.

Description

조성물의 탈황을 위한 방법 및 조성물 {METHODS AND COMPOSITION FOR DESULFURIZATION OF COMPOSITIONS}
본 명세서에 개시된 방법 및 조성물은, 예를 들어 석유와 같은, 황 포함 조성물(composition comprising sulfur)의 탈황에 관한 것이다.
엄격한 환경 규제는 석유 중의, 그리고 석유 제품(예를 들어, 연료)을 태울 때 방출되는 배기가스 중의 황의 허용치를 점점 더 낮추는 추세다. 비록 전세계적으로 석유 중 황 함유 허용치에 대한 하나의 합의는 없지만, 모든 나라에 정부 의무 규제가 존재한다. 예를 들어, 유럽의 경우, 유로 V 연료 표준은 약 2005년부터 온-하이웨이(on-highway) 석유 중 10ppm(parts per million) 이하의 황을 허용한다. 2007년 9월부터 미국에서 사용되는 초저황 디젤(ULSD)에 대한 황 허용 함량은 15ppm이하로, 이는 저황 디젤(LSD)(500ppm 이하)에 대한 이전의 미국 온-하이웨이형 표준보다 훨씬 낮은 수치이다. 인도의 경우, 사용 중인 디젤 중 황 함량이 예전에는 350ppm 이하였고 2010년 4월 1일부터 인도 규제는 황 함량이 15ppm 이하인 ULSD의 사용을 지시한다.
석유 중의 낮은 황 함량을 목표로 삼는 주요 이유는 환경 오염을 억제하기 위한 것이다. 배기가스를 처리하여 오염을 최소화하는 대안적인 방법은 비용 증가를 초래한다. 추가로 황은 배기 가스를 청소하기 위해 사용되는 자동 촉매 전환기에 사용되는 촉매를 오염시키거나 또는 상기 촉매의 수명을 단축시킬 수 있다. 비록 ULSD가 오늘날 바람직한 연료이긴 하지만, ULSD는 전형적으로 대량의 황을 제거하기 위해 요구되는 과도한 공정처리 때문에 에너지 함량(energy content)이 더 낮고, 이로써 연료 경제성을 낮추고 연료 비용을 높이는 결과를 가져온다.
카본블랙 제조에 주요한 원자재는 카본블랙 공급유(Feed Oil)(CBFO)이다. CBFO는 정유 공장으로부터, 또는 석탄 타르 증류기 또는 에틸렌 크랙킹 유닛 중 하나로부터 획득될 수 있다. 대부분의 CBFO가 직면한 주요 쟁점들 중 하나는 높은 황 함량이다. 이와 같은 황은 카본블랙 제조 과정 중 SO2 배출 때문에 심각한 환경 문제를 초래한다. 뿐만 아니라, 이는 제조 및 배기 장치의 부식을 초래한다. 또 하나의 주요한 단점은 CBFO로부터 유래된 상당한 양의 황이 최종 카본블랙 분말에 오염물질로 잔존할 수 있다는 것이다. 따라서, CBFO에서 '황(S)'의 제거를 위한 상업적으로 실행가능한 적합한 공정을 개발할 필요성이 존재한다.
예를 들어 석유와 같은, 황 포함 조성물의 탈황을 위해 사용할 수 있는 다양한 방법 및 조성물이 연구되어 왔고, 석유 및 배출 배기 가스에서의 황의 허용량에 대해 각국의 정부가 점점 더 엄격한 규제를 가함으로써, 이는 여전히 연구되고 있다. 따라서, 석유의 탈황을 위한 개선된 그리고 비용-효과적인 공정의 필요성이 존재한다.
예를 들어 석유와 같은, 황 포함 조성물의 탈황에 사용할 수 있는 방법 및 조성물이 본 명세서에 제공된다.
본 명세서에서 구현되고 광범위하게 기술된, 본 발명의 목적(들)에 따라, 본 발명은, 하나의 측면에서, 조성물 중의 황의 함량을, 상기 조성물을 산화제 및 산화 촉매와 접촉시킴으로써 감소시키는 방법에 관한 것이다.
산화제와 산화 촉매를 포함하는 조성물로서, 상기 산화 촉매는 화학식 M1 1 -xM3 xM2O3(여기서, M1은 희토류 원소이고, M2는 전이 금속이고, M3은 Ca 또는 Sr이고, x는 0.01 내지 0.80이다)을 갖는, 산화제와 산화 촉매를 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다. 하나의 양태에서, 상기 산화 촉매는 황산과 같은 산으로 함침된다.
또한 본 명세서에는 황 포함 조성물 중의 황의 양을 감소시키는 방법이 개시되는데, 상기 방법은 하기 단계: (a) 황 포함 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 황 포함 조성물을 산화제 및 산화 촉매와 접촉시키는 단계(여기서, 상기 산화 촉매는 화학식 M1 1 - xSrxM2O3을 갖고, 여기서, M1은 희토류 원소이고, M2는 전이 금속 원소이고, x는 0.01 내지 0.80이다)를 포함하고, 이로써 황을 포함하는 상기 조성물 중의 황의 양이 감소된다. 하나의 양태에서, 상기 산화 촉매는 황산과 같은 산으로 함침된다.
본 발명의 측면들이 특정한 법정 부류, 예를 들어 시스템 법정 부류로 기술 및 청구될 수 있으나, 이는 편의를 위한 것일 뿐, 당해 기술 분야의 숙련가는 본 발명의 각각의 측면이 모든 법정 부류로 기술되고 청구될 수 있음을 이해할 것이다. 명백하게 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 명시된 모든 방법 또는 측면은 각 단계가 특정 순서로 수행되도록 구성된 것으로 여겨지지 않는다. 이에 따라, 방법과 관련된 청구항이 특허청구범위 또는 명세서에 기술된 각 단계들이 특정 순서에 제한될 것이라고 구체적으로 언급하지 않은 경우, 어떤 상황에서도 순서가 암시되는 것으로 여겨지지 않는다. 이는, 단계들의 배열 또는 작업 순서(operational flow), 문법적 구성 또는 마침표로부터 유추되는 있는 그대로의 의미, 또는 본 명세서에 기술된 측면의 개수 또는 유형과 관련한 논리에 대한 사안들을 포함하여, 해석을 위한 모든 가능한 비명시적 근거(non-express basis)에 적용된다.
본 발명은 아래 상세 설명 및 거기에 포함된 실시예들을 참조함으로써 좀 더 쉽게 이해될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어들은 특정 측면들을 기술하기 위한 것일 뿐 제한하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 또는 동등한 모든 방법 및 물질들이 본 발명의 실행 또는 검사에 사용될 수는 있지만, 예시적 방법 및 물질이 지금부터 기술된다.
본 명세서에서 언급되는 모든 간행물들은 상기 간행물들이 인용하고 있는 방법 및/또는 물질을 개시하고 기술하기 위해 인용에 의해 포함된다. 본 명세서에서 논의되는 간행물들은 본 출원의 출원 일자 이전의 개시에 대해서만 제공된다. 본 명세서 중의 어떠한 것도, 본 발명이, 이전 발명 때문에 그와 같은 간행물보다 선행한다고 주장할 자격이 없음을 인정하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 추가로, 본 명세서에 제공된 간행물의 일자는, 독자적인 확인이 요구될 수 있는, 실제 공개 일자와 다를 수 있다.
1. 정의
본 명세서에서 사용되는 유기 화합물을 비롯한 화합물의 명칭은 일반명, IUPAC, IUBMB 또는 CAS의 명명법 권유를 사용하여 주어질 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수형 명사는, 명확하게 문맥에서 달리 지시되지 않는 한, 복수의 지시물을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "산화제"의 언급은 그와 같은 산화제 2가지 이상의 혼합물도 포함한다.
본 명세서에서, 범위는 "약" 하나의 특정값으로부터, 및/또는 "약" 또 하나의 특정값까지 표현될 수 있다. 이와 같은 범위가 표현되면, 추가의 측면이 전자의 특정값으부터 및/또는 후자의 특정값까지 모두를 포함한다. 이와 유사하게, 값들이 근사치로 표현된 경우, 앞에 "약"을 사용함으로써, 특정 값이 추가의 측면을 형성함이 이해될 것이다. 추가로 각 범위의 말단은 반대쪽 말단과 관련해서든, 반대쪽 말단과 상관이 있든 없든, 모든 경우에 유의한 것으로 이해될 것이다. 또한 본 명세서에 개시된 수많은 값들이 있고, 각각의 값은 그 값 자체뿐만 아니라 해당 특정값의 근사치로서 본 명세서에서 개시된 것으로 이해된다. 예를 들어, 값 "10"이 개시된 경우, "약 10" 또한 개시된 것이다. 또한 2개의 특정 단위 사이의 각 단위 또한 개시된 것으로 이해된다. 예를 들어, 10과 15가 개시된 경우, 11, 12, 13 및 14 역시 개시된 것이다.
명세서 및 종결짓는 특허청구범위에서 조성물에서의 특정 원소 또는 구성성분의 중량부에 대한 언급은 중량부가 표현되는 상기 조성물 또는 물품에서의 상기 원소 또는 구성성분과 기타 다른 원소 또는 구성성분 사이의 중량 관계를 나타낸다. 따라서, 2중량부의 성분 X 및 5중량부의 성분 Y를 함유하는 화합물에서, X 및 Y는 2:5의 중량비로 존재하며, 추가의 성분이 상기 화합물에 함유되는가와 상관없이 상기 비율로 존재한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "임의의" 또는 "임의로"는, 이어서 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있으며, 상기 기재가 상기 사건 또는 상황이 발생한 경우와 상기 사건 또는 상황이 발생하지 않은 경우를 포함하는 것을 가리킨다.
본 명세서에 기술된 용어 "석유"는 석유 및 석유 제품을 가리킨다. 다양한 양태에서, 석유는 원유, 아스팔트, 타르, 정제된 석유, 석유의 증류된 제품(예를 들어 디젤, 휘발유, 등유), 카본블랙 공급원료, 카본블랙 공급유 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제품들, 및 석유의 증류유(distillate)를 사용하여 형성된 합성 혼합물을 비제한적으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "sulphur"(황, 영국 영어에서 사용되는 철자)는 "sulfur"(황, 미국 영어에서 사용되는 철자)로 바꿔 쓸 수 있다. 하나의 양태에서, 석유는 카본블랙 공급원료일 수 있다. 카본블랙 공급원료는 당해 기술 분야의 숙련가에게 알려져 있고, 일반적으로 C12로 간주되며, 나프탈렌, 메틸-인덴, 안트라센, 플루오렌 및 기타 폴리-방향족 성분이 풍부한 고급 성분(higher component)들로 간주된다. 또 다른 양태에서, 카본블랙 공급원료는 다양한 탄소화학적 및/또는 석유화학적 오일들을 포함할 수 있으며, 예를 들어 높은 함량의 방향족 탄화수소를 갖고/갖거나 다수의 축합 환들을 함유하는 오일들이다. 하나의 양태에서, 카본블랙 공급원료는 석유 유분(petroleum fraction)들의 고온 크래킹(cracking)으로부터 기원한다. 또 다른 양태에서, 상기 석유는 증류 잔사유(residual oil)일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 "증류 잔사유"는 촉매 크래킹 공정으로부터 수득한 석유화학 오일(예를 들어, 접촉분해기 디켄트 오일(cat cracker decant oil)), 또는 나프타 또는 경유를 원료로서 사용한 증기 분해기에서의 올레핀 생산에서 수득한 석유화학 오일을 가리킨다.
용어 "탈황"은 조성물에서 황 및/또는 황 함유 화학종(species)의 감소 및/또는 제거를 가리키기 위한 것이다.
용어 "희토류 원소"는 당해 기술 분야의 숙련가가 잘 이해하고 있으며, 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 스칸듐(Sc), 프로메튬(Pm) 및 루테튬(Lu)을 비제한적으로 포함한다.
용어 "전이 금속" 및 "전이 원소"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용되고, 당해 기술 분야의 숙련가에게 이해되며, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 수은(Hg) 및 금(Au)을 비제한적으로 포함한다
2. 방법 및 조성물
본 명세서에 개시된 방법 및 조성물은 황 포함 조성물 중의 황의 양을 감소시키기에 유용하다.
본 명세서에 개시된 방법의 양태는, 황 포함 조성물, 예를 들어 석유의 탈황을 위한 개선된 공정을 제공한다. 원유는 적합한 산화 촉매의 존재하에 적합한 산화제에 의한 황 화학종(species)의 산화에 기초하여 탈황되는 것으로 알려져 있다. 앞서 언급했듯이, 다양한 나라의 정부 의무화에 따라 황의 허용치가 점점 엄격해지는 가운데, 석유에서 황 제거, 특히 유기황 제거를 위한 개선되고 효율적이며 비용-효과적인 방법들이 계속 연구되고 있다. 이에 따라, 하나의 양태에서, 황 포함 조성물, 예를 들어 석유의 탈황을 위한 공정이 제공된다.
유리하게도, 탈황 공정을 위해 본 발명에서 사용되는 촉매는 비교적 낮은 온도, 즉, 약 20℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 작용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 본 발명에서 사용되는 촉매는, 하나의 양태에서, 예를 들어 디젤, 휘발유 등과 같은 석유 제품 중 황의 함량의 약 97% 이상, 그리고 다양한 석유 제품들의 증류 후 남은 원유의 유분(fraction)들 중의 황의 함량의 약 50% 이상의 감소를 달성할 수 있는 능력이 있다.
개시된 방법은, 다양한 조성물로부터 황을 제거하는, 과산화수소와 같은 산화제의 효율을 증가시킬 수 있는 촉매계의 사용을 수반한다. 개시된 방법 및 조성물은, 촉매계의 높은 효율 덕분에, 석유 오일과 같은 액체에서 황을 제거하는 데 높은 효율을 갖는다.
하나의 양태에서, 개시된 방법은 석유의 탈황을 위한 방법이다.
산화제와 산화 촉매를 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시되는데, 여기서, 상기 산화 촉매는 화학식 M1 1 -xM3 xM2O3(여기서, M1은 희토류 원소이고, M2는 전이 금속이고, M3은 Ca 또는 Sr이고, x는 0.01 내지 0.80이다)을 갖는다. 하나의 양태에서, 상기 산화 촉매는 황산과 같은 산으로 함침된다.
또한 황 포함 조성물 중 황의 함량을 감소시키는 방법이 본 명세서에 개시되는데, 상기 방법은 하기 단계: (a) 황 포함 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 황 포함 조성물을 산화제 및 산화 촉매와 접촉시키는 단계(상기 산화 촉매는 화학식 M1 1 - xM3 xM2O3을 갖고, 여기서, M1은 희토류 원소이고, M2는 전이 금속이고, M3은 Ca 또는 Sr이고, x는 0.01 내지 0.80이다)를 포함하고, 이로써 상기 황 포함 조성물 중 황의 함량이 감소된다. 하나의 양태에서, 상기 산화 촉매는 황산과 같은 산으로 함침된다.
또한 석유 탈황 방법이 본 명세서에 개시되는데, 상기 방법은 산화제의 존재하에 석유의 공급 스트림을 산화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 산화 촉매는 화학식 M1 1 - xM3 xM2O3을 갖는다(여기서, M1은 희토류 원소이고, M2는 전이 금속이며, M3은 Ca 또는 Sr이고, x는 0.01 내지 0.80이다). 하나의 양태에서, 상기 산화 촉매는 황산과 같은 산으로 함침된다.
하나의 양태에서, 황 포함 조성물을 제공하는 단계는 황 포함 조성물의 공급스트림을 제공하는 것을 포함한다.
하나의 양태에서, 황 포함 조성물은 석유를 포함하는데, 예를 들어, 상기 황 포함 조성물은 석유일 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 석유는, 석유의 증류된 제품 또는 석유의 증류유를 사용하여 형성된 합성 혼합물일 수 있다. 석유의 증류된 제품의 비제한적인 예시는 디젤, 휘발유 및 등유를 포함한다. 하나의 예에서, 석유는 디젤 또는 휘발유일 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 석유는 원유, 아스팔트, 타르 또는 정제된 석유일 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 산화제는 H2O2, NO2, N2O3, N2O4, 아세트산, 3급-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드(TBHP), 포름산, 황산, 질산, O2, 공기 또는 오존, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화제는 H2O2, NO2, N2O3, N2O4, 아세트산, 3급-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드(TBHP), 포름산, 황산 또는 질산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 산화제는 H2O2, NO2, N2O3, N2O4, 아세트산, 또는 3급-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그 밖의 또 다른 예에서, 상기 산화제는 H2O2를 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 산화 촉매는 화학식 M1 1 - xSrxM2O3을 갖고, 여기서, M1은 희토류 원소이고, M2는 전이 금속이고, x는 0.01 내지 0.80이다.
하나의 양태에서, M1은 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y), 네오디뮴(Nd), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 스칸듐(Sc) 및 루테튬(Lu)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 희토류 원소이다. 또 다른 예에서, M1은 La, Y, Yb, Nd, Ce 및 Tb로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 희토류 원소이다. 그 밖의 또 다른 예에서, M1은 La, Pr, Gd, Sm, Nd 및 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 희토류 원소이다. 그 밖의 또 다른 예에서, M1은 희토류 원소 La이다.
하나의 양태에서, M2는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈룸(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 수은(Hg) 및 금(Au)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속이다. 예를 들어, M2는 Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속일 수 있다. 또 다른 예에서, M2는 Fe, Mn, Ni, Co, Mo 및 Cu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속이다. 또 다른 예에서, M2는 전이 금속 Fe이다.
하나의 양태에서, M3은 Ca이다. 또 다른 양태에서, M3은 Sr이다.
하나의 양태에서, M1 1 - xM3 xM2O3은 M1 1 - xSrxM2O3이다.
하나의 양태에서, M1은 La, Pr, Gd, Sm, Nd 및 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 희토류 원소이고; M2는 Fe, Mn, Ni, Co, Mo 및 Cu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속이고; M3은 Sr 또는 Ca이다. 하나의 예에서, M1은 La, Pr, Gd, Sm, Nd 및 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 희토류 원소이고; M2는 Fe, Mn, Ni, Co, Mo 및 Cu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속이고; M3은 Sr이다. 또 다른 예에서, M1은 희토류 원소 La이고; M2는 전이 금속 Fe이고; M3은 Sr이다.
하나의 양태에서, 화학식 M1 1 - xM3 xM2O3은 x가 0.01 내지 0.80일 수 있다. 예를 들어, x는 0.10 내지 0.50일 수 있다. 또 다른 예에서, x는 0.10 내지 0.30일 수 있다. 그 밖의 또 다른 예에서, x는 0.15 내지 0.25일 수 있다. x가 0.20인 경우, M1 1 - xM3 xM2O3은 화학식 M1 0 .80M3 0 .20M2O3을 갖는다. 따라서 화학식 M1 1 - xM3 xM2O3은 하나의 예에서, La0 .80Sr0 .20FeO3일 수 있다.
하나의 측면에서, 상기 산화 촉매는 황산 용액으로 함침된다.
하나의 양태에서, 상기 산화 촉매는 나노결정질 형태이다. 따라서, 화학식 M1 1-xM3 xM2O3은 나노결정질 형태일 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 산화 촉매는 염의 형태일 수 있다. 그 밖의 또 다른 양태에서, 상기 산화 촉매의 나노결정질 형태는 산화 촉매의 염 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 촉매는 황산을 포함하는 용액으로 함침될 수 있는데, 이는 M1 1 - xM3 xM2O3의 나노결정질 황산 염을 형성한다. 따라서, 하나의 예에서, 상기 산화 촉매는 황산과 같은 산을 포함하는 용액으로 함침될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 산화 촉매의 나노결정질 형태는 평균 크기가 약 5nm 내지 약 100nm, 예를 들어 약 5nm 내지 약 80nm; 약 5nm 내지 약 50nm; 약 25nm 내지 약 100nm; 또는 약 50nm 내지 약 100nm이다.
하나의 양태에서, 상기 산화 촉매는 유기 용매 중에 존재한다. 유기 용매의 비제한적인 예에는 알칸, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄이 포함된다. 또 다른 예에서, 상기 용매는 아릴, 사이클로알칸, 사이클로알켄, 알켄 등일 수 있고, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌일 수 있다.
하나의 양태에서, 황 포함 조성물을 산화제 및 산화 촉매와 접촉시키는 단계는 온도 20℃ 내지 150℃, 예를 들어 60℃ 내지 150℃에서 발생될 수 있다.
하나의 양태에서, 황 포함 조성물을 산화제 및 산화 촉매와 접촉시키는 단계는 적어도 15분, 30분, 60분, 90분, 120분, 180분, 240분 또는 300분 동안 발생될 수 있다.
다른 양태에서, 접촉 순서는 다양할 수 있고, 원하는 제품에 따라 모든 적합한 순서를 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 먼저 황 함유 조성물이 산화 촉매와 접촉되고 이어서 산화제와 접촉될 수 있다. 또 다른 양태에서, 먼저 황 함유 조성물이 산화제와 접촉되고 이어서 산화 촉매와 접촉될 수 있다. 또 다른 양태에서, 황 함유 조성물이 산화 촉매 및 산화제 둘 다와 동시에 또는 실질적으로 동시에 접촉될 수 있다.
하나의 양태에서, 산화제의 양은, 황 포함 조성물의 약 5% 내지 약 300% 용적/용적(volume per volume)일 수 있다. 예를 들어, 산화제의 양은, 황 포함 조성물의 약 5% 내지 약 100% 용적/용적(volume per volume)일 수 있다. 또 다른 예에서, 산화제의 양은, 황 포함 조성물의 약 20% 내지 약 80% 용적/용적(volume per volume)일 수 있다. 하나의 양태에서, 산화제로서의 과산화수소(H2O2)의 사용에 기초하여 사용되는 산화 촉매의 양은, 오일 또는 석유 중에서 약 1% 내지 약 50% 용적/용적(volume per volume)의 범위일 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 산화 촉매는, 약 1% 내지 약 60% 중량/용적(weight by volume) 범위의 양의 용매 중에 존재할 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 산화 촉매가 화학식 M1 1 - xM3 xM2O3의 나노결정질 화합물인 경우, 상기 산화 반응은, 약 1% 내지 약 60% 용적/용적(volume by volume)의 범위의 양의 용매 중에서 수행될 수 있다. 하나의 양태에서, 화학식 M1 1 - xM3 xM2O3의 산화 촉매가 황산 용액으로 함침되는 경우, 산화 반응은, 약 1% 내지 약 60% 중량/용적(weight by volume) 범위의 양의 용매 중에서 수행될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 명세서에 개시된 방법은 상기 조성물에 존재하는 황의 양을 적어도 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97%, 98%, 99% 또는 99.5%만큼 감소시킬 수 있다. 하나의 양태에서, 본 명세서에 개시된 방법은 상기 조성물 중의 황의 양을 적어도 97%, 98%, 99% 또는 99.5%만큼 감소시킬 수 있는데, 여기서, 상기 황 포함 조성물은 n-옥탄 및 티오펜을 포함한다. 하나의 예에서, 본 명세서에 개시된 방법은 상기 조성물 중의 황의 양을 적어도 85%, 90%, 95%, 97%, 98%, 99% 또는 99.5%만큼 감소시킬 수 있는데, 여기서, 상기 황 포함 조성물은 증류된 석유 제품을 포함한다. 또 다른 예에서, 본 명세서에 개시된 방법은 상기 조성물 중의 황의 양을 적어도 50%, 60%, 70% 또는 80%만큼 감소시킬 수 있는데, 여기서, 상기 황 포함 조성물은 원유를 포함한다. 예를 들어, 개시된 방법은 상기 조성물이 n-옥탄과 티오펜을 포함하는 경우, 상기 조성물 중의 초기 황 함량을 약 20,000ppm으로부터 약 70ppm까지 감소시킬 수 있다.
하나의 양태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 유기 용매의 비제한적인 예에는 알칸, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄이 포함된다. 또 다른 예에서, 상기 용매는 아릴, 사이클로알칸, 사이클로알켄, 알켄 등일 수 있고, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌일 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법을 활용함으로써, 좀 더 낮은 반응 온도에서, 황의 농도가 상대적으로 높은 출발 물질로부터, 개선되고 효율적이며 비용-효과적인 석유의 탈황 방법이 가능할 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 산화 촉매는, 화학식 M1 1 - xM3 xM2O3의 화합물의 황산 염의 나노결정질 형태일 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 산화 촉매가 화학식 M1 1 -xM3 xM2O3의 화합물의 황산 염인 경우, 상기 산화 촉매는 결정 크기가 5nm 내지 약 100nm의 범위일 수 있다. 하나의 양태에서, 산화제로서의 과산화수소(H2O2)의 사용에 기초하여 사용되는 나노결정질 형태의 산화 촉매의 양은, 오일 또는 석유 중에서 약 1% 내지 약 50% 용적/용적(volume per volume)의 범위에 속한다.
본 명세서에서 사용되는 촉매를 합성하는 적합한 방법은, 겔-연소, 시트르산염-질산염, 졸-겔 법, 수열합성법, 초음파화학 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법들을 비제한적으로 포함한다. 하나의 양태에서, 본 명세서에 언급된 방법을 사용하여 합성된 산화 촉매는 나노결정질 화합물일 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 산화 촉매는 황산 처리에 의해 추가로 술폰화된다. 하나의 양태에서, 황산 처리시 상기 나노결정질 형태는 술폰화된 나노결정질 산화 촉매를 생산한다.
하나의 양태에서, 상기 방법은, n-옥탄 중 티오펜을 함유하는 공급 스트림을 포함하는데, 여기서, 상기 탈황은 효율이 적어도 97%이다. 예를 들어, 15,000ppm 이상의 높은 초기 농도의 황을 함유하는 공급 스트림 상에서 수행되는 탈황 공정은 500ppm 이하의 황을 함유하는 탈황된 제품을 생산할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 명세서에 개시된 방법은, 휘발유, 디젤, 등유 등과 같은 증류된 상부 유분(upper cut)들 뒤에 남는 석유 중 황의 양을 유의미하게 감소시킬 수 있다. 이들 잔여물들, 즉 증류 잔사유는, 황 함량이 약 20,000ppm 이상인 것으로 전형적으로 알려져 있다. 50:50의 용적/용적 비(volume per volume ratio)를 갖는 n-옥탄 중의 증류 잔사유의 용액(초기 황 함량 약 20,000ppm에 해당)은 본 명세서에 기술된 방법을 사용함으로써 황을 적어도 50%만큼 감소시킬 수 있다.
실시예
하기 실시예는, 당해기술의 숙련가에게 본 명세서에서 청구된 방법과 조성물이 어떻게 만들어지고, 수행되며 또한 어떻게 평가되는지에 대한 완전한 개시 및 기술을 제공하기 위해 제시되었고, 상기 방법 및 조성물의 순전한 예시를 제시하기 위한 것이지, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 숫자(예를 들면, 양, 온도 등)와 관련하여 정확도를 지키기 위해 노력하였으나, 일부 오차들 및 편차들이 고려되어야 한다. 달리 표시되지 않는 한, 부는 중량부를, 온도는 ℃ 또는 주위 온도이고, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다.
본 개시는 어떤 식으로든 본 개시를 제한하기 위해 구성된 것이 아닌 하기 실시예들의 도움으로 추가로 묘사된다.
A. 실시예 1
겔 연소 합성법을 사용하여, 촉매 La0 .80Sr0 .20FeO3(LSF)를 합성하였다. 따라서, 산화란타늄[La2O3 (99.99%)], 질산스트론튬[Sr(NO3)2 (99%)] 및 질산제2철 [Fe(NO3)3·9H2O (98%)]를 출발 물질로서 사용하였다. 먼저, 화학량론적 양의 산화란타늄을 희석된 HNO3(50%)에 용해시켰다. 상기 용액에, 화학량론적 양의 질산스트론튬과 질산제2철을 첨가하였다. 그리고, 적절한 양의 시트르산을 증류수에 용해시키고, 상기 질산염 용액에 첨가하였다. 이어서, 상기 용액 전체를 약 80℃에서 조심스럽게 탈수시켜 과도한 물을 제거하였다. 상기 용액의 가열 탈수 후, 점성 겔이 형성되었다. 점성 겔이 형성되자마자, 핫 플레이트의 온도를
Figure pct00001
250℃로 높였다. 자동점화 후 획득된 분말을 1시간 동안 600℃에서 하소하여 화학적으로 순수한 결정질 분말을 획득하였다.
La0 .80Sr0 .20FeO3(LSF) 촉매계의 합성 후, 상기 촉매계를, 탈황 효율에 대해 시험하였다. 황 함유 화학종, 즉, 티오펜(99%, spectrochem) 및 유기 용매 n-옥탄(99%, Merck)을 사용하여, 시뮬레이션된 황 공급 용액을 제조하였다. 티오펜을 용해시켜 20,950ppm의 황 함량을 획득함으로써, 시뮬레이션된 공급물 용액을 제조하였다. 상기 시뮬레이션된 공급물 용액 약 20ml를 나노결정질 LSF 촉매 약 1.0g과 혼합하였다. 이러한 혼합물을 이어서 자기 교반기와 환류 냉각기가 장착된 100ml 3구 환저 플라스크에 담았다. 상기 시스템을, 계속 교반하면서, 수조에서 약 70℃로 가열하였다. 상기 혼합물이 상기 온도에 도달한 후, 과산화수소(30%, Fisher Scientific) 60ml를 15분에 걸쳐 첨가 깔때기를 사용하여 적가하였다. 2.5시간 동안 반응이 지속되도록 두었다. 반응 완료 후, 또 다시 15분 동안 상기 시스템 전체가 냉각되고 가라앉도록 둠으로써, 상기 반응 혼합물의 별개의 2개 층이 형성되었다. 산화 후, 상기 2개 층은 오일 층(위)과 수성 층(아래)이었다. 이어서 상부 공급유 층을 여과하여 황 함량이 110ppm 정도로 낮음(즉, 약 99% 탈황)을 발견하였다.
B. 실시예 2
겔 연소 합성법을 사용하여, 촉매 La0 .80Sr0 .20FeO3(LSF)를 합성하였다. 따라서, 산화란타늄[La2O3(99.99%)], 질산스트론튬[Sr(NO3)2(99%)] 및 질산제2철[Fe(NO3)3·9H2O(98%)]를 출발 물질로서 사용하였다. 먼저, 화학량론적 양의 산화란타늄을 희석된 HNO3(50%)에 용해시켰다. 상기 용액에, 화학량론적 양의 질산스트론튬과 질산제2철을 첨가하였다. 그리고, 적절한 양의 시트르산을 증류수에 용해시키고, 상기 질산염 용액에 첨가하였다. 이어서, 상기 용액 전체를 약 80℃에서 조심스럽게 탈수하여 과도한 물을 제거하였다. 상기 용액의 가열 탈수 후, 점성 겔이 형성되었다. 점성 겔이 형성되자마자, 핫 플레이트의 온도를
Figure pct00002
250℃로 높였다. 자동점화 후 획득된 분말을 1시간 동안 600℃에서 하소하여 화학적으로 순수한 결정질 분말을 획득하였다.
본 실시예에서, 상기 합성된 촉매를 24시간 동안 황산 용액(30%)으로 함침하였다. 과량의 산을 경사여과하고, 이어서 상기 촉매를 100℃의 오븐에서 건조하였다. 추가로, 건조된 촉매를 2시간 동안 600℃에서 하소하여, 술폰화된 LSF 촉매를 수득하였다. 이어서, 술폰화된 LSF 촉매에 이의 탈황 효율 검사를 수행하였다. 황 함유 화학종, 즉 티오펜(99%, spectrochem)과 유기 용매 n-옥탄(99%, Merck)을 사용하여, 시뮬레이션된 황 공급 용액을 제조하였다. 티오펜을 용해시켜 20,950ppm의 황 함량을 획득함으로써 시뮬레이션된 공급물 용액을 제조하였다. 이와 같은 시뮬레이션된 공급물 용액 약 20ml를 나노결정질 LSF 촉매 약 1.0g과 혼합하였다. 이러한 혼합물을 이어서 자기 교반기와 환류 냉각기가 장착된 100ml 3구 환저 플라스크에 담았다. 상기 시스템을, 계속 교반하면서, 수조에서 약 70℃로 가열하였다. 상기 혼합물이 상기 온도에 도달한 후, 과산화수소(30%, Fisher Scientific) 약 60ml를 15분에 걸쳐 첨가 깔때기를 사용하여 적가하였다. 2.5시간 동안 반응이 지속되도록 두었다. 반응 완료 후, 전체 시스템이 또 다시 15분 동안 냉각되어 가라앉도록 둠으로써, 상기 반응 혼합물의 별개의 2개 층이 형성되었다. 산화 후, 상기 2개 층은 오일 층(위)과 수성 층(아래)이었다. 이어서 상부 공급유 층을 여과하여 황 함량이 70ppm으로 낮음(즉, 약 99.5%의 탈황)을 발견하였다.
C. 실시예 3
촉매가 탈황에 미치는 영향을 결정하기 위해, 어떤 촉매도 없는 대조군 실험을 수행하였다. 티오펜을 용해시켜 12,000ppm의 황 함량을 수득함으로써, 시뮬레이션된 공급물 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 시뮬레이션된 공급물 용액 약 20ml를 자기 교반기와 환류 냉각기가 장착된 100ml 3구 환저 플라스크에 담았다. 상기 시스템을 계속 교반하면서 수조에서 약 80℃로 가열하였다. 상기 혼합물이 상기 온도에 도달한 후, 15분에 걸쳐 첨가 깔때기를 사용하여 과산화수소(30%, Fisher Scientific) 100ml를 적가하였다. 5시간 동안 상기 반응이 지속되도록 두었다. 반응 완료 후, 전체 시스템이 또 다시 15분 동안 냉각되어 가라앉도록 둠으로써, 상기 반응 혼합물의 별개의 2개 층이 형성되었다. 따라서, 산화 후, 상기 2개 층은 오일 층(위)과 수성 층(아래)이었다. 이어서 상부 공급유 층을 여과하여 황 함량이 11,900ppm로 높음(즉, < 1.0%의 탈황)을 발견하였다.
D. 실시예 4
본 실험은 카본블랙 공급유(CBFO)의 탈황을 실행하기 위해 수행하였다. 이를 위해, 초기 황 함량이 2.11%인 CBFO-아이소 옥탄 50% 혼합물을 제조하였다. 상기 용액 약 30ml를 나노결정질 LSF 촉매 약 0.5g과 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물 전체를 자기 교반기와 환류 냉각기가 장착된 100ml 3구 환저 플라스크에 담았다. 상기 시스템을 계속 교반하면서 수조에서 약 75℃로 가열하였다. 상기 혼합물이 상기 온도에 도달한 후, 과산화수소(30%, Fisher Scientific) 10ml를 15분에 걸쳐 첨가 깔때기를 사용하여 적가하였다. 1시간 동안 반응이 지속되도록 두었다. 반응 완료 후, 전체 시스템이 또 다시 15분 동안 냉각되어 가라앉도록 둠으로써, 상기 반응 혼합물의 별개의 2개 층이 형성되었다. 따라서, 산화 후, 상기 상기 2개 층은 오일 층(위)과 수성 층(아래)이었다. 이어서, 상부 공급유 층을 여과하여, 초기에 21,100ppm이었던 황 함량이 11,900ppm로 높음(즉, 약 44%의 탈황)을 발견하였다.
E. 실시예 5
본 실험은 카본블랙 공급유(CBFO)의 탈황을 실행하기 위해 수행하였다. 이를 위해, 초기 황 함량이 2.14%인 CBFO-아이소 옥탄 50% 혼합물을 제조하였다. 상기 용액 약 30ml를 술폰화된 나노결정질 LSF 촉매 약 0.5g과 혼합하였다. 상기 촉매의 술폰화는 24시간 동안 황산 용액(30%)으로의 함침에 의해 실행하였다. 과량의 산을 경사여과하고, 상기 촉매를 100℃의 오븐에서 건조하였다. 추가로 건조한 촉매를 2시간 동안 600℃에서 하소하여, 술폰화된 LSF 촉매를 생산하였다. 이어서 상기 혼합물 전체를 자기 교반기와 환류 냉각기가 장착된 100ml 3구 환저 플라스크에 담았다. 상기 시스템을 계속 교반하면서 수조에서 약 65℃로 가열하였다. 상기 혼합물이 상기 온도에 도달한 후, 과산화수소(30%, Fisher Scientific) 10ml를 15분에 걸쳐 첨가 깔때기를 사용하여 적가하였다. 1시간 동안 반응이 지속되도록 두었다. 반응 완료 후, 전체 시스템이 또 다시 15분 동안 냉각되어 가라앉도록 둠으로써, 상기 반응 혼합물의 별개의 2개 층이 형성되었다. 따라서, 산화 후, 상기 상기 2개 층은 오일 층(위)과 수성 층(아래)이었다. 이어서 상부 공급유 층을 여과하여, 이 경우 초기에 21,490ppm이었던 황 함량이 10,900ppm로 높음(즉, 약 50% 탈황)을 발견하였다.
상기 모든 결과를 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 양태들은 앞서 요약된 바와 같은 본 명세서의 개시내용의 전반적인 목적들을 충족시킨다. 그러나, 상기 기재가 단지 가장 바람직한 구체적 양태들의 관점에서 이루어진 것임이 당해 기술 분야의 숙련가에게 분명하게 이해될 것이다. 따라서, 본 명세서의 개시의 범위를 벗어나지 않으면서, 역시 유용한 개선점들이면서 기존 기술에서 명백히 벗어나는 여러 기타 변형 및 수정이 분명하게 그리고 용이하게 이루어질 수 있으며, 이는 여전히 본 명세서의 매우 넓은 전체 범위에 속하며, 이의 개시는 첨부된 특허청구범위에 의해 기존 기술을 뛰어넘는 것으로 정의될 것이다.
참고문헌
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (21)

  1. 황 포함 조성물(composition comprising sulfur) 중 황의 양을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들:
    a. 황 포함 조성물을 제공하는 단계; 및
    b. 상기 황 포함 조성물을 산화제 및 산화 촉매와 접촉시키는 단계(상기 산화 촉매의 화학식은 M1 1 - xM3 xM2O3이고, 여기서, M1은 희토류 원소이고, M2는 전이 금속이며, M3은 Ca 또는 Sr이고, x는 0.01 내지 0.80이다)
    를 포함하고,
    이로써 상기 황 포함 조성물 중의 황의 양이 감소되는, 황 포함 조성물 중 황의 양을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황 포함 조성물이 석유를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황 포함 조성물이 석유인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 H2O2, NO2, N2O3, N2O4, 아세트산, 3급-부틸 하이드로겐 포스페이트(TBHP), 포름산, 황산, 질산, O2, 공기 또는 오존, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 H2O2를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 원소가 La, Pr, Gd, Sm, Nd 및 Ce인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 원소가 La인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 Fe, Mn, Ni, Co, Mo 및 Cu인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 Fe인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 Sr인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, x가 0.10 내지 0.50인, 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, x가 0.10 내지 0.30인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 상기 조성물 중의 황의 양을 적어도 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97%, 98%, 99% 또는 99.5%만큼 감소시키는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매가 나노결정질 형태인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 나노결정질 형태의 크기가 5nm 내지 100nm인, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계가 20℃ 내지 150℃의 온도에서 발생하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제의 양이, 상기 황 포함 조성물의 5% 내지 300% 용적/용적(volume per volume)인, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매가, 황산을 포함하는 용액으로 함침된 것인, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산화 촉매가 M1 1 - xSrxM2O3의 황산 염의 나노결정질 형태인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매가 유기 용매 중에 존재하는, 방법.
  21. 산화제 및 산화 촉매를 포함하는 조성물로서, 상기 산화 촉매의 화학식이 M1 1-xSrxM2O3(여기서, M1은 희토류 원소이고, M2는 전이 금속 원소이고, x는 0.01 내지 0.80이다)인, 조성물.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9718054B2 (en) 2010-05-24 2017-08-01 Siluria Technologies, Inc. Production of ethylene with nanowire catalysts
MY162772A (en) 2011-05-24 2017-07-14 Siluria Technologies Inc Catalysts for oxidative coupling of methane
EP2771414A4 (en) 2011-10-24 2015-09-09 Aditya Birla Nuvo Ltd IMPROVED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF RUSSIAN BLACK
BR112014012795B1 (pt) 2011-11-29 2022-04-12 Siluria Technologies, Inc Material catalítico na forma de uma microesfera prensada, extrusado ou monólito e método para o acoplamento oxidativo de metano
CA3092028C (en) 2012-01-13 2022-08-30 Lummus Technology Llc Process for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
WO2013175488A2 (en) 2012-03-30 2013-11-28 Aditya Birla Science And Technology Company Ltd. A process for obtaining carbon black powder with reduced sulfur content
EP2855005A2 (en) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
US20140121433A1 (en) 2012-05-24 2014-05-01 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
AU2013355038B2 (en) 2012-12-07 2017-11-02 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
EP2969184A4 (en) 2013-03-15 2016-12-21 Siluria Technologies Inc CATALYSTS FOR PETROCHEMICAL CATALYSIS
US10697262B2 (en) 2013-09-30 2020-06-30 Halliburton Energy Services, Inc. Synchronous continuous circulation subassembly with feedback
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US10301234B2 (en) 2014-01-08 2019-05-28 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
AU2015204709B2 (en) 2014-01-09 2019-08-15 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
PL3194070T3 (pl) 2014-09-17 2021-06-14 Lummus Technology Llc Katalizatory do utleniającego sprzęgania metanu i utleniającego odwodornienia etanu
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3362425B1 (en) 2015-10-16 2020-10-28 Lummus Technology LLC Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
US9944573B2 (en) 2016-04-13 2018-04-17 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
CN106010632B (zh) * 2016-05-26 2018-01-19 安庆师范大学 一种催化氧化萃取脱除汽油中有机硫的方法
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
CN108525660B (zh) * 2017-03-03 2022-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种含硫烃加氧脱硫的方法
EP3630707B1 (en) 2017-05-23 2023-09-06 Lummus Technology LLC Integration of oxidative coupling of methane processes
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING
WO2019166905A1 (en) * 2018-02-28 2019-09-06 Zohal Safaei Mahmoudabadi Oxidative desulfurization of liquid fuels using metal sulfide quantum dots/graphen oxid hybrid nanocatalyst
CN113748186A (zh) * 2019-04-24 2021-12-03 杰富意钢铁株式会社 低硫煤的制造方法
RU2711756C1 (ru) * 2019-06-27 2020-01-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ каталитического крекинга вакуумного газойля

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1330127A (zh) * 2000-06-16 2002-01-09 北京三聚环保新材料有限公司 对轻质油品所含硫醇进行转化的方法
US7038090B1 (en) * 2004-04-01 2006-05-02 Uop Llc Process and catalyst for producing hydroperoxides

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340081A (en) * 1963-12-26 1967-09-05 Phillips Petroleum Co Treatment of carbon black
US5340465A (en) * 1993-10-14 1994-08-23 Uop Use of a metal oxide solid solution for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US6355093B1 (en) * 1993-12-08 2002-03-12 Eltron Research, Inc Two component-three dimensional catalysis
US20020022568A1 (en) * 1993-12-08 2002-02-21 Richard Mackay Ceramic membranes for use in catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and improved mechanical properties
RU2076892C1 (ru) * 1994-10-18 1997-04-10 Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов
JP3564533B2 (ja) * 2000-06-16 2004-09-15 独立行政法人産業技術総合研究所 燃料油の酸化脱硫方法
US6402940B1 (en) 2000-09-01 2002-06-11 Unipure Corporation Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels
CA2470079A1 (en) * 2001-12-13 2003-06-26 Lehigh University Oxidative desulfurization of sulfur-containing hydrocarbons
JP4273893B2 (ja) * 2003-09-18 2009-06-03 トヨタ自動車株式会社 ガス浄化触媒
KR101192185B1 (ko) * 2004-12-24 2012-10-17 도와 홀딩스 가부시키가이샤 Ｐｍ 연소 촉매 및 필터
EP1795260A1 (fr) * 2005-12-07 2007-06-13 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Catalyseur constitué d'un support solide, d'un oxyde, et d'une phase active métallique greffée sur l'oxyde, procédé pour sa préparation et application
JP2009081064A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Toshiba Corp 触媒層、触媒層の製造方法、燃料電池、および燃料電池の製造方法
NO327667B1 (no) * 2007-10-24 2009-09-07 Yara Int Asa Anvendelse av en katalysator for fremstilling av nitrogenoksid, og fremgangsmate for fremstilling av gass som omfatter nitrogenoksid.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1330127A (zh) * 2000-06-16 2002-01-09 北京三聚环保新材料有限公司 对轻质油品所含硫醇进行转化的方法
US7038090B1 (en) * 2004-04-01 2006-05-02 Uop Llc Process and catalyst for producing hydroperoxides

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